（材料學專業(yè)論文）高純莫來石合成的研究.pdf

沁 西安建筑科技大學碩士學位論文 高純莫來石合成的研究 專業(yè)：材料學 碩士生：杜晶 指導教師：薛群虎教授 捅要 本文研究了以輕燒煤系高嶺土、高純石英砂和工業(yè)氧化鋁為主要原料，并通過 添加適量的氧化鋅、鋯英石等添加劑，提高合成莫來石的莫來石相含量以及體積密 度，從而合成高純莫來石。試驗研究并分析了，原料純度、細度、爿f 0 3 s i 0 2 比、 組分以及燒成制度等因素對合成高純莫來石的影響。對試樣的體積密度進行測定， 利用x 射線衍射分析方法分析試樣的礦物組成，掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結 構，以及利用基體沖洗法( k 值法) 計算試樣中莫來石相含量。 試驗研究結論認為：采用煤系輕燒高純高嶺土和工業(yè)氧化鋁為主要原料和采用高 純石英砂和工業(yè)氧化鋁為原料都可以合成出外觀呈白色的莫來石，且前者合成出的莫 來石相含量高于后者；在不添加任何添加劑的條件下，采用煤系輕燒高嶺土和工業(yè)氧 化鋁為主要原料，控制a i ，0 3 含量為6 8 、7 2 的試樣中莫來石相含量較高，但爿，：0 ， 含量為7 2 的試樣中含有少量的剛玉相；添加劑z n o 的加入有利于提高莫來石相含 量，添加量為1 最佳，加入2 時，燒成后試樣表面出現(xiàn)鼓包；試樣中加入3 的 鋯英石有利于提高莫來石的體積密度，當鋯英石加入量大于3 時，試樣出現(xiàn)大量的 玻璃相，體積密度反而降低；采用二步燒結有利于促進莫來石晶體發(fā)育，有利于傳質 和致密化，使得試樣最終得到較高的體積密度；通過k 值法計算，以高嶺土和工業(yè) 氧化鋁為原料( 控制試樣w ( a 1 2 0 3 ) = 6 8 ) ，加入1 z n o 和1 鋯英石并經(jīng)過1 3 6 0 。c 3h + 1 5 8 0 3h 氧化氣氛中常壓條件下燒結的試樣中，莫來石相含量為9 7 ，晶 體形狀呈片狀和柱狀，體積密度達2 8 9g c m 。 本文還探索了采用高鋁礬土經(jīng)酸洗除雜煅燒合成低成本莫來石原料，研究結果 認為：高鋁礬土生料在6 0 下，濃度為6 m 進行鹽酸酸洗除雜，可以除去高鋁礬土 中9 5 以上的尼，0 3 ，9 0 以上的c 口0 ，以及高鋁礬土中幾乎所有的堿金屬，除雜 后的高鋁礬土生料在1 3 2 0 煅燒后，外觀呈純白色。 關鍵詞：合成，高純莫來石，煤系輕燒高嶺土，莫來石相 ， ： ，l_， 西安建筑科技大學碩士學位論文 s t u d i e so nt h e s y n t h e s i so fh i g h - - p u r i t ym u l l i t e s p e c i a l t y ： s c i e n c eo fm a t e r i a l n a m e ：d u j i n g i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o rx u eq u n h u t i l i sp a p e rs t u d i e do nt h eu t i l i z i n gs o f tb u r n i n gk a o l i ni nc o a l ，h i g hp u r eq u a r t z t e a n di n d u s t r a la l u m i n aa sm a i nr a wm a t e r i a lt os y n t h e s i z eh i g h - p u r i t ym u l l i t e a n dt h e d i f f e r e n ta d d i t i v e sw e r ep r e p a r e d ，s u c ha sz n oa n dz i r c o n ( z r s i q ) e t c ，i no r d e rt o i n c r e a s et h em u l l i t ep h a s ec o n t e n ta n dv o l u m ed e n s i t yo ft h es a m p l e t l l i sp a p e r a n a l y s e s e dt h ef a c t o r so fi n f l u e n c es y n t h e s i so fm u l l i t e ，s u c ha sp u r i t ya n df i n e n e s so f r a wm a t e r i a l ，a 1 2 0 3 ，0 2 r a t i o ，t h ek i n d o fr a wm a t e r i a la n df i r i n gt e m p e r a t u r ea n d s o a k i n g t i m ee t c t h eb u l kd e n s i t yw a sm e a s u r e d t h em i n e r i a lp h a s ew a sc h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h em i c r o s t r n c t u r ew a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s o c o p e ( s e m ) t h em u l l i t ep h a s ec o n t e n to ft h es a m p l ew a sc a l c u l a t e db yk c a l c d a t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t ：b o t hu t i l i z i n gt h es o f tb u r n i n gk a o l i ni nc o a la n di n d u s t r a l a l u m i n aa sm a i nr a wm a t e r i a l ，a n du t i l i z i n gt h eh i g hp u r eq u a r t z t ea n di n d u s t r a la l u m i n a a sr a wm a t e r i a lc a ns y n t h e s i z et h em u l l i t ew h i c hs e e m sw h i t e a n dt h em u l l i t ep h a s e c o n t e n to ft h ef o r m e rs a m p l ei sh i g h e rt h a nt h el a t t e r i fo n l yu s i n gt h es o f tb u r n i n g k a o l i ni nc o a la n di n d u s t r a la l u m i n aa sm a i nr a ws y n t h e s i z em u l l i t e ，t h em u l l i t ep h a s e c o n t e n to ft h es a m p l ew h i c ht h ea l u m i n ai s6 8 a n d7 2 i s1 1 i g h e rt h a no t h e rs a m p l e s b u tt h es a m p l ew h i c ha l u m i n ac o n t e n ti s7 2 w a so b s e r v e ds o m ec o r u n d u mp h a s e t h e z n oi sd e n s i f i c a t i o ns i n t e r i n ga n di n c r e a s et h em u l l i t ep h a s e t h eo p t i m u mo ft h ez n o i sl t h ez i r c o ni n f l u e n c e st h eb u l kd e n s i t ye f f e c t i v e l y t h eo p i m u ma m o u n ti s 3 t h eg l a s sp h a s ew a so b s e r v e di nt h es a m p l ew h i c hc o n t e n tm o r et h a n3 z i r c o n s o t h eb u l kd e n s i t yo ft h i ss a m p l ei sr e d u c i n g t h et w os t e p ss i n t e r i n gi sd e n s i f i c a t i o n s i n t e r i n g ，i n c r e a s et h em u l l i t ep h a s ea n de n h a n c et h eb u l kd e n s i t y t h es a m p l eo f u t i l i z i n gt h es o f tb u r n i n gk a o l i ni nc o a la n di n d u s t r a la l u m i n aa sm a i nr a wm a t e r i a la n d a d d e d1 z n o ，1 z r s i 0 4 ，a f t e rt w os t e p ss i n t e r i n gi no x i d a t i o na t m o s p h e r e ，t h ec o n t e n t i i i h r 西安建筑科技大學碩士學位論文 o f m u l l i t ep h a s ei s9 7 a n dt h eb u l kd e n s i t yr e a c h e st o2 8 9g c m 一 t h eb a u x i t eo r eh a sb e e nu s e df o rt h ep r o d u c t i o no fs i n t e r e db a u x i t e t h eh i g hi r o n a n dc a l c i u mi nt h eb a u x i t ew e r ed e c r e a s e dt ol o wl e v e l sb yh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n g t e m p e r a t u r ea n da c i dc o n c e n t r a t i o ns i g n i f i c a n t l ya f f e c t e dt h el e v e lo fi r o ne x t r a c t i o n f r o mb a u x i t e t h ea l u m i n u md i s s o l u t i o nd u r i n ga c i dl e a c h i n ga t6 ma n db e l o w6 0 cw a s 2 ，i r o na n dc a l c i u md i s s o l u t i o nw a so v e r9 5 ，a n da l m o s ta l lo fa l k a l i t h es u r f a c e o fl e a d e db a u x i t es i n t e r e da t13 2 0 i sw h i t e k e yw o i d s ：s y n t h e s i s ，h i g h p u i t ym u l l i t e ，s o f ib u n l i n gk a o l i ni nc o a l ，m u l l i t ep h a s e l l ， - ， f i i i 聲明 本人鄭重聲明我所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工 作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它單位已申請學位或為其它用途使用過的成果。與我同工作的同 志對本研究所做的所有貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了致謝。 申請學位論文與資料若有不實之處，本人承擔一切相關責任。 論文作者簽名：缸晶 關于論文使用授權的說明 日期：0 仞磊馥 本人完全了解西安建筑科技大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即： 學校有權保留送交論文的復印件，允許論文被查閱和借閱；學?？梢怨?論文的全部或部分內容，可以采用影印、縮印或者其它復制手段保存論文。 ( 保密的論文在論文解密后應遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：啦晶 導師簽名：辭廊良日期：。嘶織 注：請將此頁附在論文首頁。 西安建筑科技大學碩士學位論文 1緒論 莫來石( m u l l i t e ) 為鋁的鋁硅酸鹽礦物，純莫來石的a ，d ，含量范圍為6 2 - q 0 0 ， 為高鋁材料，晶體屬斜方晶系，其結構e e a t o , 1 八面體起到了穩(wěn)定的骨架支撐作用， 因而莫來石十分穩(wěn)定，耐火度高達1 8 5 0 。c ；莫來石結構呈鏈狀排列，所以其晶體是 沿c 軸延伸的長柱狀、針狀，針狀莫來石互相穿插構成堅固的骨架網(wǎng)絡，使其具有 高的高溫機械強度以及荷重軟化溫度，良好的熱震穩(wěn)定和抗化學侵蝕性，以及抗高 溫蠕變性能。3 a l ，0 3 2 s i 0 2 莫來石的彈性模量低，為2 0 0 g p a ，約為4 ，0 3 ，s i c 的 一半，熱膨脹系數(shù)小，在2 0 1 0 0 0 時為5 6 l o 。6 ，約為4 ，d ，、z ，d ，的一半， 與s i c 相近，抗熱震性好。所以，莫來石具有耐火度高，抗熱震性、抗化學侵蝕、 抗蠕變性能好，荷重軟化溫度高，體積穩(wěn)定性好，電絕緣性強等性能，是理想的高 級耐火材料，被廣泛用于冶金、玻璃、陶瓷、化學、電力、國防、燃氣和水泥等工 業(yè)，受到耐火材料行業(yè)的青睞【l 】。 但天然莫來石非常稀少，最早發(fā)現(xiàn)于蘇格蘭的馬爾島( 又譯為莫來島) ，我國 天然莫來石在湖北武安縣和河南省林縣有所發(fā)現(xiàn)【2 l 。由于世界上沒有具備開采經(jīng)濟 價值的天然莫來石礦，人工合成優(yōu)質莫來石成為莫來石原料的主要來源，其中大部 分通過燒結法合成。 由于合成優(yōu)質高純莫來石的合成溫度一般約為1 7 0 0 ，為了降低莫來石的合成 溫度，國內外學者主要采用如下兩條途徑【2 j ：( 1 ) 采用濕化學方法，主要是s o l - g e l 方法來制備顆粒尺寸更小，反應活性及混合性更好的莫來石先驅體，以實現(xiàn)莫來石 的低溫合成。其主要以正硅酸乙酯和硝酸鋁為起始原料，來合成莫來石先驅體。這 種雙相凝膠的莫來石生成反應一般認為按以下兩條途徑進行：一是莫來石由無定形 d 和過渡態(tài)爿，q 之間反應進行：二是凝膠首先在2 0 1 0 0 0 生成彳，一所尖晶石 相，然后在1 2 0 0 以上同無定形d 反應生成莫來石；( 2 ) 通過加入l i f 、a t f 3 、 k o ；、z n o 等添加劑來實現(xiàn)莫來石的低溫合成【3 j 。 化學方法合成莫來石，雖然合成溫度較低，但其操作復雜不易控制且影響合成 因素繁多，不適用于工業(yè)化大生產；常用大規(guī)模生產的人工合成莫來石有兩種方法， 即燒結法和電熔法。熔融法是液態(tài)相變反應，反應完全，熔液冷卻后，形成針柱狀 結晶，非晶相少，但能耗高，成本大。所以本次合成高純莫來石，采用固相反應法， 即燒結法，并添加適宜的添加劑，降低其合成溫度，提高莫來石質量，從而進一步 降低合成燒結莫來石的成本，并廣泛應用于工業(yè)化大生產。 目前，莫來石被廣泛應用于冶金、玻璃、陶瓷、燃氣等工業(yè)上。莫來石作為骨 西安建筑科技大學碩士學位論文 料，在冶金工業(yè)中，主要用作熱風爐磚和窯具磚；在玻璃工業(yè)中，主要用在連續(xù)玻 璃容器、活塞、給水器、旋轉管及玻璃窯的頂部和底部結構中；在陶瓷工業(yè)中，主 要用作窯具磚和高溫結構陶瓷；在燃氣工業(yè)中，主要用在油氣化設備及所有氣化車 間煉焦爐、燃氣發(fā)生器和水汽發(fā)生器中。此外，莫來石陶瓷還在光學、電子等方面 有著重要的應用。 隨著對莫來石的廣泛應用以及研究發(fā)展，人們將進一步研究莫來石的固溶范圍 及其雜質成分對其結構、性能影響的研究；超細莫來石在高技術陶瓷上的應用及新 產品開發(fā)的研究。今后，莫來石的發(fā)展方向之一就是與別的強度高、韌性好的材料 ( 如碳化硅、氧化鋯) 復合形成新型耐高溫、耐腐蝕材料；生產出單晶相的莫來石， 它的性質也是今后的一個研究方向；納米陶瓷的力學性能較之同化學組成的陶瓷要 高幾個數(shù)量級，并會有其獨特的性質出現(xiàn)，但是要充分開發(fā)莫來石基納米陶瓷的潛 力，有許多問題還有待進一步探索和研究，例如納米陶瓷的燒結動力學、納米陶瓷 的強韌化機理及超塑性等都需作更深入的研究。 西安建筑科技大學碩士學位論文 2 莫來石研究發(fā)展、現(xiàn)狀、生產工藝及用途 2 1 莫來石概況 研究爿，0 3 一0 ，二元系相圖( 圖2 1 ) 表明，莫來石在大氣壓下是一，：d 3 一彤d 2 系中唯一穩(wěn)定的化合物，從相圖( 圖2 1 ) 可以看出：莫來石的組成處在2 a l ，0 3 所0 2 至3 a l ，0 3 2 s i 0 2 之間。莫來石( a 3 s 2 ) 本身的組成( 重量) 是7 2 a i ，0 3 和2 8 彤a ，而飽和固溶體組成是7 8 a i ，0 3 和2 2 s i 0 2 ，即莫來石固溶體中可以固溶含 量達6 的爿z ，a 。比較這區(qū)間固溶體的性能：典型的莫來石3 a l ：0 3 2 s i 0 2 的組成， 其熔點較高( 1 8 5 0 ) ，硬度大，高溫蠕變值小，抗化學腐蝕性好，顯示出優(yōu)良的耐 圖2 1 a 1 20 3 一s 0 2 系相圖 f i g 2 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f4 之0 3 一所q 火性能【4 1 。但若組分中s o ，過量，則會出現(xiàn)相轉變，降低材料的綜合使用性能，若 爿，伉過量，則會增加材料的熱膨脹，降低材料的熱震穩(wěn)定性；莫來石具有聯(lián)鎖的 晶粒結構( i n t e r l o c k i n gg r a i ns t r u c t u r e ) 特征，擁有其它無機非金屬材料不具備的優(yōu)良 特性，如較低的熱傳導系數(shù)和熱膨脹系數(shù)，高的抗蠕變和熱震穩(wěn)定性，優(yōu)良的電絕 緣性、化學穩(wěn)定性和高溫強度等，可作為高溫結構材料，紅外透明窗口、微電子基 底材料，還可作為催化劑載體材料。純莫來石的4 ，：d ，含量范圍為6 2 1 0 0 ，為 高鋁材料，其結構中【爿 d 6 】八面體起到了穩(wěn)定的骨架支撐作用，因而莫來石十分穩(wěn) 定，耐火度高達1 8 5 0 c ，抗化學侵蝕，抗高溫蠕變。3 a l ，0 3 2 s i 0 2 莫來石的彈性 模量低，為2 0 0g p a ，約為彳，0 3 、s c 的一半， 熱膨脹系數(shù)小，在2 0 1 0 0 0 時 西安建筑科技大學碩士學位論文 為5 1 6 x 1 0 。6 ，約為4 ，：o ，、乃d 2 的半，與s i c 相近，抗熱震性好，因而正日 益受到人們的重視。 1 9 3 9 年，h p 魯可斯拜( r o o k s b y ) 等人用x 射線對各種人造或天然的莫來石進 行研究后，指出可將其分為三種類型： a 一莫來石相當于純3 a l ，0 3 2 s i 0 2 ，簡稱3 ：2 型，其理論組成為 4 ，2 0 1 7 1 8 ，s i 0 2 2 8 2 ； p 莫來石固溶有過剩彳，a ，晶格略顯膨脹，簡稱2 ：1 型； t 莫來石固溶有少量1 7 0 ，和n ，0 3 ； 這三種莫來石變體均可由人工方法制得，但在天然礦物中發(fā)現(xiàn)有b 一莫來石和 r 莫來石。p 型可含有7 8 的4 ，：d 3 ，由型到p 型，其晶格常數(shù)顯著變化；當 存在n 0 2 和( 或) 忍：d 3 ，變?yōu)閠 型，晶格常數(shù)增大。莫來石的結構式可以表示為 a l ： a z 2 + 2 x s i 2 m 】。l ，一莫來石中x = 0 2 5 ，p 一莫來石中x = 0 4 0 ，其它莫來石混合 晶體中x = 0 - 2 5 o 4 0 范圍內變化。 表1 1 莫來石各項物理性能指標 t a b 1 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f m u l l i t e 2 2 莫來石的研究發(fā)展及其晶體結構 2 2 1 莫來石研究的發(fā)展 莫來石( m u l l i t e ) 為鋁硅酸鹽礦物，具有耐火度高、抗熱震性好、抗化學侵蝕、抗蠕 變、荷重軟化溫度高、體積穩(wěn)定性好、電絕緣性強等性質，是理想的高級耐火材料， 被廣泛應用于冶金、玻璃、陶瓷、化學、電力、國防、燃氣和水泥等工業(yè)上【5 】。 莫來石的天然礦物在地殼中非常稀少，1 9 2 4 年，莫來石以蘇格蘭的莫來島命名， 在莫來石發(fā)現(xiàn)之后，對其性質，尤其是這些性質對工業(yè)的重要性作了積極的研究和 探索。與莫來石相關的科學與技術的發(fā)展可分為三個階段：第一階段，從1 9 2 0 年 到1 9 5 0 年，主要的研究集中于探討莫來石的結構特征；第二階段始于1 9 5 0 年，主 西安建筑科技大學碩士學位論文 要集中于對彳，織一d ，系相平衡的研究；盡管相平衡的研究至今仍有異議，但從 7 0 年代中期開始至今的第三階段，則很明顯地將重點轉移到了對莫來石陶瓷在結 構、光學、電子等應用方面開發(fā)的研究【6 】。 然而世界上沒有具經(jīng)濟價值的天然莫來石礦，但人造莫來石卻是常見且應用廣 泛的一種礦物。英、美等一些國家就從容易得到的礦物( 如高嶺石、葉臘石、硅線石、 藍晶石、紅柱石等) 來人工合成莫來石，1 9 2 6 年用電熔法制得莫來石，1 9 2 8 年用燒 結法制得莫來石。莫來石的工業(yè)生產始于6 0 年代，7 0 年代產量猛增，現(xiàn)在世界年 產莫來石及其熟料制品約5 0 萬噸，因而研究莫來石具有重要的意義1 7 】。 2 2 2 莫來石晶體的平均結構 莫來石的化學成分并不穩(wěn)定，常見的有3 a l ：0 3 2 d 2 以及2 a i ：0 3 一d 2 兩種 形式。莫來石與硅線石族礦物頗為相似，它的晶體結構可以看作是由硅線石結構演 變而來，每個晶胞是由4 個硅線石晶胞組成，每個硅線石晶胞是由4 個爿f ：d 3 一0 2 組成，因此，莫來石晶胞相當于由1 6 個一，20 3 一函p 2 所組成。莫來石的晶體化學 口 000 ja i s i0空位 圖2 2 莫來石的晶體結構投影圖 fi g 2 2 p r o j e c t i o no f c r y s t a ls t r u c t u r eo f m u l l i t e 式為a i ： a 1 2 + 2 x s i ：。】d l ，x 為單位晶胞失去的氧原子數(shù)。自t a y l o r 于1 9 2 8 年發(fā)表 莫來石的x 射線衍射研究結果以來，7 0 年來許多學者以各種不同的方法對莫來石 的平均結構進行了研究。s a d a n a g a 等在1 9 6 2 年，b u r n h a m 在1 9 6 3 、1 9 6 4 年，d u r o v i c 在1 9 6 9 年、a n g e l 等1 9 】在1 9 9 1 年測定了x = 0 4 0 莫來石( 3 a i ，0 3 2 s i 0 2 ) 的平均結構， 傅平秋等【1 0 j n 定了x = 0 3 6 莫來石( 1 8 4 a l ，0 3 一s i 0 2 ) 的平均結構，b u l z a r 等【l l 】測定了 x = 0 2 5 莫來石( 1 5 a l ，以一s i o ，) 的平均結構，f i s c h e r 等在1 9 9 4 年測定了x = 0 8 2 5 西安建筑科技大學碩士學位論文 莫來石( 8 0 7 a l ，0 3 一s i 0 2 ) 的平均結構，所有這些測定結果都表明莫來石的結構同硅 線石的結構極其相似。莫來石為斜方晶系，d 2 9 一p b a m 。平均結構由 a i 仇】八面 體共棱連結成平行c 軸的鏈，位于單位晶胞( 0 0 1 ) 投影面的4 個角頂和中心，在每個 單位晶胞的z = l 2 處( 相當于硅線石單位晶胞的z = l 2 ，3 4 處) 八面體鏈與【辯0 4 】和 【彳，d 4 】四面體相連，四面體組成雙鏈亦平行于c 軸。四面體橋氧位及其它位的氧原 子要失去，四面體中剩余的氧原子及t 位彳，和離子發(fā)生位移，與此同時伴隨著 四面體中一，代替s i ( 圖2 2 ) 。莫來石的晶胞參數(shù)c 。值是硅線石c 。值的一半，由此可 推論對硅線石四面體中一，和研的有序分布來說莫來石四面體中的一，和研是無序 的。h o l m 和k l e p p a 于1 9 6 6 年的紅外光譜研究和熱化學計算表明，莫來石四面體中 彳，和的分布至少部分是無序的。 2 2 3 莫來石的固溶范圍 莫來石的晶體化學式為a i ： a t 2 + 2 x s i 2 - 2 x 0 1 。，x 為單位晶胞失去的氧原子數(shù)。 莫來石的成分是變化的，基于2 s i 4 + + 0 2 f = 2 a l “+ d ( d 為氧空位) 代換，以固溶體系 列存在，其固溶范圍是有爭議的。s a d a n a g a 等【1 2 】認為固溶范圍為o 2 5 x 0 4 0 ，即 莫來石成分介于1 5 a 1 20 3 s i 0 2 與2 a i ，0 3 s i 0 2 之間。s e h e i d e r 于1 9 8 6 年、p a d l e w s k i 等【1 3 l 將固溶范圍增大至0 1 7 x o 5 9 ，即1 3 0 a 1 20 3 s i 0 2 與3 1 6 a l ，0 3 s i o z 之間， 一 y l a - j a a s k i 和n i s s e n 于1 9 8 3 年基于化學計量的考慮，推斷莫來石的成分上限為 x = 2 3 ，即3 4 0 a 1 20 3 s i 0 2 。b u r n h a m 于1 9 6 3 年指出，從結晶學的觀點來看，莫來 石的固溶范圍可能為0 x l ，即一l q 與4 l a 之間，a n g e l 和p r e w i t t 于1 9 8 6 、 1 9 8 7 年，b u t l e r 于1 9 9 3 年也支持這一觀點，c a m e r o n 于1 9 7 7 年亦認為 f 一一，0 3 ( i o t a - a l u m i n a ) 可能是莫來石的一個端員。隨著溫度的升高，x 從0 到1 ，莫 來石固溶體的彳厶織含量增加，野d 含量減少。理想的a 1 2 s i 0 5 端員 w ( a i ，0 3 ) = 6 2 9 3 ，w ( s i 0 2 ) ：3 7 0 7 。到目前為止，天然產出和人工合成的莫來 石w ( a l ，0 3 ) 多介于5 5 7 6 之間，f i s c h e r 等【1 4 l 在2 1 0 0 。c 合成了富鋁莫來石， w ( a l ，0 3 ) = 8 7 2 9 。綜上所述，從理論和實際情況來看，莫來石的固溶范圍介于 o x 1 0 0 0 a t m ，1 3 0 0 ) ，開發(fā)出了含 有z ，d 和莫來石的氧化鋁基陶瓷高速刀具，這種材料具有優(yōu)良的高溫強度及抗熱震 和抗磨損性能【2 6 】。日本的另一家公( i s h i k a w a j i m a h a r i m a h e a v y l n d ) 成功地將莫來 石涂覆于絕熱用不銹鋼管和容器內壁，從而高溫液體溫度變化引起的熱震主要由莫 來石層吸收，這種技術適用于核電廠和化工廠1 2 “。此外，日本的c h i c h b u 水泥公司 開發(fā)出了隧道窯中所用的莫來石陶瓷傳送帶，從而取代了不銹鋼傳送帶，這種陶瓷 傳送帶由高純莫來石燒結制得，用于在1 0 0 0 以上燒結制備電子器械用陶瓷元件 【2 8 】。莫來石陶瓷還具有優(yōu)良的抗腐蝕性和氣密性，因此被廣泛用于坩堝、防護管以 及熱電偶管等耐熱材料。盡管莫來石陶瓷對熔融金屬的抗腐蝕性比氧化鋯陶瓷差 些，但對氣體的抗腐蝕性則好得多，而且莫來石陶瓷的氣密性也很好，因此莫來石 適于制造保護管。 1 4 西安建筑科技大學碩士學位論文 2 4 3 莫來石電子封裝材料 當今時代，各種技術飛速發(fā)展，微電子封裝技術是其中的關鍵技術之一，封裝 已成為九十年代人類技術進步的十大關鍵技術之一，而陶瓷則是封裝的基礎。封裝 包括相關聯(lián)接、保護、冷卻半導體電路并提供動力，因此它具有四大功效：( 1 ) 動力 分配；( 2 ) 信號分配；( 3 ) 熱量分配：( 4 ) 封裝保護。電子儀器產品要求體積小、重量 輕、密封且精簡，尤其是新時代計算機系統(tǒng)對高性能封裝的要求對陶瓷基片提出了 新的挑戰(zhàn)。為此，封裝和基片材料應具備如下性能；低介電常數(shù)、優(yōu)良的絕緣電阻 率、優(yōu)良的熱導率、高的布線密度、低的燒結溫度以便能與銅等金屬實現(xiàn)共同燒結。 此外，熱膨脹系數(shù)應和硅相匹配。莫來石具有優(yōu)良的熱膨脹和介電性能，這些性能 在開發(fā)具有高密度封裝的大尺寸基體時尤為重要。莫來石的熱膨脹稍高于硅，但是 通過制備莫來石與玻璃以及( 或) 與低膨脹陶瓷( 堇青石或鋰輝石) 復合材料，則可提 高匹配性能【2 6 1 。用于高性能封裝的陶瓷，對于介電常數(shù)的要求很高，封裝尺寸越大， 密度越高，對它的要求就越高，因為低的介電常數(shù)可以保證信號的快速傳遞【2 9 , 3 0 lo 純莫來石的信號傳遞時間比彳，以陶瓷低約1 4 ，采用莫來石與玻璃及堇青石復 合，傳遞時間還會進一步降低，日本y a m a m a r 玻璃公司便開發(fā)出了承載半導體器 件、感應線圈電容及電阻的莫來石玻璃陶瓷，其主要成份為4 5 5 0 w t 的一，識、 2 0 3 5 w t 的s i o ，和5 2 0 w t m g o 。除此以外，在高性能多片封裝中，布線密度 也是一個非常重要的性能，從基體共燒結導體化角度而言，銅最合適，因為它具有 較好的電導率和好的電遷移阻力且價格低廉。莫來石陶瓷僅能與鎢、鉬、鎳( 電阻較 大1 共燒結實現(xiàn)金屬化，這使得它在封裝上受到一定限n t 2 9 1 。但含玻璃或堇青石的 莫來石復合材料在降低莫來石陶瓷燒結溫度方面則很有效，因此，使用玻璃一莫 來石復合材料使得與低熔點金屬，如銅的共燒結成為可能。最近，在超級計算機中， 多層陶瓷基體系統(tǒng)已被普遍使用。在日立0 a i t a c h i ) 公司的超級計算機中，就使用了 莫來石一玻璃復合材料。一般來說，在高性能封裝中，對熱導率的要求不是非常高， 因為熱量可以從芯片的后面?zhèn)髯叨槐刂苯舆M入陶瓷基體。但由于某些高性能電子 設備的特殊要求，封裝溫度自然就成為一個重要的因素，因此，陶瓷基片還應有高 的熱導率，所以a i n 基片被廣泛應用，而莫來石陶瓷則用作a i n 基片的外罩，因 為二者熱膨脹系數(shù)相近，日本c h i c h i b u 水泥公司便開發(fā)出了這種莫來石外罩用封裝 材料 2 6 1 。低性能( 如消耗類電子) 封裝最重要的是價格低廉。目前，莫來石多層陶瓷 已逐漸得到應用，預計會在未來得到廣泛應用。最近，日本日立公司采用當前工藝已 西安建筑科技大學碩士學位論文 推出了莫來石多層陶瓷封裝。日本的n g k 火花塞公司也開發(fā)出了多層莫來石陶瓷， 用于電子線路板，可減少信號的傳播損失【2 6 j 。 2 4 4 莫來石光學材料 莫來石材料優(yōu)良的抗熱震性能，介電性能和高溫強度以及較好的透光性，使之 成為獨特的高溫光學窗1 ：3 材料【3 0 】。對莫來石材料在中紅外光譜范圍內光吸收行為 的研究表明，莫來石的光吸收行為比其他可能的材料，如尖晶石和藍寶石的光吸收 性能好。作為透過紅外線的材料，莫來石的主要應用在于作為化學條件較為苛刻以 及高溫受到機械應力的環(huán)境下的窗口材料【2 “。 對于莫來石材料，直到波長5 1 t m ，光線透射性都很好，但5 岫附近，光線透 射率有一個突然的截止。此外，在波長為4 1 3 1 u n 附近，有一個吸收帶。研究表明， 這一吸收帶與工藝過程中造成的缺陷有關，因此是可以消除的，但在5 1 t m 處的突 然截止卻是莫來石陶瓷結構的內在因素引起的。一般認為，莫來石基體中的硅氧四 面體是出現(xiàn)吸收帶的主要原因，利用化學氣相沉積( c v d ) 工藝制粉以及單相聚合先 質制得的莫來石中便不會出現(xiàn)這一吸收帶。對于溶膠一凝膠工藝莫來石的進一步研 究還表明，莫來石晶粒中納米無定形雜質也可能是造成吸收帶的原因，而5 1 u n 處 的截止是基體內一0 鍵造成的，是材料固有的。近來，莫來石陶瓷又被研究作為 d “的基體材料，c ，是一種發(fā)光的過渡金屬，可用于固態(tài)激光器中的激勵器。這種 激勵器應由晶體基質穩(wěn)定并保護，因為離子的電子結構對晶體場強非常敏感。由于晶 體基質過于昂貴，因此人們將注意力轉移到無定形的基質，但c ，“的量子化效率低 于1 ，人們之所以對莫來石玻璃陶瓷倍感興趣，是由于它的穩(wěn)定性及其玻璃結構 和低介電常數(shù)，在莫來石中，c r “量子化效率可提高到3 0 4 0 。 2 4 5 其他應用 含有莫來石的陶瓷合金已用于剎車片內襯，這種材料以c u s n 或c u f e 合金 作為基體，其他種類陶瓷作為分散相。莫來石和( 或) 不超過3 0 w t 的s i 0 2 作為磨擦 劑，石墨和( 或) 鉛作為潤滑劑。這種復合材料可用作航空和高速鐵路系統(tǒng)的剎車片， 因為它比由石棉和高聚物制成的傳統(tǒng)剎車材料具有較好的耐熱性和耐久性且污 染極少。這種材料還可用于汽車離合器襯片。通過擠壓和軋波紋的方法可以制備出 多孔莫來石基陶瓷材料，用前一種方法制得的多孔陶瓷可用作反應器載體，其平均 氣孔尺寸為1 0 1 t m ，可用于釀酒業(yè)和廢水處理廠。日本原子能研究院和日本鋼鐵公 司采用近尺寸成型的方法開發(fā)出了多孔莫來石陶瓷，它的抗腐蝕性能和耐熱性很 西安建筑科技大學碩士學位論文 好，且表面積大，用于離子交換樹脂和核電廠的放射性有機物的處理【2 6 】。日本 m a t s u s h i t a 電子公司用后一種方法開發(fā)出了用于陶瓷內燃機粒子收集器的多孔陶 瓷，收集效率超過9 0 ( 所以收集粒子平均粒徑0 1 8 p m ) ，平均工作溫度1 2 0 0 ， 此外，多孔莫來石陶瓷材料還可用作過濾器、聲吸收材料和觸媒，日本石油有限 公司即開發(fā)出了一種具有較高燃燒活性的莫來石觸媒。此外，由于這種觸煤還具 有較好的耐熱性，適用于熱水器、飛機發(fā)動機和汽車汽輪機的高溫燃燒器1 2 6 】。電 熔莫來石還可用以制備莫來石碎粒，用作鑄鐵砂、填料砂、流化床焙燒用砂，還 可用作濾料，此外，用莫來石陶瓷制備的遠紅外發(fā)射陶瓷，可用于凈化和激化水， 以利于魚的繁殖【2 6 1 ，莫來石纖維可用作汽車發(fā)動機的耐熱填充材料以及耐熱的密 封材料。 2 5 國內外的莫來石生產廠家及發(fā)展狀況 2 5 1 國外 ( 1 ) 歐洲 1 ) k e i t h 陶瓷材料有限公司 k e i t h 陶瓷材料有限公司位于倫敦以東2 0 公里左右的肯特郡b e l v e d e r 城，該公司 是世界上制造燒結、電熔莫來石以及氧化鋯莫來石得主要生產廠家之一，該公司使 用隧道窯生產燒結莫來石，2 5 年來連續(xù)運轉，其他廠家都是使用回轉窯，h i g g i n s 電 爐廠是后來建成投產的。 近幾年引進的新產品是h o l l o s p h e r e 燒結莫來石( h o l l o s p h e r e m ) ，含氧化鋁7 3 ， 粒徑規(guī)格有三種，在0 5 5 0 1 u n 之間。由于其極好的熱性能且相對密度較低，因而 始終可能的用途是制成磚或不定形材料，這樣可同時減少耐火材料的體積和導熱 性，而強度不會顯著降低。一般認為，該產品適于低水泥技術，在有些情況下可用 于砌比普通襯要求更薄的襯。 2 ) u n i v e r s a l 磨料有限公司 u n i v e r s a l 磨料有限公司生產的合成莫來石平均含量z r d 4 6 3 ，s o ，1 6 3 ，該 產品出售的標準量度范圍和法定標徑為5 1 0 m m 至u 3 0 0 目，此外，該公司使用備有 h i g g i n s 電爐的小型電爐試驗廠進行5 0 k g - 2 0 0 k g 的批量生產。國外部分公司莫來石性 能比較見表2 3 。 西安建筑科技大學碩士學位論文 3 ) h u i l s 公司 h u i l s a g 公司生產很多的電熔融礦物產品并且是德國唯一生產電熔融莫來石的 廠家。莫來石集中在該公司l u l s d o r f 廠生產，有一種是工業(yè)規(guī)模生產，其商標 d y n a m u l l i t 0 1 的產品含有氧化鋁7 5 ，堿0 3 。新研制的d y n a m u l l i t f 含氧 化鋁7 2 7 ，f e ，0 3 和 k ，0 個少于8 0 p p m 。生產設備為傾注式電弧爐，原料為b e y e r 法加工氧化鋁和硅石，用于各耐火材料部門的d y n a m u l l i t 的優(yōu)點是化學純度高、 熱震穩(wěn)定性好、在很強的氧化條件下可與碳化硅競爭，特別可期望用于窯具和專門 的坩堝。 ( 2 ) 美洲 美國w a s h i n g t o nm i l l se l e c t r om i n e r a l s 公司 美國w a s h i n g t o nm i l l se l e c t r om i n e r a l s 公司總公司在麻薩諸塞十h n o r t hg r a f t o n ， 是美國唯一合成莫來石的廠家，該公司的分公司的總電熔能力為年產1 2 0 0 0 噸，并 用8 座電爐生產，經(jīng)營在n i a g a r af a l l s 附近的三座電熔廠，在美國一側為該公司，在 加拿大一側為該公司的兩個分公司，均在加拿大安大略的n i a g a r af a l l s ，即 w a s h i n g t o nm i l l se l e c t r om i n e r a l sc o r p 和w a s h i n g t o nm i l l sl t d 。這兩家分公司裝備有 該工業(yè)最大的電弧爐，生產能力分別為3 7 短噸和5 0 短噸。此外，該公司尚有四個破 碎加工廠，均為傾注式電弧爐，但實際電熔莫來石生產能力遠遠低于此數(shù)，每年不 到1 0 0 0 0 噸，1 9 9 0 年還包括氧化鋯莫來石?；驹蠟楦呒兌鹊墓枋? 低鐵) 和鋯 砂，以及b a y e r 法加工的氧化鋁。該公司生產的白色電熔莫來石含有氧化鋁7 7 7 ， 有6 種基本的粒徑規(guī)格，也可以有其它的粒度。該公司最近開發(fā)了兩種新的莫來石 產品，用于電子和玻璃工業(yè)。一種商標為d u r a m u le g ，是電子級電熔莫來石， 其優(yōu)點是純度高，使用于計算機芯片基底的生產，在空氣下溫度達到1 8 0 0 都很穩(wěn) 定，在真空下，在作業(yè)溫度1 5 0 0 1 7 0 0 時仍能保持完整性。除電子工業(yè)外，該 產品還能制造窯具。在電熔試驗廠，該公司開發(fā)的第二種新產品是電熔氧化鋯莫來 石，熔點可達2 7 0 0 ，該產品廣泛用于玻璃工業(yè)和鋁鋯磨料制造業(yè)中。 ( 3 ) 亞洲 s h o w ad e n k ok k 。 日本唯一生產電熔莫來石的廠家是s h o w ad e n k ok k 。它在n a g a n o 縣s h i o z i r i 市 經(jīng)營的一座電熔廠，使用傾注式電弧爐，年生產能力6 5 0 0 噸，原料為煅燒氧化鋁和 硅石，其電熔莫來石的特點是純度高，玻璃相含量低，在耐火材料中主要用于生產 板、燒箱和柱。該公司電熔莫來石不出口，只供應國內市場。日本國內質量較好的 燒結莫來石廠家是n a i g a i 陶瓷有限公司，其生產廠家在n a g o y a 附近a i c h i 縣的s e t o 。 使用回轉窯生產，總生產能力年3 0 0 0 0 噸，目前的年產量僅為其一半，約1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 噸。該公司的產品多用于國內鋼鐵工業(yè)制磚，有兩個品級，一種是彳，0 ，含量為7 1 ， 1 8 西安建筑科技大學碩士學位論文 另一種含7 6 的4 ，：d 3 ，前者占目前總產量的9 0 。燒結莫來石另一生產廠家是 s h i b t a y o g y o ，它在中部h o n s h u 和g i f u 有一個工廠，其年產量能力為1 2 0 0 0 噸左右。 表2 3國外電熔莫來石成分的比較 t a b 2 3t h ec o m p a r i s o no f t h ef u s e d m u l l i t ei nt h ef o r e i g nc o u n t r y 2 5 2 國內 我國天然莫來石在河北武安縣和河南省臨縣，有所發(fā)現(xiàn)。我國對合成莫來石的 試驗工作最早在玻璃行業(yè)中興起，熔融玻璃的坩堝曾用莫來石制造，解放后，沈陽 耐火材料廠生產電熔莫來石和莫來石制品。 近幾年來，我國有關單位對合成莫來石作了大量工作，并取得了可喜的成績， 如上玻璃所、洛耐所、商耐廠、上耐二廠、山耐、唐耐、洛耐長凳、禮陵陶瓷所、 淄博工業(yè)陶瓷廠等用天然高鋁料或者用工業(yè)氧化鋁和高嶺土為原料制成莫來石。 我國在研制中有兩點引起我們的注意：一是結晶形態(tài)對合成莫來石性能的影 響，有些資料認為欲提高其熱震穩(wěn)定性其結晶形態(tài)以針狀為最好，柱狀次之，微晶 最差；二是在添加z ，0 2 、c h 0 3 提高合成莫來石的熱震穩(wěn)定性，并獲得滿意的結果。 2 6 莫來石的發(fā)展前景 從1 9 2 6 年電熔法制得莫來石至1 9 2 8 年燒結法生產莫來石以來，莫來石生產己 有7 0 多年