加氫反應(yīng)器安全運(yùn)行探討[1].pdf

綜述 石油化工腐蝕 與防護(hù) C o r r o s i o n P r o t e c t i o ni nP e t r o c h e m i c a lI n d u s t r y 2 0 09 26 4 5 加氫反應(yīng)器安全運(yùn)行探討 李保鋒蔡連波趙曉青盛維武龐晶晶 中國石化集團(tuán)洛陽石油化S E T 程公司 河南洛陽4 7 1 0 0 3 摘要 分析了加氫反應(yīng)器主要的腐蝕損傷形式和出現(xiàn)部位 提出了相應(yīng)的安全防護(hù)措施 討論了 催化劑在裝填及運(yùn)行時(shí)的安全隱患及解決辦法 另外對(duì)內(nèi)構(gòu)件安裝做出了技術(shù)要求 關(guān)鍵詞 加氫反應(yīng)器腐蝕催化劑床層內(nèi)構(gòu)件安全 中圖分類號(hào) T E 9 8 5 9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1 0 0 7 一m s x 2 0 0 9 0 4 0 0 0 5 0 4 隨著煉制重質(zhì) 高硫原油數(shù)量的增加和低硫 超低硫清潔油品的推廣使用 對(duì)石油加工技術(shù)提出 了更加苛刻的要求 而加氫工藝處理的原料可以 是石腦油 二次加工原料直至渣油或煤 其產(chǎn)品則 由液態(tài)烴到潤滑油 因此加氫技術(shù)得到了廣泛的應(yīng) 用和飛速發(fā)展 加氫反應(yīng)器是加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)中比較重要 的設(shè)備 也是出現(xiàn)問題較多的設(shè)備 作者就影響安 全運(yùn)行方面可能出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析探討 1 加氫反應(yīng)器腐蝕問題 加氫裝置多處于高溫 高壓和臨氫的操作環(huán)境 中 操作條件相當(dāng)苛刻 原料中含硫 氮及金屬雜 質(zhì) 氣體中含H S 和N H 等介質(zhì) 因此 應(yīng)掌握 這些損傷的特征和影響因素 采取有效的安全措 施 降低事故發(fā)生的概率 以減少非計(jì)劃停工 保 證裝置長周期安全運(yùn)行 加氫反應(yīng)器的典型損傷 形式 1 1 見圖1 主要損傷形式及部位 2 1 見表1 圖1加氫反應(yīng)器的損傷部位及形式 表1加氫反應(yīng)器主要缺陷及部位 1 1 鉻一鉬鋼回火脆性現(xiàn)象 3 1 加氫反應(yīng)器鉻一鉬鋼回火脆性 T e m p e r i n g E m b r i t t l e m e n t 指其長期處于3 4 3 5 9 3o C 條件下 使用 鋼中P S n A s S b 和合金元素M n S i 等沿原 奧氏體晶界偏析 晶界凝聚力下降 是材料斷裂韌 性劣化損傷所至 雖經(jīng)脫脆熱處理可以消除 但對(duì) 收稿日期 2 0 0 9 0 4 0 2 作者簡(jiǎn)介 李保鋒 1 9 7 6 一 工程師 1 9 9 9 年畢業(yè)于l 四JJ l 大 學(xué)化機(jī)系 現(xiàn)從事加氫反應(yīng)器設(shè)備研究工作 萬方數(shù)據(jù) 石油化工腐蝕與防護(hù)第2 6 卷 大型加氫反應(yīng)器整體熱處理是不現(xiàn)實(shí)的 日本一 臺(tái)渣油加氫脫硫裝置反應(yīng)器 累計(jì)運(yùn)行2 6 0 0 0h 后 于1 9 7 4 年3 月檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)內(nèi)件支撐圈填角焊 縫上產(chǎn)生裂紋 焊縫修補(bǔ)后進(jìn)行局部消除應(yīng)力退火 時(shí)發(fā)生了脆性破壞事件 此類脆性破壞事件多發(fā) 生在裝置開停工時(shí) 故應(yīng)采用熱態(tài)型的開停工方 法 即開工時(shí)先升溫后升壓 停工時(shí)先降壓后降 溫 另外應(yīng)避免升降溫速度過大 使反應(yīng)器主體與 內(nèi)件溫度不均產(chǎn)生較大熱應(yīng)力 當(dāng)溫度小于 1 5 0 時(shí) 升降溫速度不宜超過2 5 h 1 2 堆焊層氫致剝離和層下裂紋 當(dāng)反應(yīng)器從正常運(yùn)行狀態(tài)下停工 冷卻到常溫 狀態(tài)時(shí)氫在母材中溶解度的過飽和度要比堆焊層 大得多 而氫在奧氏體不銹鋼堆焊層中的擴(kuò)散系數(shù) 比母材小 使過渡區(qū)的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子K H 比堆 焊層和母材要低得多 另外 奧氏體不銹鋼母材和 堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大 在反應(yīng)器制造 時(shí)會(huì)形成相當(dāng)大的殘余應(yīng)力 此外 過飽和溶解氫 結(jié)合成分子形成的氫氣壓力也會(huì)產(chǎn)生很高的應(yīng)力 上述原因使堆焊層產(chǎn)生剝離 由于剝離而產(chǎn)生的微裂紋 進(jìn)而向堆焊層擴(kuò) 展 穿透堆焊層 使母材暴露于工作介質(zhì)中 甚至堆 焊層下裂紋向母材內(nèi)部延伸 這將對(duì)反應(yīng)器的正 常運(yùn)行構(gòu)成威脅 為防止以上缺陷 可采用大電流高焊速堆焊 優(yōu)化焊后熱處理規(guī)程 避免非計(jì)劃的緊急停工 在 正常停工時(shí)要采取使氫盡可能釋放出去的停工條 件 以減少殘留氫量 1 3 高溫氫腐蝕 高溫氫腐蝕是在高溫高壓條件下擴(kuò)散侵入鋼中 的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成甲烷氣 泡 并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集 引起鋼的 強(qiáng)度 延性和韌性下降與劣化 同時(shí)發(fā)生晶間斷裂 對(duì)高溫高壓氫環(huán)境下的設(shè)備選材 應(yīng)按照 納 爾遜曲線 來選擇 注意控制非金屬夾雜物的含 量 作用應(yīng)力水平以及進(jìn)行充分的回火和焊后熱處 理等 從而提高鋼材抗高溫氫腐蝕能力 1 4 氫脆 殘留在鋼中的氫原子侵人金屬晶格之間 使結(jié) 晶的原子結(jié)合力變?nèi)?或者作為分子狀在晶界或夾 雜物周邊析出 引起鋼材的脆化現(xiàn)象 在一定條件 下 若能使氫較徹底釋放出去 鋼材的力學(xué)性能仍 可得到恢復(fù) 為防止此類損傷 應(yīng)采取以下措施 1 盡量 減少應(yīng)變幅度 2 控制堆焊層T p 3 4 7 中8 一鐵 素體含量 盡量保持堆焊層金屬或焊接金屬有較高 延性 3 裝置停工時(shí)冷卻速度不宜過快 使鋼中 吸收的氫盡量釋放 1 5 蠕變脆化 裝置正常運(yùn)行在一定溫度以上時(shí) 或開停工時(shí) 溫度壓力的波動(dòng)將使設(shè)備受到急劇的熱應(yīng)力作用 此時(shí)會(huì)出現(xiàn)蠕變脆化裂紋 因此應(yīng)盡可能緩慢升 溫升壓 降溫降壓 特別注意缺口 形狀不連續(xù)處發(fā) 生熱應(yīng)力 加氫反應(yīng)器的裂紋一般出現(xiàn)在開口 形 狀不連續(xù)處 如反應(yīng)器上下開口處的根部連接處及 裙座安裝部位的角焊縫 1 6 連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開裂 奧氏體不銹鋼對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是比較 敏感的 當(dāng)加氫反應(yīng)器在高溫運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)碳化鉻析出在 晶界上 使晶界附近的鉻減少形成貧鉻區(qū) 當(dāng)裝置 停止運(yùn)轉(zhuǎn)或檢修時(shí) 在水 硫化氫 氧和硫化鐵的作 用下形成連多硫酸 H S x O x 3 6 在拉應(yīng)力 的作用下 發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕 造成應(yīng)力腐蝕 開裂 在裝置停工時(shí) 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 5 2 的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和清洗或用氮?dú)饷芊?內(nèi)構(gòu)件 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 蘇打水浸泡 水中氯離子質(zhì)量 分?jǐn)?shù)應(yīng)小于5 0 g g 或向系統(tǒng)中供人一定的熱 量 以防止水汽析出 避免腐蝕 1 7 高溫H 2 S H 2 腐蝕 高溫H s H 的腐蝕部位主要存在于加氫裝 置工作溫度高于2 4 0 以上的設(shè)備 管道 形成高溫 化學(xué)腐蝕 如中國石油化工股份有限公司洛陽分公 司直餾柴油加氫精制裝置 于2 0 0 0 年1 1 月檢修時(shí) 發(fā)現(xiàn)2 1 0 個(gè)泡罩絕大部分開裂 最大裂紋長達(dá) 1 0 0m i l l 單個(gè)泡罩的裂紋數(shù)量最多達(dá)1 0 余處 主要 是由于反應(yīng)器內(nèi)硫化氫腐蝕所致 氣體通過泡罩時(shí) 產(chǎn)生的震動(dòng)也加速了裂紋的擴(kuò)展 此外泡罩加工后 應(yīng)進(jìn)行固溶處理H J 開裂泡罩的宏觀形狀見圖2 圖2 開裂泡罩外貌 萬方數(shù)據(jù) 第4 期李保鋒等 加氫反應(yīng)器安全運(yùn)行探討 開裂泡罩金相組織圖 應(yīng)變馬氏體 少量帶 狀鐵素體 見圖3 圖3 開裂泡罩金相組織5 0 0 x 高溫硫化氫的腐蝕形式主要為均勻腐蝕 故應(yīng) 采用防腐蝕材料 在工程設(shè)計(jì)中 一般按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 控制腐蝕速率 當(dāng)然 材料的選用既要考慮其抗腐 蝕性 又要經(jīng)濟(jì)可行 實(shí)踐表明 對(duì)于H H s 共 同作用的腐蝕環(huán)境 在確定材料腐蝕率時(shí) 一是參 考相似條件的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù) 二是在無經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可參考 時(shí) 可依據(jù)A S C o u p e r 曲線估算腐蝕速率來確定 材料 2 加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層問題 2 1 一反催化劑床層頂部結(jié)垢 加氫反應(yīng)器第一床層開工初期壓降約0 0 5 O 1 0M P a 當(dāng)壓降升至0 2 0M P a 后 壓降將快速增 加 甚至上升至0 8 0M P a 壓縮機(jī)臨近其允許最大 出口壓力 迫使裝置停工進(jìn)行撇頂作業(yè) 如2 0 0 0 年 中國石化集團(tuán)金陵石油化工公司加氫裂化裝置裂化 反應(yīng)器一床層壓降上升過陜 被迫停工 對(duì)催化劑進(jìn) 行撇頂作業(yè) 發(fā)現(xiàn)其主要是由硫化鐵細(xì)粉堵塞造 成 為防止催化劑床層結(jié)垢 可采取以下措施 1 上游管線采用耐環(huán)烷酸腐蝕的鋼材或涂防護(hù)涂 層 減少環(huán)烷酸鐵的形成 2 原料油罐內(nèi)頂部充氮 氣保護(hù) 同時(shí)減少原料油存放時(shí)間 以防氧化產(chǎn)生膠 質(zhì) 瀝青質(zhì)等 3 原料油過濾 去除機(jī)械雜質(zhì)和上游 催化劑粉塵等大顆粒物質(zhì) 4 催化劑優(yōu)化組合及分 級(jí)裝填 均勻裝填 防止溝流 壁流 5 保證良好均 勻的氣液分配 6 防止其他不當(dāng)工藝操作 如加熱 爐過熱致原料結(jié)焦 以及氫氣不足引起床層結(jié)焦等 2 2 催化劑床層飛溫 因操作不當(dāng)或設(shè)備故障使床層內(nèi)氣固反應(yīng)加 劇 而攜熱能力不足 床層溫度超過正常溫度 1 0 0 以上 有些反應(yīng)器內(nèi)床層溫度甚至高達(dá) 8 0 0 以上 若不及時(shí)控制飛溫 將導(dǎo)致催化劑燒 結(jié) 設(shè)備燒損等嚴(yán)重后果 例如加拿大石油煉制公 司的反應(yīng)器 飛溫 造成反應(yīng)器大面積堆焊層剝 離和3 4 7 S S 堆焊層熔敷金屬裂紋和破壞現(xiàn)象 當(dāng) 床層溫度超過正常設(shè)定值時(shí) 應(yīng)增加冷氫量 取走 反應(yīng)熱 如果仍無法控制 應(yīng)采取緊急泄壓處理 同時(shí)應(yīng)引人事故氮?dú)?2 3 催化劑床層塌陷 因催化劑裝填效果不好 裝置長期運(yùn)轉(zhuǎn)后床層 部分區(qū)域空隙率下降 或者進(jìn)料中含有大量的明水 而引起催化劑顆粒破碎粉化等原因 導(dǎo)致催化劑床 層局部塌陷 另外當(dāng)催化劑下部支撐盤發(fā)生變形或 約翰遜網(wǎng)破損 催化劑漏入下部冷氫箱 堵塞油氣通 道 從而導(dǎo)致床層壓降提高 影響裝置正常運(yùn)行 3 內(nèi)構(gòu)件安裝問題 加氫反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件主要包括人口擴(kuò)散器 氣液 分配器 冷氫管 氣液混合箱及油氣出口收集器等 進(jìn)料經(jīng)人口擴(kuò)散器噴灑 混合箱對(duì)冷熱物流進(jìn)行充 分混合換熱 氣液分配器對(duì)氣液物流進(jìn)行均勻分 配 最后物流經(jīng)油氣收集口出裝置 所以內(nèi)構(gòu)件的 正確安裝對(duì)反應(yīng)器的正常運(yùn)行關(guān)系很大 內(nèi)構(gòu)件 安裝時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn) 1 螺栓 螺母涂防高溫 咬死劑 2 應(yīng)使擴(kuò)散器底部?jī)蓷l開口垂直于油 氣進(jìn)料方向 3 氣液分配器 催化劑支撐格柵 氣液混合箱等與反應(yīng)器圈梁 大梁間放置陶纖帶 在氣液混合箱 氣液分配器裝人反應(yīng)器之前 應(yīng)對(duì) 其進(jìn)行預(yù)組裝和水密性實(shí)驗(yàn) 并保證其水平度在誤 差范圍之內(nèi) 4 兩塊氣液分配器盤板之間的連 接板上應(yīng)放置陶纖帶 氣液分配器盤板與圈梁 大 梁搭接處縫隙用石棉繩填實(shí) 用長壓板壓死 確保 氣液分配器盤板上泡帽安裝方向正確 勿使定距片 從泡罩齒縫露出 5 確保冷氫管及其噴嘴暢通 噴出口垂直向下 6 確保格柵及油氣出口收集 器上的不銹鋼絲網(wǎng)無堵塞和破損等質(zhì)量問題 7 安裝完畢后 清理內(nèi)構(gòu)件上碎片 顆粒等雜物 保證其清潔干燥 并清點(diǎn)所有帶人器內(nèi)的工具 以 防遺漏 4 結(jié)論 加氫反應(yīng)器處于高溫 高壓 臨氫 易燃 易爆 和有毒介質(zhì)操作環(huán)境 因此 需要采取有效的安全 手段和措施 減少事故發(fā)生 保證裝置長周期安全 運(yùn)行 1 大力推廣使用新材料 提高加氫反應(yīng)器抗 萬方數(shù)據(jù) 石油化工腐蝕與防護(hù)第2 6 卷 氫蝕 抗高溫回火脆化及抗奧氏體不銹鋼堆焊層氫 致剝離等性能 2 控制進(jìn)料原料油性質(zhì) 并對(duì)催化劑優(yōu)化組 合及分級(jí)裝填 提高其容垢能力 減少床層中發(fā)生 溝流 壁流 軸向返混等現(xiàn)象 避免催化劑床層壓 降增速過快 3 內(nèi)構(gòu)件安裝應(yīng)嚴(yán)格按照技術(shù)要求進(jìn)行 避 免物料走短路 氣液分配不均以及催化劑堵塞冷氫 箱和油氣出口收集器等事故發(fā)生 4 加強(qiáng)加氫反應(yīng)器的在役檢查 確定是否存 在新生缺陷 并監(jiān)測(cè)原始缺陷的變化擴(kuò)展情況 發(fā) 現(xiàn)問題及時(shí)修復(fù)處理 參考文獻(xiàn) 1 談平慶 史劍英 國產(chǎn)熱壁加氫反應(yīng)器失效與保障 J 石油化 工腐蝕與防護(hù) 1 9 9 9 1 6 2 2 6 2 陳曉玲 段滋華 加氫反應(yīng)器的發(fā)展現(xiàn)狀 J 中國化工裝備 2 0 0 8 0 3 1 9 3 韓崇仁 加氫裂化工藝與工程 M 1 北京 中國石化出版社 2 0 0 1 7 2 5 4 王正 張玉福 柴油加氫反應(yīng)器泡罩開裂失效分析 J 石油化 工設(shè)備 2 0 0 1 3 0 6 2 1 5 孫榮 加氫裂化反應(yīng)器壓力降上升過快的原因及對(duì)策 J 煉 油設(shè)計(jì) 2 0 0 2 3 2 3 5 3 S a f eO p e r a t i o nA n a l y s i so fH y d r o p r o c e s s i n gR e a c t o r s L iB a o f e n g C a iL i a n b o Z h a oX i a o q i n g S h e n gW e i w u P a n gJ i n x i n g S I N O P E C L u o y a n gP e t r o c h e m i c a lE n g i n e e r i n gC o r p o r a t i o n L u o y a n g H e n a n4 71 0 0 3 A b s t r a c t T h em a i nc o r r o s i o nd a m a g e sa n dc o r r o s i o nl o c a t i o n so fh y d r o p r o e e s s i n gr e a c t o r sa r ea n a l y z e da n dc o r r e s p o n d i n gs a f e t y p m t e e t l o nm e a s u r e sa r ep r o p o s e d T h ep o t e n t i a ld a n g e ra n ds o l u t i o n si nc a t a l y s tl o a d i n ga n do p e r a t i o na r ed i s c u s s e da n dt e c h n i c a l r e q u i r e m e n t sf o ri n s t a l l a t i o no fi n t e r n a l sa r es p e c i f i e d K e y w o r d s h y d r o g e n a t i o nr e a c t o r c o r r o s i o n c a t a l y s tb e d i n t e r n a l s s a f e t y 石油化工腐蝕與防護(hù) 第四屆編委及 通訊員會(huì)議在哈爾濱召開 2 0 0 9 年7 月2 4 2 6 日 石油化工腐蝕與防 護(hù) 第四屆編委及通訊員會(huì)議在哈爾濱召開 來 自中國石化 中國石油 中海油 中國科學(xué)院所屬企 業(yè)和科研院所以及中國石油大學(xué) 北京 北京科 技大學(xué) 北京化工大學(xué)等單位的3 3 名代表參加了 會(huì)議 中國石化股份有限公司煉油事業(yè)部和油田 事業(yè)部領(lǐng)導(dǎo)參加了會(huì)議 編輯部主任王菁輝主持 會(huì)議并致開幕詞 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程 公司副總工程師胡敏代表雜志和會(huì)議主辦單位講 話 副主編張向陽代表編輯部做了工作報(bào)告 會(huì)議 成立了新一屆編委會(huì) 并向編委委員頒發(fā)了聘書 最后胡敏代表雜志的主辦單位致閉幕詞 會(huì)上 與會(huì)代表就雜志幾年來的工作 雜志定位 和今后發(fā)展展開了討論 代表們對(duì)編輯部幾年來的 工作和取得的成績(jī)給予了充分肯定 同時(shí)還就提高期 刊出版質(zhì)量 稿件質(zhì)量 裝幀水