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美國BRIMROSE公司AOTF/NIR中國總代理&技術支持中心-濟南金宏利實業(yè)有限公司近紅外光譜技術培訓資料目 錄地址：濟南歷城區(qū)洪樓西路39號電話/ 88028728 / 88908915 傳真：0531- 88028728 /88908915E_mail: 第 41 頁 共 41 頁第一部分：公司介紹美國BRIMROSE公司濟南金宏利實業(yè)有限公司 第二部分：近紅外基礎知識一近紅外的發(fā)展概述 1什么是近紅外？ 2近紅外在20世紀的發(fā)展狀況 3紅外光譜儀的發(fā)展史 二近紅外光譜的產生及光譜特征 三近紅外光譜技術的特點 四近紅外光譜技術的分析基礎 五近紅外光譜儀器 1概述 2近紅外光譜儀器的主要性能指標 3近紅外光譜儀器的分類 4使用不同分光器件的近紅外光譜儀簡介 六聲光可調濾光器（AOTF）的原理及技術優(yōu)勢 七近紅外光譜技術的應用領域 八幾種常見（儀器）分析方法 附：化學計量學原理 在線分析的類型 近紅外分析原理簡介 第三部分：美國BRIMROSE公司近紅外光譜儀介紹1、Luminar 5030-731便攜式近紅外光譜儀 2、LUMINAR 3070實驗室用近紅外光譜儀 3、LUMINAR在線近紅外光譜儀 第四部分：AOTF技術近紅外光譜儀在各行業(yè)的應用一、煙草行業(yè)應用 二、石化行業(yè)應用 應用基礎 行業(yè)概況 燃料油的組成及性質分析 （1）、汽油的組成及性質測定 （2）、噴氣燃料的組成及性質測定 （3）、柴油的組成及性質測定 （4）、在原油加工過程的應用 三、制藥行業(yè)應用 四、農業(yè)和食品工業(yè)中的應用 五、酒類行業(yè)應用第一部分：公司介紹一 美國BRIMROSE公司1概述美國休斯公司的子公司，全球光/電技術領域的領先者BRIMROSE公司，一直致力于近紅外光譜技術的應用研究和產品開發(fā)，其產品廣泛應用于石油化工、化學/聚脂、煙草、醫(yī)藥、農業(yè)/種子、食品/飲料、造紙、飼料、紡織等工業(yè)領域。公司最新研制應用的“聲光可調濾光器（AOTF）”技術，被業(yè)界譽為“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”。該技術使相關工業(yè)領域的在線質量控制和現場品質檢測成為現實。BRIMROSE公司與美國國家航空和航天局（NASA）、歐洲航天局（ESA）合作，將公司的新型AOTF近紅外光譜儀安裝在未來的漫游者火星探測器上，用來分析行星地質結構，檢測水分和各種礦物質，同時在實施阿里亞娜發(fā)射和2012年彗星登陸計劃中有合作項目。BRIMROSE公司為相關工業(yè)領域的各種工況提供光纖組件和檢測分析儀器，為全球范圍的大型跨國企業(yè)和檢測分析中心及研究機構提供近紅外檢測方案。最近公司自主開發(fā)并已獲得專利的新技術和新產品有：聲光可調濾光器（AOTF）、全光學智能微秒轉換器、用于醫(yī)學診斷器上的微型固態(tài)“綠色”激光器等。BRIMROSE公司通過自己的組織結構自豪地執(zhí)行著世界級質量和服務的原則，公司有自己的專業(yè)工程和管理團隊，有超過20年的近紅外應用經驗。每年都在為世界各地的企業(yè)提供著優(yōu)質的服務。2介紹l美國休斯公司子公司全球光/電技術領域領先者，美國BRIMROSE（布瑞莫斯）公司成立于1981年，公司位于美國馬里蘭州的巴爾的摩市。 l作為美國軍事科技領域合作研發(fā)單位，每年享受3000萬美元的政府補貼 。l目前是全球近紅外光譜分析技術發(fā)展最快，技術最新的公司。l為全球近百家大型跨國公司和企業(yè)提供近紅外檢測儀器和方案，同NASA-JPC和ESA一次簽有超過2000萬美元的合同。lBRIMROSE（布瑞莫斯）公司同美國國家航空和航天管理局（NASA）、歐洲航天局（ESA）合作，將公司新型的AOTF近紅外光譜儀安裝在未來的漫游者火星探測器上， l用來分析行星地質結構，同時在實施阿里亞納發(fā)射和2012年慧星登陸計劃中有合作項目。 l歐洲航天局于2003年發(fā)射了一顆火星探測器用來探測火星的地質結構。所選用的分析儀就是BRIMROSE公司的微型AOTF近紅外光譜儀！l2004年登陸火星的“勇氣號”和“機遇號”火星探測器上應用的也是BRIMROSE公司的微型AOTF近紅外光譜儀！l公司收入的30%作為研發(fā)經費投入新技術和產品的開發(fā)應用， l擁有130位高級技術人員，20位博士。 l公司及產品通過美國政府FDA認證，隨機提供的軟件通過嚴格的SOP認證。 l目前已成為AOTF近紅外光譜儀、各種激光器、聲光設備的最主要的國際供應商lBRIMROSE公司與中國晶體材料以及光電科學研究界有著多年的合作。l國內曾有多位專家學者赴BRIMROSE公司進行合作。l清華大學張漢一教授，曾在199293年受聘到Brimrose 公司從事研究開發(fā)。l張漢一教授，電子工程系博士生導師?，F為清華Bell光通信網絡系統(tǒng)聯(lián)合實驗室負責人、中國光學學會副秘書長、中國電子學會量子電子學和光電子學分會副秘書長。l張教授曾獲得如下獎項與榮譽： 國家科技進步三等獎（1993年） 國家教委科技進步一等獎（1998年） 國家發(fā)明三等獎(1998年) 國務院政府特殊貢獻津貼（1998年） l山東大學許東教授，曾于1994.11-1995.3 期間在BRIMROSE公司從事合作研究。l許東教授，博士生導師，晶體材料國家重點實驗室主任。曾任晶體所所長、山東大學副校長；國家自然科學獎、國家自然科學基金學科評審組成員。中國光學會、稀土學會理事，光學材料專業(yè)委員會副主任。l許教授曾獲得如下獎項與榮譽： 國家發(fā)明一等獎 省、部級科技進步一等獎 被授予“山東省專業(yè)技術拔尖人才” 、“國家級有突出貢獻中青年專家”等稱號。 l山東大學袁多榮教授 ，曾于1996.12-1997.4 期間在美國的Brimrose公司進行合作研究。l袁多榮教授，山東大學晶體材料研究所、晶體材料國家重點實驗室博士生導師， 1967年畢業(yè)于青島海洋學院。現為國際材料研究學會和中國晶體材料學會及中國陶瓷學會的會員。 l袁教授曾獲得如下獎項與榮譽： 國家教委科技進步一等獎 (1996)山東省科學技術進步一等獎 (1999)山東省科學技術拔尖人才 (1997)享受國務院政府津貼 (1998) 二 濟南金宏利實業(yè)有限公司濟南金宏利實業(yè)有限公司成立于1997年, 是專業(yè)從事“聲光可調濾光器”（AOTF）近紅外光譜分析儀銷售與技術服務的高科技信息企業(yè)。被美國BRIMROSE公司授權為AOTF/NIR產品中國總代理，并設立技術支持中心。為開創(chuàng)一條科技含量高、經濟效益好、資源消耗低、環(huán)境污染少的新型工業(yè)化道路，公司領導曾多次赴美國、加拿大、德國等歐美發(fā)達國家進行考察，并與一些掌握尖端科技的公司進行交流，與美國休斯公司子公司BRIMROSE公司（全球光電技術領域的領先者）合作，引進了被業(yè)界譽為“九十年代近紅外光譜儀最突出的進展”的聲光可調濾光器（AOTF）儀器，使相關工業(yè)領域的在線質量控制和現場品質檢測成為現實。金宏利公司擁有多名博士、研究生等高學歷人才，公司的高級主管及多名技術人員接受過BRIMROSE公司的專業(yè)培訓。經過近十年的學習和經驗積累，技術中心不僅熟悉各型號產品的特點，在模型開發(fā)、維護方面也積累了豐富的經驗，可以獨立進行方案設計、模型建立等工作；為醫(yī)藥、煙草、高分子、石化、食品/飲料等多個領域提供了將近30套近紅外解決方案及便攜、實驗室、在線等類型多種型號的近紅外產品，并進行了大量成功的試驗研究工作；獲得8項國內專利，1項國際專利，是國內業(yè)界中規(guī)模最大、研究領域最廣，從事近紅外研究工作為數不多的知名企業(yè)。 金宏利公司擁有雄厚的技術力量，科學的管理體系，誠信的經營理念和堅實的經濟實力；擁有一流的團隊，頂尖的產品和真誠的服務。 攜手金宏利，共創(chuàng)輝煌！第二部分：近紅外基礎知識一、 近紅外的發(fā)展概述1什么是近紅外？近紅外（Near Infrared 簡稱NIR）是一種電磁波，按ASTM（美國實驗和材料協(xié)會）定義是指波長在780nm-2526nm范圍內的電磁波。近紅外是紅外光的一部分，紅外光包括：近紅外、中紅外和遠紅外。IR = NIR + MIR(2.5-15um) + FIR(15-200um) （波長范圍：0.78-200um）近紅外介于可見光（400-780nm）和中紅外之間，是人們發(fā)現最早的非可見光區(qū)域，近紅外譜區(qū)最初于1800年被Tomas Herschel發(fā)現，距今已有200多年的歷史。2近紅外在20世紀的發(fā)展狀況20世紀初，人們采用攝譜的方法首次獲得了有機化合物的近紅外光譜，并對有關基團的近紅外光譜特征進行了解釋，預示著近紅外光譜有可能作為分析技術的一種手段得到應用。由于缺乏基礎儀器，50年代以前，近紅外光譜的研究只限于為數不多的幾個實驗室中，且沒有得到實際的應用。50年代中后期，隨著簡易近紅外光譜儀器的出現及Norris等人在近紅外光譜應用的一個小高潮，近紅外在測定農副產品（包括谷物、飼料、水果、蔬菜、肉、蛋、奶等）的品質（如水分、蛋白、油脂含量等）方面得到廣泛應用。由于這些都基于傳統(tǒng)的光譜定量方法，當樣品的背景、顆粒度、基體等發(fā)生變化時，測量結果往往產生較大的誤差。近紅外光譜吸收較中紅外光譜弱，譜帶重疊多，受當時在光譜儀性能和信息提取技術條件的限制，近紅外光譜分析技術應用不多。進入60年代中后期，隨著中紅外光譜技術的發(fā)展及其在化合物結構表征中所起的巨大作用，使人們淡漠了近紅外光譜在分析測試中的應用。在此后的約20年的時間里，除了農副產品領域的傳統(tǒng)應用之外，近紅外光譜技術幾乎處于徘徊不前的狀態(tài)，以至于被人們稱為光譜技術中的沉睡者。進入80年代后期，近紅外光譜才真正為人們所注意，這在很大程度上應歸功于化學計量學方法的應用，再加上過去中紅外光譜技術積累的經驗，使近紅外光譜分析技術迅速得到推廣，成為一門獨立的分析技術，有關近紅外光譜的研究和應用文獻幾乎呈指數增長。尤其是近十年來，近紅外在儀器、軟件和應用上獲得高度發(fā)展，以高效、快速的特點異軍突出，倍受人們關注。在我國NIRS及其研究工作起步比較晚一些,中國農業(yè)大學是最早開始此項技術研究的單位,從1978年開始注視著該技術在農業(yè)中的應用發(fā)展,并於1983年開始開展近紅外漫反射光譜對農產品分析的研究工作。采用化學計量學方法為基礎，研究了相應的NIR數據分析處理模型。目前，國外工業(yè)發(fā)達國家的NIRS在農業(yè)、石化、制藥、煙草、聚合物等領域應用相當普及。3近紅外光譜儀的發(fā)展史在過去的50多年里，近紅外光譜儀經歷了如下幾個發(fā)展階段： 第一臺近紅外光譜儀的分光系統(tǒng)（50年代后期）是濾光片分光系統(tǒng)，測量樣品必須預先干燥，使其水分含量小于15%，然后樣品經磨碎，使其粒徑小于1毫米，并裝樣品池。此類儀器只能在單一或少數幾個波長下測定（非連續(xù)波長），靈活性差，而且波長穩(wěn)定性、重現性差，如樣品的基體發(fā)生變化，往往會引起較大的測量誤差！“濾光片”被稱為第一代分光技術。 70年代中期至80年代，光柵掃描分光系統(tǒng)開始應用，但存在以下不足：掃描速度慢、波長重現性差，內部移動部件多。此類儀器最大的弱點是光柵或反光鏡的機械軸長時間連續(xù)使用容易磨損，影響波長的精度和重現性，不適合作為過程分析儀器使用?！肮鈻拧北环Q為第二代分光技術。 80年代中后期至90年代中前期，應用“傅立葉變換”分光系統(tǒng)，但是由于 干涉計中動鏡的存在，儀器的在線可靠性受到限制，特別是對儀器的使用和 放置環(huán)境有嚴格要求，比如室溫、濕度、雜散光、震動等。“傅立葉變換”被 稱為第三代分光技術。 90年代中期，開始有了應用二極管陣列技術的近紅外光譜儀，這種近紅外光譜儀采用固定光柵掃描方式，儀器的波長范圍和分辨率有限，波長通常不超過1750nm。由于該波段檢測到的主要是樣品的三級和四級倍頻，樣品的摩爾吸收系數較低，因而需要的光程往往較長。“二極管陣列”被稱為第四代分光技術。 90年代末，來自航天技術的“聲光可調濾光器”（縮寫為AOTF）技術的問世，被認為是“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”， AOTF是利用超聲波與特定的晶體作用而產生分光的光電器件，與通常的單色器相比，采用聲光調制即通過超聲射頻的變化實現光譜掃描，光學系統(tǒng)無移動性部件，波長切換快、重現性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內置的溫、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應性，加之全固態(tài)集成設計產生優(yōu)異的避震性能，使其近年來在工業(yè)在線和現場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用。二近紅外光譜的產生及光譜特征近紅外光是電磁波，它具有光的屬性，即同時具有“波”“粒”二重性。因此，我們對光的能量也可以用光子表示。量子力學理論認為，光子能量為：EP = h（其中，h為普郎克常數6.62610-34J.S，為光子的頻率Hz.S-1，= c/，c為波的速度，c=3.0108m/s，為光的波長nm）。近紅外光子的能量同樣可以使用上述公式定量描述。從光源發(fā)出的近紅外光照射到由一種或多種分子組成的物質上，如果分子沒有產生吸收，則光穿過樣品，該物質分子為非紅外活性分子，否則，為紅外活性分子。只有紅外活性分子中的鍵才能與近紅外光子發(fā)生作用，產生近紅外光譜吸收。近紅外光譜圖（如下圖所示），橫坐標：吸收波長(l)或波數(n) ，標示吸收峰位置；縱坐標：透過率(T%)或吸光度(A)，標示吸收峰強度。 當樣品受到頻率連續(xù)變化的近紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，產生分子振動能級合轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷（這些能量躍遷可以通過量子力學理論進行闡述），使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄近紅外光的百分透射比或吸光度與波長或波數關系曲線，就得到近紅外光譜。左圖是雙原子分子的能級示意圖，圖中EA和EB表示不同能量的電子能級，在每個電子能級中因振動能量不同而分為若干個=0、1、2、3的振動能級，在同一電子能級和同一振動能級中，還因轉動能量不同而分為若干個J=0、1、2、3的轉動能級。產生近紅外吸收的條件：每種分子都可能有幾種不同的振動方式，當入射光的頻率與分子的振動頻率一致，且分子的振動能引起分子的瞬間偶極矩變化時（同核雙原子分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如；N2、O2、CL2等），分子即吸收近紅外光，在近紅外光譜上有反應。分子的振動和轉動光譜：對于分子體系而言，其振動和轉動是量子化的，其能級差所對應光子的波長落在近紅外光范圍。能量躍遷包括基頻躍遷（對應于分子振動狀態(tài)在相臨振動能級之間的躍遷）、倍頻躍遷（對應于分子振動狀態(tài)在相隔一個或幾個振動能級之間的躍遷）和合頻躍遷（對應于分子兩種振動狀態(tài)的能級同時發(fā)生躍遷）。如果能級是從0到1，不論是什么振動頻率都稱作基頻；而能級躍遷從0到2或3時，則稱作倍頻（L=2時稱一級倍頻，L=3時稱二級倍頻，）；如果一個光子的能量同時激發(fā)兩種基頻的躍遷，則分子在光譜中吸收峰等于這種基頻振動頻率的和或稱這種吸收為和頻。所有近紅外光譜的吸收譜帶都是中紅外吸收基頻（4000-1600cm-1）的倍頻及合頻，由于分子的合頻、倍頻振動是躍遷禁阻的，譜帶強度較弱。另外，并不是每一種振動模式的合頻、倍頻譜帶都可以在近紅外區(qū)觀察到，在近紅外光譜中出現的譜帶往往是有氫原子參與的伸縮振動的合頻、倍頻產生的。近紅外光譜有著不同于中紅外光譜的信息特征：從頻率范圍劃分，近紅外光譜波數在4000cm-1以上（即在2500um以下），因此，只有振動頻率在2000cm-1以上的振動，才可能在近紅外區(qū)域內產生一級倍頻（倍頻是基頻的一半多一點），二能夠在2000cm-1以上產生基頻振動的主要是含氫官能團，如：C-H、N-H、S-H和O-H等的伸縮振動。其它官能團，如羧基碳與氧原子的伸縮振動、C-N伸縮振動、C-C等的伸縮振動在近紅外區(qū)僅能產生多級倍頻。這些多級倍頻的信號強度很弱。基頻及倍頻譜帶在強度上存在著數量級的差別。物體對光的散射隨著波長的減短而增大，近紅外波長比中紅外波長短，因此，近紅外更適于作漫反射和散射光譜分析。近紅外區(qū)的波長短，因而不被玻璃或石英介質所吸收，可以用普通玻璃和石英材料作光學材料，也可以使用光纖傳輸，使得近紅外光譜測量更容易。正是近紅外光譜具有：近紅外區(qū)域的信號能量較弱，具有漫反射、散射、穿透深度大、透過玻璃不產生吸收等特征，賦予了近紅外光譜分析一些獨特的魅力，如樣品可以不經過預處理，直接檢測各種類型的樣品，除液體外，還可檢測粉末、纖維、糊狀、乳狀等形式樣品。同時，構成近紅外譜帶的背景非常復雜，從近紅外提取的是弱信號，通常使用化學計量學方法。三近紅外光譜技術的特點近紅外光譜技術之所以能在短短的10多年內，在眾多領域得到應用，進而在數據處理及儀器制造方面有如此迅速的發(fā)展，主要因為它在有機化合物的分析測定中有以下獨特的優(yōu)越性。1 很多物質在近紅外區(qū)域的吸收系數小，使分析過程變的簡單作為分子振動能級躍遷產生的吸收光譜，近紅外區(qū)域的倍頻或合頻吸收系數很小，一般較紅外基頻吸收低1-3個數量級，故樣品無需用溶劑稀釋即可直接測定，便于生產過程的實時測定。雖然吸收系數小會妨礙樣品中微量雜質的測定，但也保證了微量雜質或在近紅外吸收弱的組分不至于干擾測定。2 適用于漫反射技術近紅外區(qū)內光散射效應大，且穿透深度大，使得近紅外光譜技術可以用漫反射技術對樣品直接測定。在短波近紅外區(qū)域（700-1100nm），對固體樣品穿透深度可達幾厘米，而被吸收的光強很小。大部分固體樣品的在線檢測都使用漫反射技術。3 近紅外光可以在玻璃或石英介質中穿透近紅外區(qū)的波長短，因而不被玻璃或石英介質所吸收?？梢灾苯釉诓Ａ萜髦羞M行測定，而無需打開密封的容器，避免樣品的轉移手續(xù)及不必要的污染。一般的玻璃或石英光纖可以用于近紅外光譜技術。使近紅外光譜技術擴展到過程分析及有毒材料樣品的遠程分析。4 投資及操作費用低近紅外光譜儀的光學材料為一般的石英或玻璃，儀器價格較低，操作空間小，樣品大都不需要預處理，且投資及操作費用低，儀器的高度自動化同時降低了對操作者的技能要求。5 可以用于樣品的定性，也可以得到精度很高的定量結果采用多元校正方法及一組已知樣品的吸光度分布模型，可以快速得到相對誤差小于0.5%的結果。定性分析采用識別分析程序，先取得一組已知樣品的吸光度分布模型，再測得待定性樣品在不同波長下的吸光度分布，用聚類原理確定樣品是否屬于已有的模型，即這一類已知的樣品。如果已知樣品有好幾類，則可以從幾種模型中選出最接近的一類以定性。6 不破壞樣品，不用試劑，故不污染環(huán)境7 測定速度極快及可同時得到樣品多個組成和性質的數據近紅外光譜的信息必須由計算機進行數據處理及統(tǒng)計分析，一般一個樣品取得光譜數據后可以立刻得到定性或定量分析結果，整個過程可以在不到2分鐘內完成。近紅外光譜的另外一個特點是通過樣品的1張光譜可以計算出樣品的各種組成或性質數據。8 不適合于痕量分析及分散樣品的分析如果面對的樣品僅有幾毫克或要分析的組分在樣品中的含量僅有110-6，近紅外光譜分析是有困難的，最好去尋求另一種方法。前者是技術原因，后者是經濟原因。四近紅外光譜技術的分析基礎近紅外光譜分析方法由兩個要素組成，一是準確、穩(wěn)定地測定樣品的吸收或漫反射光譜譜圖的硬件技術（光譜儀），其主要要求就是必須保持長時間的穩(wěn)定性；另一個是利用多元校正方法計算測定結果的軟件技術（化學計量學軟件）。在特定波長范圍內，樣品的吸收光譜由光譜儀檢測器測出，數字化后存入計算機，由化學計量學軟件計算出樣品的定性或定量分析數據。近紅外的光譜分辨率較中紅外光譜差得多，常常是較寬的幾個譜帶，雖然已知一定的基團有一定的吸收譜帶，但對于僅在結構上有微小差異的化合物，常常會出現重疊的譜圖。要充分利用光譜所提供的信息必須采用多波長數據，目前常采用全譜數據或特定波段的吸收數據，數據的采樣點也很密集。校正模型：在未知樣品分析前，必須有一組樣品作為一個校正集，對校正集的每一個樣品測量其光譜和對應的組成或性質，然后用多元校正方法將測量的光譜與性質或組成數據關聯(lián)，建立校正模型。校正模型的建立一般采用已有的化學計量學軟件，在需要測定未知樣品時，必須使用這一模型及測定的未知樣品的光譜，計算其組成或性質。近紅外光譜分析技術其分析過程流程是：第一步，篩選校正集樣品，要求樣品對需要檢測的指標具有很好的代表性，然后采用常規(guī)實驗室方法測試需要檢測指標的數據，獲取參照數據；第二步，用近紅外光譜儀掃描校正集樣品，獲取其近紅外光譜數據；第三步，用化學計量學軟件關聯(lián)樣品的光譜數據和參照數據，通過一定的數學計算方法計算出關聯(lián)模型；第四步，用近紅外光譜儀對未知樣品進行掃描，獲取光譜數據；第五步，調用模型對測得的光譜進行預測。五近紅外光譜儀器1 概述近年來，隨著光學儀器設計，制造水平的提高以及計算機技術的發(fā)展和化學計量學方法研究的深入，現代近紅外光譜分析技術日趨成熟，已經成為發(fā)展最快、最引人注目的分析技術之一。近紅外光譜在分析測試領域，特別是作為過程分析儀器，在在線分析和工業(yè)控制領域在發(fā)揮著越來越重要的作用。由于在近紅外光譜分析過程中樣品基本不需要處理，不消耗和破壞樣品，儀器自身又無污染，堪稱是綠色分析技術的代表。近紅外光譜儀器的發(fā)展已走過50多年的歷程，在這段時間里，儀器的設計方式，性能和測量方法發(fā)生了很大的變化。由于現代近紅外光譜分析是通過化學計量學多元校正方法，依靠樣品間光譜信息的細微差別來對樣品進行定性和定量分析，所以，對儀器的性能指標都提出了很高的要求。80年代中后期，傅立葉變換近紅外光譜儀的出現使儀器的穩(wěn)定性和分辨率得到很大提高，光柵掃描型儀器的性能和可靠性也有了很大的轉變。進入90年代，聲光可調濾光器作為分光器件的近紅外光譜儀器及多通道檢測近紅外光譜儀的出現，消除了儀器中的可移動部件，儀器的可靠性得到進一步提高。隨著光纖技術的發(fā)展，光纖導光測樣技術在近紅外光譜中得到廣泛應用。光纖技術的引入使樣品光譜的采集更加便利。光纖的遠距離傳輸特性，使近紅外光譜儀廣泛地用于在線分析過程。2近紅外光譜儀器的主要性能指標在近紅外光譜儀器的選型或使用過程中，考慮儀器的哪些指標來滿足分析的使用要求，這是分析工作者需要考慮的問題。對一臺近紅外光譜儀器進行評價時，必須要了解儀器的主要性能指標。1、儀器的波長范圍對任何一臺特定的近紅外光譜儀器，都有其有效的光譜范圍，光譜范圍主要取決于儀器的光路設計、檢測器的類型以及光源。近紅外光譜儀器的波長范圍通常分兩段，7001100nm的短波近紅外光譜區(qū)域和11002500nm的長波近紅外光譜區(qū)域。2、光譜的分辨率光譜的分辨率主要取決于光譜儀器的分光系統(tǒng)，對用多通道檢測器的儀器，還與儀器的像素有關。分光系統(tǒng)的光譜帶寬越窄，其分辨率越高，對光柵分光儀器而言，分辨率的大小還與狹縫的設計有關。儀器的分辨率能否滿足要求，要看儀器的分析對象，即分辨率的大小能否滿足樣品信息的提取要求。有些化合物的結構特征比較接近，要得到準確的分析結果，就要對儀器的分辨率提出較高的要求，例如二甲苯異構體的分析，一般要求儀器的分辨率好于1nm。3、波長準確性（波長誤差）光譜儀器波長準確性是指儀器測定標準物質某一譜峰的波長與該譜峰的標定波長之差。波長的準確性對保證近紅外光譜儀器間的模型傳遞非常重要。為了保證儀器間校正模型的有效傳遞，波長的準確性在短波近紅外范圍要求好于0.5nm，長波近紅外范圍好于1.5nm。4、波長重現性波長的重現性指對樣品進行多次掃描，譜峰位置間的差異，通常用多次測量某一譜峰位置所得波長或波數的標準偏差表示（傅立葉變換的近紅外光譜儀器習慣用波數cm-1表示）。波長重現性是體現儀器穩(wěn)定性的一個重要指標，對校正模型的建立和模型的傳遞均有較大的影響，同樣也會影響最終分析結果的準確性。一般儀器波長的重現性應好于0.1nm。5、基線穩(wěn)定性基線穩(wěn)定性是指儀器相對于參比掃描所得基線的平整性，平整性可用基線漂移的大小來衡量?；€的穩(wěn)定性對我們獲得穩(wěn)定的光譜有直接的影響。6、雜散光雜散光定義為除要求的分析光外其它到達樣品和檢測器的光量總和，是導致儀器測量出現非線性的主要原因，特別對光柵型儀器的設計，雜散光的控制非常重要。雜散光對儀器的噪音、基線及光譜的穩(wěn)定性均有影響。一般要求雜散光小于透過率的0.1。7、掃描速度掃描速度是指在一定的波長范圍內完成1次掃描所需要的時間。不同設計方式的儀器完成1次掃描所需的時間有很大的差別。例如，電荷耦合器件多通道近紅外光譜儀器完成1次掃描只需20ms，速度很快；一般傅立葉變換儀器的掃描速度在1次/s左右；傳統(tǒng)的光柵掃描型儀器的掃描速度相對較慢，目前較快的掃描速度也不過2次/s左右。8、數據采樣間隔（波長增量）采樣間隔是指連續(xù)記錄的兩個光譜信號間的波長差。很顯然，間隔越小，樣品信息越豐富，但光譜存儲空間也越大；間隔過大則可能丟失樣品信息，比較合適的數據采樣間隔設計應當小于儀器的分辨率。9、測樣方式測樣方式在此指儀器可提供的樣品光譜采集形式。有些儀器能提供透射、漫反射、光纖測量等多種光譜采集形式。10、軟件功能軟件是現代近紅外光譜儀器的重要組成部分。軟件一般由光譜采集軟件和光譜化學計量學處理軟件兩部分構成。前者不同廠家的儀器沒有很大的區(qū)別，而后者在軟件功能設計和內容上則差別很大。光譜化學計量學處理軟件一般由譜圖的預處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預測三大部分組成，軟件功能的評價要看軟件的內容能否滿足實際工作的需要。化學計量學光譜分析軟件是近紅外光譜快速分析的核心技術之一。這些軟件通常具有校正、測量和報表等功能，可以進行實驗室常規(guī)的批處理，也可以與光譜儀動態(tài)連接進行在線分析，由于使用先進的計算機處理技術，整個測量速度很快，一個樣品多種性質測量可在1秒或幾分鐘內完成。軟件不僅具有定量的功能，還具有模式識別功能，根據樣品光譜信息自動調用相應的校正模型，和進行樣品的類型識別，確保測量結果的精確和可靠性3近紅外光譜儀器的分類（1） 從樣品光譜信息的獲得來分，有簡單的在一個或幾個波長下測定的專用型濾光片型儀器和在近紅外波長范圍內測定全譜信息的研究型儀器兩類。（2） 儀器使用的分光器件類型來分，有濾光片型、光柵型、傅立葉變換型和聲光調制濾光器四類。（3） 從儀器使用的檢測器對分析光的響應來分，有單通道和多通道兩類。（4） 從儀器使用的光源來分，有鹵鎢光源（能發(fā)出寬譜帶）和發(fā)光二極管（產生窄譜帶）組合光源兩類。4使用不同分光器件的近紅外光譜儀簡介 第一臺近紅外光譜儀的分光系統(tǒng)（50年代后期）是濾光片分光系統(tǒng)，測量樣品必須預先干燥，使其水分含量小于15%，然后樣品經磨碎，使其粒徑小于1毫米，并裝樣品池。此類儀器只能在單一或少數幾個波長下測定（非連續(xù)波長），靈活性差，而且波長穩(wěn)定性、重現性差，如樣品的基體發(fā)生變化，往往會引起較大的測量誤差！“濾光片”被稱為第一代分光技術。 濾光片型近紅外光譜儀結構示意圖70年代中期至80年代，光柵掃描分光系統(tǒng)開始應用，但存在以下不足：掃描速度慢、波長重現性差，內部移動部件多。此類儀器最大的弱點是光柵或反光鏡的機械軸長時間連續(xù)使用容易磨損，影響波長的精度和重現性，不適合作為過程分析儀器使用?！肮鈻拧北环Q為第二代分光技術。光柵掃描型近紅外光譜儀結構示意圖80年代中后期至90年代中前期，應用“傅立葉變換”分光系統(tǒng)，但是由于干涉計中動鏡的存在，儀器的在線可靠性受到限制，特別是對儀器的使用和放置環(huán)境有嚴格要求，比如室溫、濕度、雜散光、震動等?！案盗⑷~變換”被稱為第三代分光技術。90年代中期，開始有了應用二極管陣列技術的近紅外光譜儀，這種近紅外光譜儀采用固定光柵掃描方式，儀器的波長范圍和分辨率有限，波長通常不超過1750nm。由于該波段檢測到的主要是樣品的三級和四級倍頻，樣品的摩爾吸收系數較低，因而需要的光程往往較長?！岸O管陣列”被稱為第四代分光技術。 二極管陣列（多通道）近紅外光譜儀結構示意圖90年代末，來自航天技術的“聲光可調濾光器”（縮寫為AOTF）技術的問世，被認為是“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”， AOTF是利用超聲波與特定的晶體作用而產生分光的光電器件，與通常的單色器相比，采用聲光調制即通過超聲射頻的變化實現光譜掃描，光學系統(tǒng)無移動性部件，波長切換快、重現性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性，尤其是外部防塵和內置的溫、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應性，加之全固態(tài)集成設計產生優(yōu)異的避震性能，使其近年來在工業(yè)在線和現場（室外）分析中得到越來越廣泛的應用。 AOTF近紅外光譜儀結構示意圖六聲光可調濾光器（AOTF）的原理及技術優(yōu)勢1 聲光可調濾光器（AOTF）的原理及結構示意圖聲光可調諧濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱AOTF）是一種電光調制器件。其工作原理主要是利用了聲波在各向異性介質中傳播時對入射到傳播介質中的光的布拉格衍射作用。聲光可調諧濾光器由單軸雙折射晶體（通常采用的材料為TeO2），粘合在單軸晶體一側的壓電換能器，以及作用于壓電換能器的高頻信號源組成。當輸入一定頻率的射頻信號時，AOTF會對入射多色光進行衍射，從中選出波長為的單色光。單色光的波長與射頻頻率f有一一對應的關系，只要通過電信號的調諧即可快速、隨機改變輸出光的波長。2聲光可調濾光器（AOTF）的技術優(yōu)勢AOTF作為分光系統(tǒng)，被譽為“90年代近紅外光譜儀最突出的進展”。以AOTF作分光元件的光譜儀與傳統(tǒng)基于機械調諧分光元件的光譜儀（如傅立葉變換光譜儀）相比具有明顯的優(yōu)越性：1 AOTF濾光器體積小、重量輕，可以做到光譜儀器的小型化。2 精度高，采用雙光路設計，極大提高儀器的抗干擾能力3 分辨率高，可以達到1nm。4 掃描速度快 16000波長點/秒。5 波長穩(wěn)定性好 長時間不超過0.01nm。6 信號能量大。信噪比高，通常比傅立葉型儀器高1-2個數量級。7 AOTF為全固態(tài)分光器件，無移動部件，抗震性能好，光譜儀光學部件采用全密封設計，對環(huán)境影響（如溫度、濕度、粉塵等）不敏感，儀器工作穩(wěn)定。8 由于采用電子信號控制掃描，波長切換快，重現性好，程序化的波長控制，滿足了實時快速檢測的需要。9 掃描范圍廣，可實現全光譜掃描。還可以在掃描范圍內任意選定一組波長掃描，而不必進行全譜掃描，對于固定的工業(yè)應用對象，可以大大節(jié)省測量時間。10 建立模型速度快。模型的移植性好（可以很方便地在不同儀器間轉移）。以上特點使得AOTF技術非常適合在線以及現場光譜應用的要求，為實現產品質量的實驗室和在線檢測提供了可能。七近紅外光譜技術的應用領域應用領域分析對象分析指標食品酒制品產地、真?zhèn)舞b別葡萄酒乙醇，含糖量，有機酸，含氮值，pH值等 白酒原料中的水分，淀粉，支鏈淀粉；酒醅中的水分，pH值，淀粉和殘?zhí)堑绕【拼篼溤现械乃郑溠刻?；啤酒中的乙醇和麥芽糖等飲料（可樂、果汁等）咖啡因，糖分，酸度，果汁真?zhèn)舞b別調味品（醬油、醋等）蛋白質，氨基酸總量，總糖，還原糖，氯化鈉，總酸，總氮，品質分級，真?zhèn)舞b別乳制品（牛奶等）乳糖，脂肪，蛋白質，乳酸，灰分，固體含量玉米漿，蜂蜜果糖，水分，葡萄糖，多醣類，偏振參數食用油（花生、豆和菜籽油等）原料中油分含量；食用油中的脂肪酸，水分，蛋白質，過氧化值，碘值，真?zhèn)舞b別烘焙食品（餅干、面包等）脂肪，蛋白質，水分，淀粉，面筋等；方便面油分肉類（豬、牛、雞肉，魚類，香腸等）蛋白質，脂肪，水分，各種氨基酸，脂肪酸，纖維素等，以及新鮮及冷凍程度，產品種類，真?zhèn)舞b別農牧大麥，小麥，豆類，水稻，甘薯，面粉，及其它谷類 脂肪，蛋白質，水分，纖維量，淀粉，產地、產季鑒別，品質等級，谷物成熟度，病蟲害飼料干物質，粗蛋白，粗纖維，消化能，代謝能，氨基酸，植酸磷，添加劑中哇乙醇含量，預混料中維生素A煙草尼古丁，水分，總糖，還原糖，多酚類，總氯，添加物，產地鑒別，等級分類咖啡咖啡因，水分，綠原酸，種類、產地鑒別，品質分級水果，蔬菜糖分，酸度，維生素，水分，纖維素，品質分級，成熟度，硬度茶葉老嫩度，氨基酸、茶多酚、咖啡堿，水分，總氮，品質分級，真假識別，品種鑒定。土壤水分、有機質和總氮含量，土壤分類其它堆肥的品質和腐熟度石油煉制原油密度，實沸點蒸餾，濁點，油氣比；油砂中瀝青含量天然氣烷類組成，水分，總熱含量汽油成品汽油辛烷值（RON、MON），密度，芳烴，烯烴，苯含量，MTBE，乙醇含量催化裂化汽油辛烷值（RON、MON），PIONA（直鏈烷烴、異構烷烴，芳烴，環(huán)烷烴和烯烴），餾程重整汽油辛烷值（RON、MON），芳烴碳數分布，餾程裂解汽油辛烷值（RON、MON），二烯、二甲苯異構體含量石腦油POINA，密度，分子量，餾程，乙烯的潛收率，結焦指數柴油十六烷值，密度，折光指數，凝點，閃點，餾程，芳烴組成（單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)）航煤冰點，芳烴，餾程潤滑油族組成，基礎油粘度指數，粘度，添加劑 重油API度，渣油中SARA族組成；瀝青中蠟含量高分子原料純度，水分，羥基含量等加工過程聚合度，動力學、熱力學性質測定，添加劑含量產品共混、共聚物的組成，分子量，密度，熔融指數，等規(guī)度，殘余單體、溶劑，添加劑含量，粒度分布，力學性能，回收廢塑料類別鑒定等制藥原料原料藥的主要活性成分，結晶狀態(tài)、粒徑、旋光性和密度，鑒別中藥材的真?zhèn)巍a地和品質分級加工過程混合均勻性，干燥過程水分，注射用產品滅菌，膜衣厚度，粒徑，主要成分和中間產物濃度，溶出度，藥物中微生物定性定量監(jiān)測產品主要成分，硬度，包裝材料的鑒定，穩(wěn)定性，真?zhèn)舞b定其它臨床醫(yī)學全血或血清中血紅蛋白載氧量、pH值、脂肪酸、膽固醇、蛋白質、葡萄糖、尿素等含量；無創(chuàng)血糖監(jiān)測；尿液中尿素、肌氨酸酐和蛋白質；皮膚中水分的測定；燒傷傷口分類；組織氧含量；腦氧飽和度和血流動力學；細胞病理如癌細胞鑒別紡織混紡織品中各成分含量，棉纖維中還原糖，纖維外油，纖維的染色性，棉織物絲光度，羊毛髓化度，棉織物整理劑，二醋酸纖維素醋化值，地毯纖維類別鑒定造紙紙漿中木素含量，卡伯值，紙頁水分、涂層含量煤炭水分，揮發(fā)份、灰份、含熱量，品質分級生物化工生物發(fā)酵過程中乙醇、葡萄糖、乳糖、氨基酸、谷酰胺、乳酸鹽和谷氨酸鹽等含量，細胞密度，反應動力學跟蹤，菌種鑒定制糖蔗汁、碎蔗、蔗渣、原糖、成品糖的旋光度、錘度、糖度、色度、濁度、粒度、固形物和水分含量等日用品原料純度，香料，油脂混合物分析，蠟成分鑒別，均勻度，牙膏中氟含量，表面活性劑含量，真?zhèn)舞b定油漆和墨水原料分析，溶劑純度，色素品質環(huán)保海洋石油、土壤污染源鑒定；湖泊沉淀物有機物含量；廢水PH、BOD、COD 刑事鑒定毒品、偽鈔鑒定八幾種常見（儀器）分析方法 1. 氣相色譜法和高壓液相色譜法都屬于色譜法，二者的區(qū)別是氣相色譜法的載體是氣體，高壓液相色譜法的載體是液體。原理：混合物中各組分在兩相間的分配。（各組分先后被載體帶出色譜柱進入檢測池）特點：高效，選擇性好, 操作簡單，靈敏度高，可用于痕量分析( ppm )缺點：（1）氣相色譜法只能檢測氣體或易汽化的液體樣品；（2）液相色譜法只能檢測液體樣品；（3）只能檢測化學組成；（4）二者難實現在線分析；2.紫外吸收光譜原理：由分子的電子能級躍遷產生 波長區(qū)域：200-400nm一般和可見光分光光度計合并為紫外-可見光分光光度計主要用于定量分析，采用與標準品比較法進行計算。紫外的缺點：（1）很多物質（如烷烴、醇等）在紫外區(qū)無吸收；（2）樣品需稀釋，以降低信號強度； （3）大量使用溶劑和標準品，分析成本高；（4）分析具有破壞性； （5）難實現在線分析。3.紅外吸收光譜（1）原理：由分子的振動或轉動狀態(tài)的變化或分子的振動或轉動狀態(tài)在不同能級間的遷產生。（2）波長區(qū)域：780nm-300m，其中780nm-2500nm的區(qū)域稱為近紅外區(qū)，2500nm-25000nm（25m）的區(qū)域稱為中紅外區(qū)，25m-300m的區(qū)域稱為遠紅外區(qū)。近紅外區(qū)常用波長（單位nm）表示，中紅外區(qū)常用波數（單位cm ）表示。波數是波長的倒數。（3）最大的特點：具有特征性。4.近紅外光譜和中紅外光譜的區(qū)別與聯(lián)系：A.所有近紅外光譜的吸收譜帶都是中紅外吸收基頻的倍頻及合頻；B.大多數近紅外光譜有著不同于中紅外光譜的信息特征。在近紅外區(qū)產生吸收的官能團主要是含氫基團，如CH、NH、SH和OH等；C.二者在信息的提取方式及用途上有很大區(qū)別；D.近紅外與中紅外在譜帶強度上低2個數量級以上。5.近紅外的優(yōu)勢：A. 近紅外光譜的特征性比中紅外光譜好；B. 近紅外可以不經預處理，直接檢測各種類型的樣品，除液體外，還可檢測粉末、纖維、糊狀、乳狀等形式樣品。中紅外需要對樣品進行預處理；C. 物體對光的色散隨波長的減短而增大，因而近紅外更適合作漫反射和散射光譜分析；D. 適用于近紅外光譜區(qū)的光學材料多可以使用光纖傳輸，使得近紅外更適合在線分析；E. 一張近紅外光譜可以預測多個理化參數。附：化學計量學原理化學計量學是對化學測量數據進行計算。就光譜分析而言，實際測得的光譜數據不僅包括了被測樣品的組成和結構信息，而且還包括了噪音，噪音包括測量誤差，不同組分之間的干擾等。由于噪音的影響，尤其在復雜分析體系中，常常不能滿足光譜分析的基礎比爾定律成立的條件。而化學計量學方法可有效地剔除這些噪音。近紅外光譜分析技術采用的化學計量學方法為多元校正方法，主要有多元線性回歸（MLR）、主成分分析（PCA）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘法（PLS）、拓撲學方法和人工神經網絡（ANN）等。其中PLS是近紅外光譜分析中使用最多和效果最好的一種方法。常用的化學計量學方法引入了“主成分”和“得分”的概念。主成分相當于一個度量單位，得分相當于權重。比如人民幣，以其面值的度量單位有100元，50元，10元，1元等。舉例有287元，用主成分和得分的概念去表征，100250110317，即100元，50元，10元和1元為主成分，它們的得分分別為2，1，3和7，這里按照面值的大小分類，100元為第一主成分，50元為第二主成分，余類推。使用主成分和得分概念去表征光譜，即任何一個原始光譜圖都可以使用主成分光譜和其得分的線性組合來重建?；瘜W計量學方法通過數學方法對原始光譜處理，得到光譜的主成分和得分，根據一定的規(guī)則選取一定數目的主成分光譜重建光譜，該重建光譜最大限度地反映了被測樣品的組成和結構信息，而最小限度地包含噪音。化學計量學在光譜分析中應用包括定性和定量分析。定性分析包括主成分分析和聚類分析。定量分析包括主成分分析和回歸分析。在線分析的類型從化學分析的發(fā)展趨勢來看，目前已經從傳統(tǒng)的實驗室分析發(fā)展到過程分析。過程分析的發(fā)展過程可分為5個階段：離線分析（取樣然后送回實驗室測定）、現場分析（儀器在檢測現場附件，取出樣品立即測定）、側線在線分析（從裝置上通過側線把樣品引出，再通過自動取樣系統(tǒng)把樣品引入儀器進行測量）、定位實時在線分析（將適當的傳感器或測樣探頭直接插入測樣點測量所需要的組成或性質數據）和非接觸分析（儀器和樣品不接觸，間接獲取樣品的光譜信息）。我們的儀器可以實現以上各種過程分析：實驗室型儀器采用的是離線分析；便攜式儀器實現了現場分析（以5030便攜手持式光譜儀為代表）；采用各種光纖測樣器件，可以實現側線在線和定位實時在線分析（以3060型多路轉換過程近紅外光譜儀為代表）；非接觸測量更是我們的強項，我們有很多型號的儀器（以3030型自由空間式近紅外光譜儀為代表）可以直接安裝在生產裝置上，進行非接觸測量。近紅外分析原理簡介光譜分析又稱為“近紅外黑匣子”分析技術，即間接測量技術，亦即通過對樣品光光譜和其質量參數進行關聯(lián)，建立校正模型，然后通過校正模型預測樣品的組成和性質的方法。通俗的講，近紅外分析方法是一種二級分析方法，它必須要有一極的分析數據（用其他的大家認可的標準分析方法獲?。┳鳛榉治龌A。可以說它是一勞永逸的標準分析方法。其分析流程見下圖：圖 近紅外光譜分析校正流程圖第三部分：美國BRIMROSE公司LUMINAR系列近紅外光譜儀介紹美國BRIMROSE公司開發(fā)研究出最先進的AOTF技術的近紅外光譜儀，擁有36項AOTF及儀器的技術專利，其產品類型非常豐富，涵蓋了