（應(yīng)用化學專業(yè)論文）MFE電化學方法測定氯離子、碘酸根離子及鉛離子的研究與應(yīng)用.pdf

獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨立進行研究工 作所取得的成果。除文中已注明引用的內(nèi)容以外，本論文不包含任何其他個人或集 體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果，也不包含為獲得江蘇大學或其他教育機構(gòu)的學位 或證書而使用過的材料。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以 明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。 學位論文作者簽名： 字小庭 o0 1 1 年月，多日 分類號 udc 0 6 4 6 5 4 4 密級 公玨 編號 ! 鯉9 9 s 0 8 1 2 0 5 3 江藩大擎 碩士學位論文 m f e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子及鉛離子 的研究與應(yīng)用 s t u d yd e t e r m i n a t i o n o fc h l o r i d ei o n ，i o d a t ei o na n dl e a di o n o nm f e b ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n d i t sa p p l i c a t i o n 申請學位級別 亟 專業(yè)名稱 廛題絲堂 論文提交日期2 q ! ! 生量旦2 旦論文答辯日期壟q ! ! 生魚旦! ! 旦 學位授予單位和日期 2 q ! ! 生魚旦! 魚旦 答辯委員會主席 評閱人 2 0 11 年6 月 江蘇大學碩士學位論文 摘要 隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，元素的檢測己成為研究的熱點問題。重金 屬鉛可以在土壤中以及植物體內(nèi)聚集，在極其微量的情況下也會產(chǎn)生危 害；而氯離了侵蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素之一，侵入混凝 土內(nèi)部導(dǎo)致鋼筋脫鈍并發(fā)生銹蝕，造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生耐久性破 壞；碘是人體必需的微量元素之一，過多過少會都會對人體造成嚴重的 危害。因此對氯離子，鉛離子和碘酸根離子定量檢測有重要的意義。 電化學方法是元素檢測最主要的方法之一，相對于其它元素檢測方 法，電化學方法具有儀器體積小，價格便宜，靈敏度高等優(yōu)點，同時易 于實現(xiàn)現(xiàn)場自動檢測。本論文主要對汞膜電極( m f e ) 應(yīng)用于氯離子， 鉛離子和碘酸根檢測的電化學方法進行探索和研究分析，所做的主要工 作如下： 運用m f e 微分脈沖伏安法測定食鹽中碘酸根含量。在1 0m o l l n a c l ，p h = 1 2 的支持電解質(zhì)溶液中，當脈沖振幅為7 0 m v ，脈沖周期 為o 2 s 時，碘酸根離子在微分脈沖伏安圖上出現(xiàn)一個靈敏的微分脈沖伏 安峰，峰電位為一1 3 0 v ( v s a g a g c l ) ，峰電流與碘酸根離子濃度在 2 o 1 0 1 o 1 0 巧m o l l 范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為o 9 9 9 5 ， 方法檢出限為1 0 x 1 0 1 m o l l 。方法已用于加碘食鹽中碘酸根含量的測 定，平均回收率為1 0 0 7 。循環(huán)伏安( c v ) n 試表明，碘酸根在汞膜電 極上電化學反應(yīng)是一不可逆過程，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為6 。 運用m f e 陰極溶出伏安法測定水泥中氯離子含量。以o 1m o l l n a n 0 3 為支持電解質(zhì)，富集電位為0 3 v ，富集時間為5 0 s ，陰極溶出伏 安圖上出現(xiàn)一個靈敏的溶出峰，溶出峰電位約為0 1 v ( v s a g a g c l ) 。溶 出峰電流與氯離子濃度在2 o 1 0 一1 1 0 。m o l l 范圍內(nèi)成良好線關(guān)系， m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 相關(guān)系數(shù)為0 9 9 9 6 。方法用于水泥中氯離子含量的測定，平均回收率為 1 0 1 2 。 運用m f e 微分脈沖陽極溶出伏安法測定蔬菜中鉛離子含量。以o 5 m o l l h c i 為支持電解質(zhì)，當富集電位為0 9 v ，脈沖振幅為8 0 m v ，脈 沖周期為o 1 s 時，富集時間為4 2 0 s ，陽極溶出伏安圖上出現(xiàn)一個靈敏 的溶出峰，峰電位約為0 3 9 v ( v s a g a g c i ) 。溶出峰電流與鉛濃度在 0 4 1 4 9 9 l 范圍內(nèi)成良好線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0 9 9 9 2 ，方法檢出限為 0 2 9 9 l 。測定的結(jié)果與原子吸收分光光度計檢測結(jié)果具有較好的一致 性。方法已用于蔬菜中鉛含量的測定，平均回收率為1 0 1 4 。 關(guān)鍵詞：汞膜電極，碘酸根，氯離子，溶出伏安法，鉛離子 江蘇大學碩士學位論文 a b s t r a c t d e t e c t i n go fe l e m e n t sh a sb e c o m et h ef o c u si nt h ew o r l dw i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lm a n u f a c t u r e t h er e s i d e n c et i m e o fl e a di o ni ns o i l sa n dp l a n t si sv e r yl o n g i tc a nl e a dt ou n d e s i r a b l ee f f e c t s e v e ni fi yi sp r e s e n ti ne x t r e m e l ym i n u t eq u a n t i t i e s c h l o r i d ei o nc o r r o s i o ni s t h em a i nf a c t o ro fi n f l u e n c i n gd u r a b i l i t yo fc o n c r e t e i n v a d e dc h l o r i d ei o n s i ni n t e r i o rc o n c r e t ew i l lc a u s ep a s s i v a t i o na n dc o r r o s i o no fr e i n f o r c es t e e l b a r a n dt h e nd u r a b i l i t yf a i l u r eo ft h ec o n c r e t es t r u c t u r ew i l lh a p p e nw i t h c o r r o s i o nd e v e l o p i n g i o d i n ei so n eo ft h ee s s e n t i a lt r a c ee l e m e n t sf o rh u m a n ， a n dt o ol i t t l ew o u l dc a u s es e r i o u sh a r mt oh u m a n t h e r e f o r e ，t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so fl e a di o na n dc h l o r i d ei o na n di o d a t ei se x t r e m e l yi m p o r t a n ti n f o o da n de n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gf i e l d s e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si so n eo ft h em o s ta c t i v ea r e ao fr e s e a r c hf o r d e t e c t i n go fe l e m e n t s c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t a l sd e t e c t i o nm e t h o d s ，a n di t i ss i m p l eo p e r a t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t y , r e l a t i v es m a l lv o l u m ea n dl o wc o s to f e q u i p m e n t ，a sw e l la s i t ss u i t a b i l i t yf o ro n l i n e ，i n s i t ua n da u t o m a t i c a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，d e t e c t i o no f l e a di o na n dc h l o r i d ei o na n di o d a t eb y m f ew a sr e s e a r c h e d ： t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi o d a t ei o ni nt a b l es a l to nm f e b y d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r yw a sd e s c r i b e d i nt h e1 0m o l ln a c l ( p h = 1 2 ) s o l u t i o n ，t h e r ew a sas e n s i t i v ed i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i cp e a ko fi o d a t e i o no nv o l t a m m o g r a m sw h e nt h ep u l s ea m p l i t u d ew a s7 0 m va n dt h ep u l s e p e r i o dw a so 2 s t h ep e a kp o t e n t i a lw a s 一1 3 0 v ( v s a g a g c l ) t h e r ew a sa g o o d l i n e r r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p e a k c u r r e n ta n di o d a t ei o n c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f2 0 xl0 1 0 xl0 - 5 m o l l ，a n dt h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 9 5w a so b s e r v e d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 0 x10 7 m o l l t h i sm e t h o dh a db e e na p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no fi o d a t ei o nf o rt h et a b l e m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 s a l ts a m p l ea n dt h ea v e r a g er e c o v e r yw a s10 0 7 t h er e s u l t so fc y c l i c v o l t a m m e t r yc vt e s tt h a ti n d i c a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fi o d a t e i o na tt h ee l e c t r o d ew a si r r e v e r s i b l e ，a n dt h en u m b e ro fe l e c t r o n st r a n s f e r r e d i s6 t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i d ei o ni nc e m e n to nm f eb y c a t h o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r yw a sd e s c r i b e d i nt h eo 1m o l ln a n 0 3 s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e r ew a sas e n s i t i v ec a t h o d i cs t r i p p i n g v o l t a m m e t r i c p e a k o fc h l o r i n ei o no n v o l t a m m o g r a m s w h e nt h e p r e c o n c e n t r a t i o np o t e n t i a lw a s0 3 va n dt h ep r e c o n c e n t r a t i o nt i m ew a s5 0 s a n dt h es t r i p p i n gp e a kp o t e n t i a lw a sa b o u t o 1v ( v s a g a g c l ) ag o o d l i n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e a kc u r r e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc h o r i n e i o ni nt h er a n g eo f2 0 x10 1 0 xl0 一m o l l ，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t o f0 9 9 9 6w a so b s e r v e d t h em e t h o dh a db e e na p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no f t h ec h l o r i n ei o ni nc e m e n ts a m p l e sa n dt h ea v e r a g er e c o v e r yw a s101 2 t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl e a di o ni nv e g e t a b l e so nm f e b y t h ed i f f e r e n t i a lp u l s ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r yw a sd e s c r i b e d i nt h e 0 5m o l l h c ls u p p o r t i n ge l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e r ew a sas e n s i t i v ea n o d i c s t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cp e a ko fl e a d i o no nv o l t a m m o g r a m sw h e nt h e p r e c o n c e n t r a t i o np o t e n t i a lw a s 0 9 va n d t h ep u l s ep e r i o dw a so 2 sa n dt h e p r e c o n c e n t r a t i o nt i m ew a s4 2 0 s ；t h es t r i p p i n gp e a kp o t e n t i a lw a sa b o u t 一0 3 9 v ( v s a g a g c i ) ag o o dl i n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e a kc u r r e n t a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fl e a di o ni nt h er a n g eo fo 4 14 “g l ，a n dt h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 2w a so b s e r v e d t h ed e t e c t i o n1 i m i tw a s o 2 l t h em e t h o dh a d b e e na p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no ft h ec h l o r i n ei o n i nc e m e n ts a m p l e sa n dt h ea v e r a g er e c o v e r yw a s101 4 k e yw o r d s ：m e r c u r ym e m b r a n ee l e c t r o d e ，i o d a t ei o n ，c h l o r i d ei o n ， s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ，l e a di o n 1 1 1 1 2 4 1 3 元素檢測的主要方法5 1 3 1 光譜法檢測元素主要方法5 1 3 2 電化學檢測元素主要方法6 1 5 元素檢測的定量分析方法8 1 5 1 標準曲線法8 1 5 2 標準加入法j 8 1 6m f e 應(yīng)用及發(fā)展趨勢1 0 1 6 1m f e 的應(yīng)用10 1 6 2 m f e 的未來發(fā)展趨勢l l 1 7 本課題研究的目的及意義1 2 第二章m f e 電化學伏安法測定碘酸根離子的研究與應(yīng)用1 3 2 1 引言l3 2 1 1 碘的生理功能及碘缺乏的危害1 3 2 1 2 碘酸根的電化學測定方法1 3 2 2 實驗部分1 6 2 2 1 主要儀器設(shè)備與試劑1 6 2 2 3 鉑鍍銀蘸汞汞膜電極制備和處理1 7 2 2 4 實驗方法與裝置圖1 8 2 3 結(jié)果與討論1 9 2 3 1 支持電解質(zhì)溶液的選擇1 9 v m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 2 3 2 碘酸根離子微分脈沖伏安峰2 0 2 3 3 碘酸根離子在m f e 上的循環(huán)伏安特性2 l 2 3 4 電解質(zhì)溶液p h 對碘酸根還原峰電流及峰電位影響2 2 2 3 5 脈沖振幅以及周期對峰電流的影響2 3 2 3 5 碘酸根離子的多次掃描循環(huán)伏安曲線2 4 2 3 6 不同掃描速率下碘酸根在m f e 上循環(huán)伏安測試2 5 2 3 7 碘酸根在m f e 上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。2 7 2 3 8 共存離子對碘酸根檢測的影響2 7 2 3 9 碘酸根離子檢測的線性范圍以及檢出限2 7 2 3 1 0 碘酸根檢測精密度實驗3 3 2 3 1 1 樣品測定及回收率試驗3 4 2 4 結(jié) 侖3 4 第三章m f e 陰極溶出伏安法測定氯離子的研究與應(yīng)用3 5 3 1 引言3 5 3 1 1m f e 陰極溶出伏安法測定氯離子的原理3 5 3 1 2 水泥中氯離子檢測方法3 6 3 2 實驗部分3 6 3 2 1 主要儀器設(shè)備與試劑3 6 3 2 3 電極制備及處理3 8 3 2 4 實驗方法及測量的裝置圖3 8 3 3 結(jié)果與討論3 9 3 3 1 氯離子陰極溶出伏安測試支持電解溶液的選擇3 9 3 3 2 攪拌速度選擇對氯離子陰極溶出峰電流影響4 0 3 2 3 氯離子陰極溶出伏安峰4 0 3 3 4 富集電位對氯離子陰極溶出峰電流的影響4 1 3 3 5 富集時間對氯離子陰極溶出峰電流的影響4 2 3 3 6 氯離子測定的線性范圍及檢出限4 3 3 3 7 樣品測定4 4 3 3 8 精密度實驗4 5 v 4 2 4 實驗方法與實驗裝置圖5 0 4 3 結(jié)果與討論5 0 4 3 1 測定鉛離子的支持電解質(zhì)的選擇5 0 4 3 2 鉛離子微分脈沖陽極溶出伏安峰51 4 3 - 3 攪拌速度對鉛離子陽極溶出峰電流的影響5 2 4 3 4 富集電位對鉛離子溶出峰電流的影響5 2 4 3 5 脈沖振幅以及周期對鉛離子溶出峰電流的影響5 3 4 3 6 富集時間對鉛離子脈沖溶出峰電流的影響5 5 4 3 7 溶解氧對鉛離子溶出峰電流的影響5 5 4 3 8 微分脈沖溶出伏安法測定鉛的干擾離子實驗5 6 4 3 9 鉛離子的線性范圍和檢出限5 6 4 3 1 0 測定鉛離子的精密度實驗。5 7 4 3 11 測定鉛離子的回收率試驗5 8 4 3 1 2 樣品分析5 8 4 4 結(jié)論5 9 第五章論文的總結(jié)與展望6 l 5 1 結(jié)論61 5 2 展望6 2 參考文獻6 3 致謝71 m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 攻讀碩士期間論文發(fā)表情況7 3 v 們在不斷改造自身的生 環(huán)境的本身是難以消除 吸收，在人體內(nèi)逐漸的 ，危及到人的生命。因 電化學分析方法由于具有儀器設(shè)備簡單、檢測限低、靈敏度高等特點，而成為 目前應(yīng)用廣泛的元素分析方法。汞電極對氫具有很高的過電位，在負區(qū)間的電位窗 口使用范圍較寬，因此汞電極是電化學分析中常用的工作電極。由于它的特殊性質(zhì)， 如可以和鹵素元素形成難容化合物，在電極表面富集；可以和一些重金在電極表面 形成汞齊，本性質(zhì)可用于金屬離子的陽極溶出伏安法測定等，因此應(yīng)用廣泛。汞膜 電極是汞電極中重要的一種，以汞膜電極為工作電極的電化學方法已經(jīng)被廣泛地用 于許多元素的定量分析，甚至是一些痕量元素的分析，如食品、生物樣品中某些元 素的定量測定1 1 , 2 j 。 本文利用鉑鍍銀電極為基體電極，采用蘸汞的方法得到汞膜電極，并用此電極 分析測定了氯離子，碘酸根離子，重金屬中的鉛離子，該汞膜電極性能穩(wěn)定，重現(xiàn) 性好，靈敏度高，同時可以長時間的使用，具有較強的實用價值。 1 2m f e 的概述 1 2 1 m f e 發(fā)展歷史及其特點 自從1 9 2 2 年化學家海洛夫斯基通過研究b 珀勺關(guān)系來對一些電活性物質(zhì)進行極 譜分析測定，從而提出滴汞電極為工作電極以來，汞電極就一直被廣泛的應(yīng)用于元 素的電化學分析中。汞可以和金屬反應(yīng)生成汞齊而使金屬的溶出電位降低，從而增 大了分析范圍附】。正是由于汞具有其它金屬所無法取代的性質(zhì)，因此以汞電極為特 征的各種不同類型電極得以出現(xiàn)，長久以來，汞電極都是電化學分析中一種無可替 m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 代的電極材料。 在長期的使用過程中研究者也發(fā)現(xiàn)汞電極的不足： ( 1 ) 、懸汞電極由于自身的特點而無法對其進行表面修飾，因此對它的靈敏度 和選擇性的提高是不利的。 ( 2 ) 、在試驗的過程中，若果攪拌速度過大，會使滴汞發(fā)生變形甚至脫落，因 此它的穩(wěn)定性差。 ( 3 ) 、由于汞具有一定的揮發(fā)性，會對環(huán)境以及試驗人員構(gòu)成潛在的危害性。 在上個世紀七十年代，以固體電極為工作電極的電化學伏安法成為國內(nèi)研究的熱 點，其中在基體材料上鍍上一層薄膜的薄膜電極在分析檢測中發(fā)揮著重要的作用。 m f e 既具有固體電極的優(yōu)點還具有汞電極的特性，被廣泛的應(yīng)用于電化學分析 測試的工作電極。主要的優(yōu)點是： ( 1 ) 、汞膜較薄，電極的表面積較大，具有較大的s v 比率，在溶出法測定金 屬離子時，金屬擴散和溶出的路程短。與相同面積的滴汞相比，在相同的電解富集 時間內(nèi)，汞膜電極中的金屬離子濃度較高，因此汞膜電極的分辨率強，溶出峰高而 尖，有利于元素的定性和定量分析。 ( 2 ) 、汞膜電極可以制成較相當小的尺寸，無需其他的輔助設(shè)備。 ( 3 ) 、滴汞電極無法在表面進行電極修飾，但是汞膜電極可以在表面對其進行 修飾，可以提高汞膜電極的靈敏性以及選擇性。由于汞膜電極可以被修飾，因此它 已經(jīng)被廣范應(yīng)用于重金屬離子，某些陰離子( 如鹵素離子) ，變價離子以及一些具 有電化學活性的有機物的分析。 ( 4 ) 、具有較強的穩(wěn)定性，可以用于攪拌或旋轉(zhuǎn)的電極方式，增大了待測物在 電極表面的富集，降低了元素分析的檢測線，提高了實驗的靈敏度。 1 2 2m f e 的制備方法 將一定量得汞鍍在固體電極上制成了汞膜電極。汞膜的厚度一般為1 1 0 0 微米。 在如此薄的汞膜上預(yù)電解時被電積的金屬能很快地在汞膜內(nèi)均勻分布，而且溶出 時，它也能很快地溶出在溶液中，因此汞膜電極具有較好的分辨率和靈敏度。 現(xiàn)階段m f e 的制備方法主要是在不同的基體上鍍上一層汞膜，因此對基體的 前處理顯得很重要，因為只有基體表面干凈，才能得到純凈的汞膜電極，才能夠保 江蘇大學碩士學位論文 證汞膜電極的電化學性質(zhì)的穩(wěn)定性?；w的前處理方法主要有超聲波清洗法，機械 擦拭方法，電化學掃描方法。同時制備汞膜電極使用的材料應(yīng)該具有良好導(dǎo)電性， 對汞和分析液呈化學惰性等。目前用的最多的是玻璃碳電極、石墨電極，銀電極和 鉑電極等。如清潔鉑電極可采用機械方法或電化學方法。玻璃碳電極和石墨電極的 表面可以用拋光的方法處理。汞膜電極的制備方法可以采用預(yù)先鍍汞或同位鍍汞。 同位鍍汞可以避免汞與空氣接觸生成氧化膜，一般電極的重現(xiàn)性較好【5 】。 c t g w a n a c e l 6 1 在玻碳電極的表面吸附不導(dǎo)電物質(zhì)p o l y - n e t h y l t y r a m i n e ，然后將汞離 子化學鍵合在p o l y - n e t h y l t y r a m i n e 上，之后再陰極化，使配位的汞離子被還原而覆 蓋在電極的表面形成了汞膜電極，這是對電極表面鍍汞方法的改進。 對于一些貴金屬基體，如金、銀、鉑等，當鍍汞膜時，由于這些金屬易形成汞 齊，因此所得到的汞膜電極并不叫純汞膜電極，可以叫汞齊電極【7 】。非金屬材料碳 由于具有良好的導(dǎo)電性能，化學惰性以及具有較高的氫過電位等特點，因此是一種 較為適合的汞膜電極的基體材料【8 】。因此，m f e 的研究與應(yīng)用仍是電化學檢測方面 研究熱點課題之一。下面介紹幾種常見的貴金屬汞膜電極： ( 1 ) 銀基汞膜電極 銀基汞膜電極是以銀為基體鍍汞而成的汞膜電極。主要是利用銀易汞齊化的特 點，將銀絲用l ：l 硝酸處理表面后，用水洗凈，在飽和硝酸亞汞中，控制電流為5 5 a 時電解2 m i n ，使銀絲表面覆蓋一層厚約2 微米的汞膜，用清水洗凈，這樣制備的汞 膜電極可以用反復(fù)使用。當反復(fù)使用后，可經(jīng)電解除去汞膜，拋光銀絲后，按上述 方法重新鍍汞。也可以不除去原汞膜，直接在原汞膜電積新的汞膜。然后再將汞膜 電極陰極化，這樣制成的汞膜不會再生成銀汞齊化，從而改善了電極的性能，延長 了電極的使用壽命，同時電極的重現(xiàn)性也較好。鍍汞的方法，在0 1 m o l l 硝酸亞汞 溶液中，在溶液保持靜止的條件下電鍍汞，若使用電流為3 0 或1 0 0 微安時，電鍍 的時間約3 0 m i n 或7 m i n 可得厚度約l 微米的汞膜。此時制成的汞膜背景電流大， 必須在高的陰極電位下進行陰極化，把汞膜電極和大面積的鉑電極插入 1 0 m o l l n a o h 中，夕i - j h 電壓，使汞膜電極上出現(xiàn)劇烈的放氫，幾分鐘后，取出洗 凈，放在蒸餾水中待用。 ( 2 ) 鉑基汞膜電極 鉑基汞膜電極是在鉑絲或鉑球為基體在其表面鍍上一層很薄得汞膜而成的汞膜 3 m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 電極。方法如下，用硝酸清洗鉑球或鉑絲，以除去其表面的氧化物和其它的污染物。 然后將鉑電極放入0 0 5 m o l l 硝酸亞汞的0 1 m o l l 高氯酸中，攪拌溶液進行電鍍。 電流密度控制在1 0 m a c m 2 ，在此電流密度下，每秒中生成汞膜的厚度約為0 0 1 5 微米。電鍍一段時間后，電極表面覆蓋了一層微小汞滴層，顏色呈灰色，在將此電 極放入高氯酸中用6 v 電壓陰極化2 0 0 s ，電極表面變得平滑而均勻。 ( 3 ) 鉑鍍銀蘸汞電極 它是先將鉑絲一端先融成鉑球，然后再占汞而成的汞膜電極。由于電極是以鉑 為載體，牢固耐用，只要鉑球不損壞。制取的方法：是采用直徑約為0 4 m m ，長約 2 0 m m 的鉑絲，先用1 ：l 的熱硝酸清洗，然后再王水中煮5 分鐘，用蒸餾水清洗干 凈，將鉑絲的一端融成球，冷卻后封入玻璃中。鉑球用硝酸及王水處理，最后用新 配的5 硫酸亞鐵銨溶液處理去除表面氧化物膜，用蒸餾水清洗后立即進行鍍銀。 鍍銀溶液的配制，取1 9 硝酸銀，用蒸餾水溶解，然后加入約含0 4 9 氯化鈉至 銀離子全部沉淀。靜置片刻，用水清洗氯化銀，將氯化銀移入電解槽中，加入少量 的水，然后加入6 m l 氰化鉀( 5 9 2 5 m 1 ) ，用水稀釋至2 5 m l 備用。 鍍銀時，將上述處理好的電極作為陰極，陽極是用鉑絲電極，電鍍電流控制在 0 1 m a ，靜置鍍銀2 4 h 。取出電極用水沖洗干凈，將電極進入汞滴中，迅速提出即 成汞膜電極。制成的汞膜電極放入水中備用。 1 2 3 影響m f e 性能因素 m f e 性能的好壞會直接影響實驗的測定效果，實驗的重現(xiàn)性以及電極的靈敏性 等。因此必須對影響電極的因素進行分析，影響m f e 性能的因素主要有以下幾點： ( 1 ) 、在電極使用時電極的表面會生成不溶性汞鹽【9 】。因此在m f e 使用時要對 支持電解質(zhì)溶液進行除氧，以防止電極上生成氧化亞汞，影響電極的性能；同時若 在電解液中還有其他的物質(zhì)與汞反應(yīng)而生成不溶性汞鹽時必須要對電解液進行適 當?shù)奶幚恚员苊獠蝗芄}的形成。 ( 2 ) 、溶液的p h 值的影響【1 0 】。在酸性較強的溶液中，由于m f e 的電位窗縮小， 容易發(fā)生吸出氫氣的現(xiàn)象，會影響測定。 ( 3 ) 、活性物質(zhì)吸附影響【】。在測定的過程當中，如果溶液中有活性物質(zhì)時， 它容易吸附在電極的表面，可能改變電極表面溶液的性質(zhì)，使電極出現(xiàn)異常的電化 4 江蘇大學碩士學位論文 學行為，影響電極的穩(wěn)定性以及電極的靈敏度。 ( 4 ) 、m f e 自身厚度的影響。汞膜不能太薄，因此如果汞膜太薄了，容易使溶 解在汞膜電極表面的金屬達到飽和的狀態(tài)，會在汞膜電極的表面形成金屬互化物影 響測試的效果。 ( 5 ) 、m f e 機械穩(wěn)定性1 2 】。在汞膜電極長時間被使用后，電極表面的汞會損失， 使m f e 重現(xiàn)性變差，影響測定的準確性，從而減少汞膜電極的使用壽命。因此， m f e 的穩(wěn)定性對電極性能的穩(wěn)定性很重要。 由以上因素知，要保持m f e 電極性能的穩(wěn)定首先要保證汞膜自身的穩(wěn)定性以抗 干擾能力。 1 3 元素檢測的主要方法 環(huán)境中的有害元素以及食品中的重金屬元素，長時間以來都是分析者關(guān)注和研 究的的方向。元素的檢測方法種類較多，經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的分析方法到現(xiàn)代的儀器分 析方法，檢測的方法在不斷的提高?，F(xiàn)階段檢測技術(shù)主要分為兩方面，一方面是應(yīng) 用光譜法分析元素，另一方面是利用電化學的方法分析元素。光譜法包括原子吸收 以及發(fā)射光譜法，原子熒光以及質(zhì)譜法等；電化學分析方法主要包括電位電導(dǎo)分析 法，電化學伏安法以及溶出伏安法等。 1 3 1 光譜法檢測元素主要方法 1 3 1 1 原子吸收光譜法【1 3 - 1 5 】 原予吸收光譜的主要原理是蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子會對原原子共振輻 射進行吸收，吸收強度的大小與被測元素的濃度有關(guān)，這樣通過測定元素的吸收強 度進而求得元素濃度的一種方法。原子吸收光譜主要包括火焰原子吸收光譜法和石 墨爐原子吸收光譜法，對于元素檢測限分別為10 。9 9 l 和10 以10 j 4 9 l 。該方法靈敏 度高，檢測限低以及干擾較少。該方法的缺點是方法主要是用于多數(shù)的金屬的檢測， 大多數(shù)非金屬檢測困難。分析過程中不同元素要換不同的燈，這樣就不可能進行多 種元素的同時測定。同時檢測線性范圍較窄。 1 3 1 2 原子發(fā)射光譜法【1 6 1 8 】 s m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 原子發(fā)射光譜原理由于不同的原子有不同的結(jié)構(gòu)，在熱激發(fā)或者是電激發(fā)下會 發(fā)射具有原子本身特征的電磁輻射，通過對電磁輻射特征光譜的譜線強度進行分 析，從而對元素進行定性和定量的分析方法。該方法的優(yōu)點是選擇性好以及靈敏度 高。該方法的缺點是儀器較貴，對鹵硒元素的分析靈敏度較低。同時對于高濃度元 素進行定量分析時誤差較大，對于超低元素定量分析是，其檢測的靈敏度又不夠。 1 3 1 3i c p a e s 法【1 9 - 2 1 】 i c p a e s 優(yōu)點是干擾較低，待測元素的檢測線性范圍較寬，分析速度快，能夠 同時檢測多種待測元素的特征譜圖，因此是可以進行多元素的同時定性以及定量分 析。i c p a e s 的缺點在于操作費用和設(shè)備費用較高。 1 3 1 4 原子熒光光譜法【2 2 塒】 原子熒光光譜法原理是在試驗的條件下，通過測定受激發(fā)原子在激發(fā)過程中發(fā) 射的光輻射的強度，從而測定原子的濃度的一種方法，因為原子光輻射的強度與元 素的原子濃度成正比的。同時通過熒光波長可以做定性的分析。該方法的特點是操 作簡單儀器的靈敏度高。 1 3 1 5 質(zhì)譜法 2 5 , 2 6 】 質(zhì)譜法是通過檢測物質(zhì)質(zhì)量譜，因為質(zhì)譜法主要是把待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變帶電的粒 子，再通過施加穩(wěn)定的電場或交變的電場，帶電粒子會在電場力的作用下按照質(zhì)量 大小的順序分離開來，從而形成質(zhì)量譜。等離子體質(zhì)譜法( i c p m s ) 被認為是痕量元 素及同位數(shù)分析研究的重要進展。i c p m s 具有干擾少以及較低的檢測線，可同時 測定多種元素。 1 3 2 電化學檢測元素主要方法 電化學分析主要測量電量、電壓、電流等電信號，從而建立濃度與電信號之間 的關(guān)系的一種方法。電化學分析儀易于自動化和連續(xù)分析測定，比光譜儀器裝置簡 單。電化學分析方法是準確、快速、靈敏元素分析方法，其濃度可以低至1 0 。1 2 9 l ( 金 屬離子) ，而且儀器簡單，價格低廉。電化學分析法應(yīng)用于檢測元素主要包括電導(dǎo)分 析法電位分析法、極譜法等。 1 3 2 1 伏安法和極譜法1 2 7 , 2 8 】 極譜法是通過得到的f 垣或b f 曲線進行定量分析的方法。1 9 2 2 年，j h e y r o v s k 6 江蘇大學碩士學位論文 用滴汞電極測定某些物質(zhì)時，得到了姐關(guān)系曲線，從而對物質(zhì)進行定性以及定量 的分析，該方法被稱為極譜法。伏安法具有較低的檢測限，可以進行多元素的同時 測定，同時還適合進行現(xiàn)場分析運用。在伏安法分析測試過程中主要是通過測定電 流值來對物質(zhì)進行定量分析的。伏安法中施加的電壓可以是線性電壓也可以是波形 的電壓，電壓的掃描方向可以是正向的也可以是負向的。溶出伏安法主要包括陽極、 陰極溶出伏安法和吸附溶出伏安法。 1 3 2 2 陽極溶出伏安法【2 9 】 陽極溶出伏安法的原理在待測溶液中攪拌使電極在富集電位下預(yù)電解幾分鐘 后，靜止一段時間，在負向掃描到較正的電位，富集在電極表面的物質(zhì)會重新的溶 出，得到溶出伏安曲線。該方法的靈敏度較高，檢測限可達1 0 j 1 m o l l 。c l o c a t e l l i 【3 0 1 以汞電極為工作電極，采用方波溶出伏安法測定土壤、谷類以及肉類中的鉛銅鋅 離子，方法的檢出限低，結(jié)果滿意。o a b o l l i n o 3 1 1 等運用方波陽極溶出伏安法，采 用玻碳金納米修飾電極為工作電極測定水中痕量汞。u t a m e r 【3 2 1 應(yīng)用方波陽極溶出 法測定了汞，該法檢測限低，同時電極的靈敏度高，性質(zhì)穩(wěn)定。 1 3 2 3 陰極溶出伏安法【3 3 】 y u k i on a g a o s a 等剛采用鉍膜對熱解石墨進行了修飾，并以此為工作電極，采 用吸附伏安法測定痕量a s ( i i i ) ，當富集時間為3 0 s 和4 0 s 時對應(yīng)的檢出范圍分別為 0 0 1 1 0 p g l 和1 0 - 1 2 0 燼幾，該方法的檢出限為0 7 n g l ，并對實際樣品天然水進 行分析，結(jié)果滿意。s o p h i el e g e a i 掣3 5 】以銅基鉍膜為工作電極，陰極溶出伏安法測 定鎳，線性范圍為l x l 0 - 8 l x l 0 m o l l 。該方法已成功用于飲用水以及地表水的檢測。 1 3 2 4 吸附溶出伏安法 3 6 , 3 7 】 吸附溶出伏安法主要是通過待測物質(zhì)形成絡(luò)合物從而吸附在電極的表面，起到 富集的作用，通過電化學掃描的方法測定待測離子的濃度。m k o r o l c z u k 等采用 同位鍍汞的方法得到汞膜電極，并用汞膜電極吸附溶出伏安法測定c o ( i i ) 和n i ( i i ) ， 方法的線性范圍為5 x 1 0 。9 - 1 x 1 0 。7 m o l l 和l x l 0 9 l x l 0 m o l l 。m b g h o l i v a n d 等例采 用滴汞電極吸附伏安法測定鉛和鋅，對實驗條件進行了優(yōu)化得到了p b ( i i ) 和z n ( i i ) 線性范圍分別為1 x 1 0 l o - 2 1 x 1 0 m o l l ，2 x 1 0 加1 7 x 1 0 m o l l ，檢測限分別為 9 1 0 j 1 m o l l 和1 5 x 1 0 。o m o l l ，該方法已成功應(yīng)用于大豆，河水中鉛和鋅的檢測。 1 3 2 5 電位分析法【4 0 4 1 】 7 m e e 電化學方法測定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 電位分析法具有不破壞試液，所需樣品少等優(yōu)點，也被廣泛應(yīng)用于許多元素的 定量分析。a c c l a r k 等4 2 1 在2 0 p g m l h g c l 2 ，1 0 m o l l h c l 和4 0 m o l l 醋酸銨溶液 中，以汞膜電極為工作電極，運用電位溶出方法測定銅的研究。檢測的結(jié)果與 i c p a e s 具有較好的一致性。 1 3 2 6 電導(dǎo)分析法【4 3 】 電導(dǎo)法是通過測量不同待測物濃度溶液的電導(dǎo)，從而建立濃度與電導(dǎo)之間的 關(guān)系的一種方法，包括電導(dǎo)滴定和直接電導(dǎo)。優(yōu)點是簡便快速。缺點是電導(dǎo)測量值 是整個溶液中所有離子的電導(dǎo)值，因此它的選擇性較差。 1 5 元素檢測的定