2.14.4 相轉(zhuǎn)移催化技術(shù).doc

2.14.4相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)相轉(zhuǎn)移催化(Phase transfer catalysis，簡稱FTC),是20 世紀(jì)70 年代發(fā)展起來的在有機合成中應(yīng)用日趨廣泛的一種新的合成技術(shù)。在有機合成中，常常遇到水溶性的無機物和不溶于水的有機物之間的非均相反應(yīng)，這類反應(yīng)通常速度慢、產(chǎn)率低，甚至很難進(jìn)行。但如果用水溶解無機鹽，用極性小的有機溶劑溶解有機物，并加入催化量的季銨鹽或季磷鹽，此時催化劑利用自身對有機溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機相中，轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，則反應(yīng)很容易進(jìn)行。這類能提高反應(yīng)速度并在兩相間轉(zhuǎn)移負(fù)離子的鎓鹽，稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化使許多用傳統(tǒng)方法很難進(jìn)行的反應(yīng)或者不能發(fā)生的反應(yīng)能順利進(jìn)行，而且具有選擇性好、條件溫和、產(chǎn)率高、操作簡單、反應(yīng)速度快、不要求無水操作、避免使用常規(guī)方法所需的危險試劑等優(yōu)點。相轉(zhuǎn)移催化最初用于親核取代反應(yīng)，如引進(jìn)一CN和一F的親核取代、二氯卡賓的生成反應(yīng)等。目前，相轉(zhuǎn)移催化已廣泛應(yīng)用于有機反應(yīng)的絕大多數(shù)領(lǐng)域，如取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、卡賓反應(yīng)、重氮化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)、聚合反應(yīng)，甚至高聚物修飾等，同時在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、造紙、制革等行業(yè)也得到了廣泛應(yīng)用。2.14.4.1 相轉(zhuǎn)移催化機理相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)一般屬于兩相反應(yīng)，主要用于液液體系，也可用于液固體系及液固液體系。反應(yīng)過程主要包括反應(yīng)物從一相向另一相的轉(zhuǎn)移以及被轉(zhuǎn)移物質(zhì)與待反應(yīng)物質(zhì)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。下面以季銨鹽Q+X-催化RX和NaCN的反應(yīng)為例說明相轉(zhuǎn)移催化原理: 溶于水相的親核試劑NaCN和有機相的鹵代烷RX兩者由于處于不同的相中而不能互相接近，反應(yīng)很難進(jìn)行。加入季銨鹽Q+X-相轉(zhuǎn)移催化劑，由于季銨鹽既溶于水又溶于有機溶劑，在水相中NaCN與Q+X-相接觸時，可以發(fā)生X-與CN-的交換反應(yīng)生成Q+CN-離子對，這個離子對能夠轉(zhuǎn)移到有機相中；在有機相中Q+CN-與RX發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物RCN，同時生成Q+X-，Q+X-再轉(zhuǎn)移到水相，如此循環(huán)使相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)完成。影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素很多，其中包括催化劑的種類、用量、攪拌、含水量、溫度、溶劑等。2.14.4.2 相轉(zhuǎn)移催化劑大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將負(fù)離子轉(zhuǎn)移到有機相，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有鎓鹽、聚醚和高分子載體三類。（1）鎓鹽類PTC包括季銨鹽、季磷鹽、季砷鹽、叔硫鹽。季銨鹽具有價廉，毒性小等優(yōu)點，應(yīng)用最為廣泛。在般情況下，為了使相轉(zhuǎn)移催化劑在有機相中有一定的溶解度，季銨鹽中應(yīng)含足夠多的碳數(shù)(一般為1225)。同時，合有一定碳數(shù)的季銨鹽溶劑化作用不明顯，具有較高的催化活性。常用的季銨鹽有：芐基三乙基氯化銨(BTEAC) ,C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-；三辛基甲基氯化銨(TOMAC), (C8H17)3N+CH3)C1-；四丁基硫酸氫銨(TBAB) ，(C4H9)4N+HSO4-。 （2）聚醚類PTC包括冠醚、穴醚和開鏈聚醚。冠醚用于相轉(zhuǎn)移催化劑的開發(fā)較早，但毒性大、價格高，應(yīng)用受到限制。常用的冠醚催化劑有：15冠5、二苯并15冠5、18冠6、二苯并18冠6、二環(huán)己烷并18冠6等。開鏈聚醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑具有相對較高的化學(xué)穩(wěn)定性、毒性小、蒸氣壓低、合成方便、價格低廉；開鏈聚醚是柔性的長鏈分子，可以折疊、彎曲成合適的形狀結(jié)構(gòu)，使用時不受孔穴大小的限制，從而具有更廣泛的適用性。并具有反應(yīng)條件溫和、操作簡便及產(chǎn)率較高等優(yōu)點，是理想的冠醚替代物。常用開鏈聚醚有：聚乙二醇類、聚乙二醇脂肪醚類、聚乙二醇烷基酚類。（3）高分子載體類相轉(zhuǎn)移催化劑價格貴、難回收，因此又發(fā)展了固體相轉(zhuǎn)移催化劑。它是將季銨鹽、季磷鹽、開鏈聚醚或冠醚化學(xué)結(jié)合到固態(tài)高聚物或硅膠等載體上，形成既不溶于水，也不溶于一般有機溶劑的固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨鹽型負(fù)離子交換樹脂。負(fù)離子從水相轉(zhuǎn)移到固態(tài)催化劑上，再與有機試劑RX發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)中存在固相（催化劑）水相有機相三相體系，故稱為液固液三相相轉(zhuǎn)移催化。這種方法操作簡便，反應(yīng)后催化劑可以定量回收，能耗也較低，適用于連續(xù)化生產(chǎn)。載體可分為無機載體和有機載體兩大類。其中無機載體包括硅膠，氧化鋁等；有機載體包括聚苯乙烯樹脂、氯化聚氯乙烯等。2.14.4.3相轉(zhuǎn)移催化應(yīng)用實例(1) 親核取代反應(yīng)這類反應(yīng)特別適合于用PTC反應(yīng)進(jìn)行，是PTC反應(yīng)研究最多的一種。例1若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反應(yīng)。例2若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，25反應(yīng)5h產(chǎn)率僅5%。例3 不加相轉(zhuǎn)移催化劑，同樣條件下24h，產(chǎn)率僅4%。例4(2) 二氯卡賓的產(chǎn)生及反應(yīng)傳統(tǒng)的獲得二氯卡賓的方法是在無水下用CHCl3和NaOH反應(yīng)，但由于不相溶，反應(yīng)較難進(jìn)行；若使用相轉(zhuǎn)移催化劑，二氯卡賓的制備可以在水溶液中進(jìn)行：(3)氧化反應(yīng) （4）安息香縮合（4）?；?）C-烷基化（6）O-烷基化除以上介紹的一些新方法與新技術(shù)外，納米技術(shù)在有機合成中的應(yīng)用前景也十分誘人。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物的分散度對有機多相反應(yīng)有很大影響。反應(yīng)物的超細(xì)化可使某些在大粒度時不能發(fā)生的反應(yīng)成為可能；可顯著地增大平衡常數(shù)，提高產(chǎn)率；可增大反應(yīng)物間的接觸面和降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率；還可降低苛刻的反應(yīng)條件，使反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行。納米有機合成技術(shù)目前處于剛剛起步階段，但具有很大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。2.14.5 綠色化學(xué)概述毫無疑問，化學(xué)尤其是有機合成化學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步，極大地提高了人類的生活品質(zhì)，改變了人類的生活方式。例如，合成藥物的應(yīng)用減輕了人類的病痛，延長了人類的壽命；農(nóng)藥、化肥的大力發(fā)展，使農(nóng)作物得以增產(chǎn)增收；聚合物技術(shù)的創(chuàng)新，促進(jìn)了服裝等日用產(chǎn)品和建材以及其它產(chǎn)品部件的更新?lián)Q代。然而不可否認(rèn)，有機合成化學(xué)工業(yè)帶來的污染隨處可見，傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法已經(jīng)對整個人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染和破壞，人類也正面臨有史以來最嚴(yán)峻的環(huán)境危機。多年來治理污染的經(jīng)驗告訴我們，只注重末端治理的方法投資大，收效小。到20世紀(jì)90年代，污染治理的理念才由末端治理升華到以預(yù)防為主，即防患于未然。尤其是近年來，可持續(xù)發(fā)展的理念得到社會、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等多方面的足夠重視，化學(xué)家提出了與傳統(tǒng)治理污染不同的“綠色化學(xué)”概念。 綠色化學(xué)的防止污染的產(chǎn)生優(yōu)于治理污染的新觀念，對環(huán)境保護(hù)及社會可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。2.14.5.1綠色化學(xué)的定義綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)。綠色化學(xué)是指利用化學(xué)技術(shù)和方法去減少或消滅那些對人類健康、安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物及副產(chǎn)物等的使用和生產(chǎn)。綠色化學(xué)的目的在于不再使用有毒、有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物。它是一門從源頭上防止污染的化學(xué)，是一種能最大限度地從資源合理利用、環(huán)境保護(hù)及生態(tài)平衡等方面滿足人類可持續(xù)發(fā)展的化學(xué)。因而，綠色化學(xué)的研究成果對解決環(huán)境問題是有根本性意義的。綠色化學(xué)的主要特點是原子經(jīng)濟(jì)性，也就是說，在獲取新物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過程中充分利用每個原料的原子，實現(xiàn)“零排放”。因此，它既可以充分利用資源，又不產(chǎn)生污染。傳統(tǒng)化學(xué)向綠色化學(xué)的轉(zhuǎn)變可以看作是化學(xué)從“粗放型”向“集約型”的轉(zhuǎn)變。綠色化學(xué)的核心問題是研究新反應(yīng)體系、新合成方法和路線，尋找新的化學(xué)原料，設(shè)計和研制綠色產(chǎn)品等。從理論上講，綠色化學(xué)要求通過對有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)研究，探索新興化學(xué)鍵的形成和斷裂的可能性及其選擇性，創(chuàng)新化學(xué)反應(yīng)和工藝過程，推動化學(xué)學(xué)科的發(fā)展。2.14.5.2綠色化學(xué)原理綠色化學(xué)的基本原理可以有以下幾個方面： (1)防止污染優(yōu)于治理污染 防止污染的產(chǎn)生，而不是在污染產(chǎn)生后再進(jìn)行治理。近20年間，用于化學(xué)和化工過程的后處理以及廢物處置費用占化工生產(chǎn)成本的比重越來越大。利用綠色化學(xué)的方法就可減少或消除污染，減免治理污染的費用支出，而防止污染要比治理污染費用小得多，(2)原子經(jīng)濟(jì)性以前在評價一個合成反應(yīng)的效率時，通常使用產(chǎn)率這個概念。如果一個合成反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)100，就被認(rèn)為是一個非常完美的合成方法。但從綠色化學(xué)的角度來看，這種衡量標(biāo)準(zhǔn)存在一定的缺陷。應(yīng)該用原子經(jīng)濟(jì)性的概念來評估化學(xué)反應(yīng)的效率，考察有多少反應(yīng)物的原子進(jìn)入目標(biāo)分子中去。理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)應(yīng)該是反應(yīng)物原子百分之百地轉(zhuǎn)化到目標(biāo)產(chǎn)物中而沒有原子生成其他副產(chǎn)物。(3)無害化學(xué)合成無害化學(xué)合成是設(shè)計只采用和生產(chǎn)低毒或無毒化學(xué)品的合成，由于危險來自于危害性與暴露性兩個方面，減少或消除任一方面都可降低危險性。避免暴露固然可行，但降低毒性的生產(chǎn)才是根本的辦法。因此，應(yīng)盡量采用毒性小的合成路線。(4)設(shè)計安全化學(xué)品分子結(jié)構(gòu)與其性能之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系，在毒性作用機理及分子結(jié)構(gòu)的表征與控制快速發(fā)展的今天，安全化學(xué)品的設(shè)計已成為可能。安全化學(xué)品的設(shè)計目標(biāo)是使所設(shè)計的產(chǎn)品在具有最大的期望功能與性質(zhì)的同時，把它們的毒性降到最低限度。(5)使用安全溶劑和助劑這一原理是希望在合成反應(yīng)過程中，盡可能不使用助劑和溶劑，或選擇無毒無害的助劑。水作為溶劑與有機溶劑相比，是理想的環(huán)境無害溶劑，尤其是超臨界水的使用效果更理想。另外，設(shè)法使反應(yīng)物在熔融態(tài)下或者在固相表面直接反應(yīng)。這些途徑都可避免使用助劑或溶劑。(6)使用可再生原料可再生原料一般是指在有限時間內(nèi)可再生的各種生物質(zhì)原料，包括草類木本植物、農(nóng)作物和森林殘余物。太陽能也可看作是一種可持續(xù)能源。而枯竭原料主要是指礦藏、化石燃料。與枯竭原料相比，可再生原料沒有枯竭的威脅，也不會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)方面的壓力。(7)盡量避免不必要的衍生步驟 在設(shè)計一個化合物的合成路線時，為了提高選擇性，常常使用導(dǎo)向和保護(hù)的方法，待反應(yīng)結(jié)束后再除去導(dǎo)向基和保護(hù)基。顯然，這些步驟是合成過程中多余的衍生步驟，不僅消耗資源，而且必然產(chǎn)生廢物。因此，在合成中應(yīng)最大限度地避免衍生步驟，以降低原料消耗和避免環(huán)境污染。(8)催化劑優(yōu)于化學(xué)計量試劑 由于催化劑可以提高反應(yīng)的選擇性，因此使用催化劑可減少或不產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且催化劑還可降低反應(yīng)的活化能。(9)設(shè)計能源經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)合成反應(yīng)所需的能量包括反應(yīng)活化能、加熱、冷卻、高壓、真空、超聲以及產(chǎn)物分離提純所需的能量。為了減少能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)開發(fā)和使用催化劑，盡可能使合成技術(shù)在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行。 (10)降解設(shè)計化學(xué)品在被使用后若仍然保持原狀，在環(huán)境中就很容易被動植物吸收并在體內(nèi)累積放大，從而對人類和生物體產(chǎn)生危害。設(shè)計使用過后可降解的化學(xué)產(chǎn)品是綠色化學(xué)的要求。(11)預(yù)防污染中的實時分析分析測試手段的不斷發(fā)展和完善，開發(fā)出非常實用的實時分析方法，實現(xiàn)在線監(jiān)測，對有害物質(zhì)的生成做到提前控制。過量試劑的使用可通過監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程實現(xiàn)最??；還可通過在線監(jiān)測調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，控制副產(chǎn)物的生成。(12)防止意外事故的安全工藝化學(xué)過程中所選用的物質(zhì)及其形態(tài)應(yīng)做到將意外事故的可能性降到最低，