（材料物理與化學專業(yè)論文）SnOlt2gt納米棒的制備及其性能研究.pdf

中i g i , i ：41 學技術火學碩十! 學位論文摘要 摘要 低維納米材料在幫助理解基本物理概念以及在構造納米器件等方面目益呈現(xiàn)出 重要性。在過去幾年中，這一領域取得了很大的進展，由于其結構的特殊性以及在 納米尺度下的一系列特殊的效應( 如小尺寸效應等) ，而呈現(xiàn)出許多不同于傳統(tǒng)材料 的獨特性能。納米材料的各種特殊性能對其形貌、尺寸、維度具有強烈依賴性。一 維納米材料，由于其優(yōu)越的電學、光學和機械性能，尤其吸引了眾多科學工作者的 興趣和目光。作為理想的結構體系，一維納米材料被廣泛用于研究電予傳輸、光學 和機械性能對尺寸大小和維度的依賴關系，并期望在納米器件制備方面發(fā)揮重要作 用。在這些一維納米材料中，功能氧化物納米材料，由于其可調(diào)的電學、光學、磁 性和化學性質(zhì)等，尤顯得引人注目。被這些納米材料潛在的廣泛用途所驅(qū)動，許多 制備路線被人們積極的發(fā)展來制備一維納米功能氧化物材料。作為一種很方便的制 備手段，水熱法由于其溫和的合成條件、簡單的操作以及低污染等優(yōu)點而獲得廣泛 的應用。 s n 0 2 是一種重要的n 型寬帶隙半導體，室溫下帶隙為3 6 e v 。由于在眾多領域 有著潛在應用前景，如光學波導、太陽能電池、晶體管和氣敏傳感器等方面，s n 0 2 正吸引科學工作者的廣泛注意。目前，已有多種合成路線來制備一維s n 0 2 納米棒， 然而，許多合成方法還存在著缺陷和不足。在這些方法中，液相法雖然有明顯的優(yōu) 點：但是，根據(jù)文獻可知，用這種方法還沒有成功制備出高產(chǎn)率、高質(zhì)量單晶s n 0 2 一維納米棒，合成的樣品由于有很高的缺陷濃度而導致很差的物理和化學性能。另 一方面，在水熱合成中，為了獲得一維納米結構，前驅(qū)體的濃度要足夠低，但這又 恰恰限制了這些材料的應用。因此，獲得好的形貌和高產(chǎn)率、高質(zhì)量的單晶s n 0 2 一維納米材料，仍然是材料科學領域面臨的一個挑戰(zhàn)。 我們通過改進的液相路線成功制備出高產(chǎn)率、高質(zhì)量的單晶s n 0 2 納米棒。實驗 分別采用水和乙醇作為溶劑，s n c l 4 5 h 2 0 和尿素作為反應試劑，鹽酸作為礦化劑。 結合x r d 、f e s e m 、h r t e m 、s a e d 以及p l 等測試手段對產(chǎn)物的形貌和結構進 行了表征和分析，發(fā)現(xiàn)其結構為金紅石型，并且其光致發(fā)光譜中有兩個發(fā)射帶，而 中剛科學技術大學碩士學位論文摘要 且發(fā)現(xiàn)反應介質(zhì)和反應溫度對樣品的尺寸、形貌、分散性和結晶質(zhì)量有顯著的影響。 據(jù)此，我們討論了s n 0 2 納米棒的生長機制。另外，我們初步研究了樣品的氣敏特 性，發(fā)現(xiàn)所制備的納米棒呈現(xiàn)出很好的乙醇氣敏特性，靈敏度和響應速度優(yōu)于傳統(tǒng) 固相反應法制得的s n 0 2 材料，而且靈敏度和乙醇氣體濃度呈線性關系，這可能是 由于納米棒的小尺寸效應。我們的結果表明，由溶劑熱技術合成的s n 0 2 單晶納米 棒材料，是- - , e e 在氣體傳感器方面非常有應用前景的材料。 關鍵詞：半導體，s n 0 2 ，納米棒，納米材料，溶劑熱，氣敏特性。 中嘲科學技術大學碩十學位論文摘要 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，s i g n i f i c a n tp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h ef i e l do fl o w d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a l sd u et ot h e i rp o t e n t i a li n t e r e s t sf o ru n d e r s t a n di n gf u n d a m e n t a lp h y s i c a l c o n c e p t sa n df o ra p p l i c a t i o ni nc o n s t r u c t i n gn a n o s c a l ed e v i c e s s t u d i e sh a v es h o w nt h a t m a n yf u n d a m e n t a l l yp h y s i c a lo rc h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l ss t r o n g l yd e p e n do nt h e s i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h en a n o m a t e r i a l s e s p e c i a l l yd u et ot h ei n t r i g u i n ge l e c t r o n i c ， o p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o m a t e r i a l sh a v es t i m u l a t e d g r e a ti n t e r e s ti nc u r r e n tr e s e a r c h t h e ya r ei d e a ls y s t e m sf o ri n v e s t i g a t i n gt h ed e p e n d e n c e o fe l e c t r i c a lt r a n s p o r t ，o p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ns i z ea n dd i m e n s i o n a l i t ya n d e x p e c t e dt op l a yi m p o r t a n tr o l e sa sb o t hi n t e r c o n n e c t sa n df u n c t i o n a lc o m p o n e n t si nt h e f a b r i c a t i o no fn a n o s c a l ed e v i c e s a m o n gt h e1 dn a n o m a t e r i a l s ，f u n c t i o n a lo x i d e s n a n o s t r u c t u r e sa r ee s p e c i a l l yi m p o r t a n td u et ot h e i rt u n a b l ee l e c t r i c a l ，o p t i c a l ，m a g n e t i c ， a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s d r i v e nb yp u t a t i v ea p p l i c a t i o n si nn a n o s c a l ee l e c t r o n i c sa n d o p t o e l e c t r o n i c s ，m a n yr o u t e sh a v eb e e na c t i v e l yd e v e l o p e dt of a b r i c a t e1d n a n o s t r u c t u r e s o ff u n c t i o n a lo x i d e s b e i n gac o n v e n i e n ta p p r o a c hw i t ht h ea d v a n t a g e so fm i l ds y n t h e t i c c o n d i t i o n s ，s i m p l em a n i p u l a t i o na n dl o wp o l l u t i o n ，h y d r o t h e r m a la p p r o a c hi sw i d e l y e m p l o y e d a sa ni m p o r t a n tl o w c o s t ，n t y p es e m i c o n d u c t o rw i t hw i d eb a n dg a p ( e g 。3 6 e v ) ， s n 0 2n a n o r o d sa r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o rt h e i rp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si no p t i c a lw a v e g u i d e s ，s o l a rc e l l s ，t r a n s i s t o r sa n dg a ss e n s o r s r e c e n t l y , 1d s n 0 2n a n o r o d s h a v eb e e np r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s a l t h o u g hs o l u t i o n b a s e d p r o c e s sh a sd i s t i n c ta d v a n t a g e s ，u s i n gt h i s r o u t et o p r e p a r eh i g h y i e l ds n 0 2 1d n a n o s t r u c t u r e sw i t hh i g h - q u a l i t yh a sn o tb e e ns u c c e s s f u l s n 0 21dn a n o s t r u c t u r e s 巾剛科學技術人：學碩七學位論文 摘要 p r e p a r e df r o ma q u e o u ss o l u t i o nw e r eg e n e r a l l yp o l y c r y s t a l li n ea n dw i t hah i g hd e f e c t c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hr e s u l t si np o o rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ， i no r d e rt oo b t a i n1d n a n o s t r u c t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c u r s o ri se x t r e m e l yl o w i n h y d r o t h e r m a la p p r o a c h ，w h i c hl i m i t s t h em o r e a p p l i c a t i o n s o ft h e s em a t e r i a l s t h e r e f o r e ，a c h i e v i n gb o t hg o o dm o r p h o l o g ya n dw e l l d e f i n e dq u a li t yo fs n 0 2n a n o r o d s w i t hl a r g ey i e l di ss t i l lac h a l l e n g e i nt h i sp a p e r ，w er e p o r ta ni m p r o v e ds o l u t i o n - b a s e ds y n t h e s i sm e t h o db yi n c r e a s i n gt h e p r e c u r s o rc o n c e n t r a t i o na n du s i n ge t h a n o ls o l u t i o ni n s t e a do fa q u e o u ss o l u t i o nw i t h h y d r o c h l o r i c a c i da d d i t i o na g e n tf o r p r o v i d i n gh i g hy i e l ds i n g l e c r y s t a l l i n es n 0 2 t e t r a g o n a lp r i s mn a n o r o d s c o m b i n e dw i t hx r d ，f e s e m ，h r t e m ，s a e da n dp l m e a s u r e m e n t s ，w ef o u n dt h e i rs t r u c t u r e sa r em a i n l yt h et e t r a g o n a lr u t i l e s t r u c t u r e ， c o n t r o l lt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w eh a v ep r e p a r e dh i g h y i e l dh i g hq u a l i t y s i n g l e c r y s t a l l i n es n 0 2n a n o r o d s t h e i rp ls p e c t r ac o n s i s to ft w oe m i s s i o nb a n d s ，w e t e n t a t i v e l yp r o p o s et h a tt h ee m i s s i o nb a n d so r i g i n a t e sf r o md e f e c t s t h er e s u l t ss h o w b o t hr e a c t i o nm e d i u ma n dt e m p e r a t u r ep l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h ep r o d u c t t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fo r i e n t e da g g r e g a t i o ni sp r o p o s e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fe t h a n o ls e n s i n g p r o p e r t i e sw a st a k e n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e n s o r sf a b r i c a t e df r o mt h en a n o r o d s e x h i b i t e de x c e l l e n te t h a n o ls e n s i n gp r o p e r t i e sw i t hh i g h s e n s i t i v i t y i na d d i t i o n ，t h e s e n s i t i v i t yw a sli n e a r l yd e p e n d e n to nt h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o nd u et ot h es m a l ls i z eo f t h en a n o r o d s o u rr e s u l t sa l s od e m o n s t r a t et h a tt h en a n o r o d sp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a l r o u t ea r ev e r yp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n gg a ss e n s o r s k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o r ，s n 0 2 ，n a n o r o d s ，n a n o m a t e r i i s ，s o l v o t h e r m a l ，g a ss e n s i t i v i t y i v 中困科學技術大學碩士學位論文 第- 章：緒論 第一章緒論 材料不僅是人類進化的標志，而且是社會現(xiàn)代化的物質(zhì)基礎與先導。材料、能 源與信，目、被稱為現(xiàn)代文明的三大支柱。材料，尤其是新型材料的研究、開發(fā)與應用 反映著一個國家的科學技術與工業(yè)水平，它關系到國家的綜合國力與安全，因此各 發(fā)達國家無不把材料放在重要地位。 納米材料作為物質(zhì)存在的一種新狀態(tài)正在逐漸為人們所接受，納米技術和納米 材料的科學價值和應用前景已逐漸被人們所認識，由于其特性，納米材料與納米技 術被認為是2 1 世紀的三大科技之一。 納米科學技術( n a n o s t ) 是2 0 世紀8 0 年代末期誕生并正在崛起的新科技，他 的基本涵義是在納米尺寸( 1 0 - 9 1 0 一7 m ) 范圍內(nèi)認識和改造自然，通過直接操作和 安排原子、分子創(chuàng)制新的物質(zhì)。早在1 9 5 9 年，美國著名的物理學家，諾貝爾獎獲得 者費曼就設想：“如果有朝一日人們能把百科全書存儲在一個針尖大小的空間內(nèi)并能 移動原子，那么這將給科學帶來什么! ”這正是對納米科技的預言，也就是人們常說 的小尺寸世界。納米科技是研究由尺寸在0 1 1 0 0 n m 之間的物質(zhì)組成的體系的運 動規(guī)律和相互作用以及可能的實際應用中的技術問題的科學技術，是在納米尺度內(nèi) 通過對物質(zhì)反應、傳輸和轉(zhuǎn)變的控制來創(chuàng)造新材料、開發(fā)器件及充分利用它們的特 殊性能，并且探索在納米尺度內(nèi)物質(zhì)運動的新現(xiàn)象和新規(guī)律。納米材料與納米技術 所以能迅速發(fā)展，正是因它集中體現(xiàn)了小尺寸、復雜構型、高集成度和強相互作用 以及高表面積等現(xiàn)代科學技術發(fā)展的特點。社會發(fā)展、經(jīng)濟振興對高科技的需求越 來越迫切，元器件的超微化、高密度集成和高空間分辨等要求材料的尺寸越來越小， 性能越來越高，故納米材料將得到廣泛的應用。納米材料與技術的應用不僅節(jié)省資 源，而且能源的消耗少，同時在治理環(huán)境污染方面也將發(fā)揮重要的作用。 1 1 納米材料的基本概念和分類 納米是一個長度單位，1 納米( n m ) = 1 0 9 米( m ) ，所謂納米材料，是指在三 維空間中至少有一維處于納米尺度的范圍內(nèi)或由它們作為基本單元構成的材料。納 米材料按空間維數(shù)可以分為三類：( 1 ) 零維，指在空間二維尺度均在納米尺寸范圍， 中國科學技術大學碩士學位論文第章：緒論 如納米尺度顆粒、原子團簇、人造超原子、納米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一維，指在空 間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等：( 3 ) 二維，指在三維空間 中有一維在納米尺寸，如超薄膜、多層膜、超晶格等。因為這些單元往往具有量予 性質(zhì)，所以零維、一維和二維基本單元又分別有量子點、量子線和量子阱之稱。 納米材料大致可分為納米粉末( 零維) 、納米纖維( 一維) 、納米膜( 二維) 、納 米塊體( 三維) 、納米復合材料、納米結構等六類。其中納米粉末研究開發(fā)h i i 司最長、 技術最為成熟，是制備其他納米材料的基礎。 納米粉末又稱超微粉或超細粉，一般指粒度在i 0 0 納米以下的粉末或顆粒，是 種介于原予、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料，可用于高密度 磁記錄材料：吸波隱身材料；磁流體材料；防輻射材料；單晶硅和精密光學器件拋 光材料；微芯片導熱基片與布線材料：微電子封裝材料；光電了材料；先進的電池 電極材料：太陽能電池材料；高效催化劑；高效助燃劑；敏感元件；高韌性陶瓷材 料；人體修復材料；抗癌制劑等。納米纖維指直徑為納米尺度而長度較大的線性材 料，可用于微導線、微光纖( 未來量子計算機與光子計算機的重要元件) 材料；新 型激光或發(fā)光二極管材料等。 納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細小的 間隙的薄膜：致密膜指膜層致密但顆粒尺寸微納米級的薄膜。可用于氣體催化( 如 汽車尾氣處理) 材料；過慮器材料；高密度磁性記錄材料；光敏材料：平面顯示材 料；超導體材料等。納米塊材是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體結晶而得到的 納米晶粒材料，主要用途微超高強度材料，智能金屬材料等。 納米復合材料包括納米微粒與納米微粒復合( o 一0 復合) 、納米微粒與常規(guī)快體 復合( 0 3 復合) 、納米微粒與薄膜復合( 0 2 復合) 、不同材質(zhì)納米薄膜層狀復合 ( 2 2 復合) 等。通過物理或化學方法將納米微粒填充在介孔固體( 如氣凝膠材料) 的納米孔洞中，這種介孔復合體也是納米復合材料。納米復合材料可利用已知納米 材料奇特的物理、化學性能進行設計，具有優(yōu)良的綜合性能，可應用于航空、航空 及人們?nèi)粘Ｅ．a(chǎn)、生活的各個領域 1 。 中國科學技術大學碩士學位論文第章：緒論 1 2 納米材料的基本效應 納米粒予的結構最大的特點是其界面原子占全部原子的比例很大。界面部分的 微結構與長程有序的晶態(tài)不同，也和短程的非晶態(tài)不同。納米微粒內(nèi)部的原予排列 比較整齊，但其表面用高分辨電鏡可以觀察到原子臺階、表面層缺陷等細微結構。 真是由于表面原子不同于體相原子的性質(zhì)，使納米材料表現(xiàn)出其特殊的性質(zhì)。所以 納米顆粒的表面積與體積的比例對于納米材料的性質(zhì)有很大的影響。顆粒的尺寸、 形態(tài)及分布，界面的形態(tài)、原予組態(tài)或價鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面的缺陷種類、數(shù)量 及組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面的化學組分，雜質(zhì)元素的分布等都是在描述納米材料的結構 時必須考慮的問題。 納米材料與常規(guī)材料的區(qū)別不僅在于尺寸的不同，最重要的是在于物理、化學 性質(zhì)的變化，正是由于這些變化，為科學研究開辟了一個嶄新的領域，更為產(chǎn)品開 發(fā)提供了新的手段和技術。這也是人們之所以重視納米材料的根本原因。由于納米 材料的尺寸小，可以與電子的德布羅意波長、超導相干波長及激j r 的波爾半徑等參 數(shù)相比擬，電子被局限在一個體積十分微小的納米空間，電予的輸運受到了限制， 電子的平均自由程很短，電子的局域性和相干性增強。尺度的下降使納米體系包含 的原子數(shù)大大降低，宏觀固定的準連續(xù)能帶消失了，而表現(xiàn)為分離的能級，量子尺 寸效應十分顯著，這使得納米體系的光、熱、電、磁等物理性質(zhì)和常規(guī)材料不同， 出現(xiàn)許多新奇的特性。具體上可以概括為以下幾個方面 2 ： ( 1 ) 量子尺寸效應 當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散 能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的 分了軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。根據(jù)久保等提出的相鄰電了 4 e 。一， 能級間距和顆粒直徑的關系公式62 丁才。 ，可知隨著粒予體積的減小，相 鄰電子的能級間距越來越大。當能量間距可以與熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光 子能量或超導態(tài)的凝聚能相比擬時，就必須考慮到量子尺寸效應，這會導致納米微 粒的磁、光、聲、熱、電以及超導電性與對其體相材料所對應的宏觀特性有顯著的 不同 3 。 中國科學技術火學碩士學位論文第謄：緒論 ( 2 ) 小尺寸效應 當超細微粒的尺寸與光波的波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射 深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米 顆粒的表面層附近的原子密度減小，這將導致聲、光、電、磁、熱、力學等特性呈 現(xiàn)新的小尺寸效應。例如，光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離了共振頻移；磁 有序態(tài)向磁無序態(tài)、超導相向正常相的轉(zhuǎn)變；聲子譜發(fā)生改變 4 。 ( 3 ) 表面效應 納米微粒尺寸很小，位于表面的原子將占相當大的比例。由于其表面原子數(shù)的 增多，表面原予配位將大大的不足同時表面能也將增大，這使表面的原予具有很高 的活性而且極不穩(wěn)定很容易與其他原子結合。表面原子的高活性不僅會引起納米粒 子表面原予的輸運和構型的變化，同時也會引起表面電子的自旋構像和電子能譜的 變化 4 ，5 。 ( 4 ) 宏觀量子隧道效應 微觀粒予具有的貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量 如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效應，一般把此類隧道 效應稱為宏觀的量子隧道效應。宏觀量子隧道效應的研究無論基礎研究還是實際運 用都有著非常重要的意義，例如它限定了磁帶、磁盤進行信息儲存的時間極限。量 子尺寸效應、隧道效應將會是未來微電子器件的基礎，它確立了現(xiàn)存微電子器件進 一步微型化的極限。當微電子器件進一步細微化時，必須要考慮到上述的量子效應 6 。 ( 5 ) 庫倫堵塞與量子隧穿 當一個體系的尺度進入n 幺- f 米級的時候，體系的電荷是“量_ 了化”的，即它的 充放電過程都是不連續(xù)的。這樣就是說在一個小體系的充放電過程中，電子不是集 體傳輸，而是一個個單電子的傳輸，通常把這種單電子的輸運行為稱為庫倫堵塞。 如果兩個量子點通過一個“結”連接起來，一個量子點上的單電予穿過能壘到達另 一個量子點上的行為稱為量子隧穿。利用庫倫堵塞和量予隧穿效應可以設計下一代 的納米結構器件，如單電子晶體管和量子開關等 7 。 ( 6 ) 介電限域效應 巾幽科學技術火：學碩十學位論文第一。奄：緒論 介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象， 這種介電增強通常稱為介電局限，主要來源于微粒表面和內(nèi)部局域場的增強。當介 質(zhì)的折射率比微粒的折射率相差很大時，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導致了微粒的表 面和內(nèi)部的場強比入射場強明顯增強，這種局域場的增強稱為介電限域。 納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量了隧道效應何介電 限域效應產(chǎn)牛了一系列新奇的光化學、電學、非線性光學、催化性質(zhì)、相轉(zhuǎn)變何粒 予輸運等物理化學性質(zhì)。 由于納米材料的這些特殊的性質(zhì)，它在陶瓷、微電子和光電了- 、磁學、催化劑、 生物和醫(yī)學等領域都有廣闊的應用前景。它在整個新材料的研究應用方面占據(jù)著核 心位置。 1 3 納米材料的性質(zhì) ( 1 ) 熱學性質(zhì) 納米材料的熱力學性質(zhì)表現(xiàn)在納米微粒的熔點、開始燒結溫度、晶化溫度均比 常規(guī)粉體低的多。由于顆粒小，表面原子數(shù)多且配位不全、表面能高，結果納米粒 子熔化時所需要增加的內(nèi)能較小，從而使熔點急劇下降。納米微粒尺寸小，表面能 高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結中高能量的界面可提供原子運動的驅(qū) 動力，有利于界面中的孔洞收縮和空位團的湮沒，因此在較低溫度下燒結就能達到 材料致密化。非晶納米微粒的晶化溫度也低于常規(guī)粉體，如普通非晶氮化硅在1 7 9 3 k 晶化為q 晶相，納米非晶氮化硅在1 6 7 3 k 就可轉(zhuǎn)變?yōu)閍 一晶相 2 。 ( 2 ) 磁學性質(zhì) 納米材料的磁性質(zhì)主要表現(xiàn)在： 1 超順磁性 由于納米尺寸小，當各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不 再固定于一個易磁化方向而做無規(guī)律的變化，結果導致超順磁性的出現(xiàn)。 2 矯頑力 納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)高的矯頑力。 中洲科學投術人學碩十學位論文第。帶：緒論 3 居里溫度 納米微粒具有較低的居里溫度。 4 磁化率 納米磁性金屬的磁化率是常規(guī)金屬的2 0 倍。 ( 3 ) 電學性質(zhì) 由于晶粒邊界原予體積的增加，因此納米材料的電阻將高于常規(guī)材料。最近通 過研究納米氧化物。實驗發(fā)現(xiàn)盡管納米材料電導很小，但其電導溫度曲線的斜率比 體相材料的要大，改變復合物中具有電導的組分就可使其電導發(fā)牛數(shù)量級的改變。 ( 4 ) 光學性質(zhì) 表面效應賀量子尺寸效應對納米微粒的光學性質(zhì)有很大的影響，主要表現(xiàn)在： 1 ：寬頻帶強吸收 當尺寸減小到納米級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射 率極低，強吸收率導致粒子變黑。由于大的比表面導致了平均配位數(shù)下降，不飽和 鍵和懸鍵增多，因此與常規(guī)塊材不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而是存 在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下它們對紅外吸收的頻率也就存在 一個較寬的分布，這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。 2 ：藍移現(xiàn)象 這種現(xiàn)象有兩種解釋：- - , e o 是從量子尺寸效應考慮，由于顆粒尺寸下降使能隙 變寬，從而導致光吸收帶向短波方向移動；另一種是從表面效應考慮，由于納米微 粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小和鍵長縮短，導致納米微粒的 鍵本征振動頻率增大，結果使光吸收帶移向了高波數(shù) 8 。 3 ：量予限域效應 半導體納米微粒的半徑小于激子波爾半徑( 即r 8 0 0 。c ) 。此時凝膠網(wǎng)絡的孔隙將坍塌，殘留 的有機物將揮發(fā)掉： 以上過程是大多數(shù)溶膠一凝膠過程都要發(fā)生的，但對于不同的前驅(qū)體，反應中涉及到 的水解和縮聚過程有很大的差別。一些外部的條件如p i 值也會影響到水解的過程， 從而影響產(chǎn)物的最終形貌。比如，就s i ( o r ) 。的水解來說，在酸性條件下容易形成 樹枝狀的產(chǎn)物；而在堿性條件下容易形成帶狀的產(chǎn)物。圖卜2 給出了p h 值對產(chǎn)物 形貌的影響的示意圖 3 7 。 圈圈圈 囡圓圈 圈圈圈 p h 圖1 - 2p h 值對水解產(chǎn)物形貌的影響 溶膠一凝膠法制備氧化物的例子很多，在這里我們將豐要介紹溶膠一凝膠方法在制備 氧化物納米顆粒方面的一些新進展的例子。例如縮合和超臨界干燥z r ( n 0 3 ) a 5 h 2 0 或z r o ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 的乙醇前驅(qū)體溶液可以得到約l n m 的z r 0 2 非晶顆粒，在4 0 0 。c 燒結后得到了2 - 3n m 的四方和單斜混合相的團聚顆粒 ：3 8 ，燒結干凝膠或氣凝膠雖 然可以促進樣品的晶化，但是在這個過程中同時也引起了團聚。不過如果燒結過程 是比較溫和的條件下進行的，這種團聚是很有限的。如h a m d e h 等人通過引發(fā) g e ( o m e ) 。，f e ( o a c ) 2 和甲醇的混合物的水解，然后再超臨界干燥，制備出了尖晶石 中國科學技術大學碩士學位論文第一章：緒論 結構的g e o5 f e 25 0 。納米顆粒。即使在5 0 0 。c 下燒結，也只觀察了納米顆粒的輕微的 團聚 3 9 1 。n e i d e r b e r g e r 等人發(fā)展了種不需要燒結步驟就可以制備出晶態(tài)納米晶 的溶膠一凝膠的方法，這種方法涉及到金屬氯化物和苯甲醇之間形成的 m c ! n 。( o c t 4 2 p h ) x 的非水解的溶膠一凝膠型反應。調(diào)節(jié)溫度和反應物的濃度，可以把 顆粒尺寸控制在4 8n m 4 0 。通過修改溶膠一凝膠合成工藝的路徑，y u 等人制備出 了6 0n m 的純相p b t i 0 3 顆粒，其方法是水解縮合乳酸鉛和t i ( o b u ) 4 的混合前驅(qū)體， 然后在4 2 0 或更高溫度燒結 4 1 。 ( 3 ) 固相法制備納米微粒 固相法是通過從固相到固相的變化來制造粉體，其特征是不像氣相法和液相法 伴隨有氣相一固相，液相一固相那樣的狀態(tài)變化。對于氣相或液相，分予( 原子) 具有大的易動度，所以集合狀態(tài)是均勻的，對外界條件的反應很敏感。另一方面， 對于固相，分子( 原子) 的擴散很遲緩，集合狀態(tài)是多樣的。固相法其原料本身是 固體，這較之于液體和氣體有很大的差異。固相法所得的固相粉體和最初固相原料 可以是同一物質(zhì)，也可以不是同一物質(zhì)。 物質(zhì)的微粉化機理大致可分為如下兩類，一類是將大塊物質(zhì)極細地分割尺寸降 低過程 的方法。另一類是將最小單位( 分子或原子) 綢合 構筑過程 的方法。 尺寸降低過程一一物質(zhì)無變化：機械粉碎( 用球磨法、噴射磨等進行粉碎) ，化 學處理( 溶出法) 等。 構筑過程一一物質(zhì)發(fā)生變化：熱分解法( 大多是鹽的分解) ，固相反應法( 大多 數(shù)是化合物) 火花放電法( 用金屬鋁生產(chǎn)氫氧化鋁) 等。 1 熱分解法 熱分解通常如下( s 代表固相，g 代表氣相) ： s _ s 2 + g 1( a ) s 1 一s 2 + g 1 + g 2 ( b ) s s 2 + s 3 ( c ) 式( a ) 是最普通的，式( c ) 是相分離，不能用于制備粉體，式( b ) 是式( a ) 中剛科學技術大學碩士學位論文 第一章：緒論 的特殊情形。熱分解反應往往生成兩種固體，所以要考慮同時牛成兩種固 體時導致反應不均勻的問題。熱分解反應基本上是式( a ) 的形式 微粉除了粉末的粒度和形態(tài)外，純度和組成也是豐要因素從這點考慮 很早就注意到了有機酸鹽，其原因是：有機酸鹽易f 提純化合物的金屬組成 明確，鹽的種類少，容易制成含兩種以上金屬的復合鹽，分解溫度比較低 2 固相反應法 由固相熱分解可獲得單一的金屬氧化物，但氧化物以外的物質(zhì)，如碳化 物、硅化物、氮化物等以及含兩種金屬元素以上的氧化物制成的化合物， 僅僅用熱分解就很難制備，通常是按最終合成所需組成的原料混合，再用 高溫使其反應的方法。首先按規(guī)定的組成稱量混合，通常用水等作為分散 劑，在瑪瑙球的球磨機內(nèi)混合，然后通過壓濾機脫水后再用電爐焙燒，通 常焙燒溫度比燒成溫度低。將焙燒后的原料粉碎到1 2 u m 左右。粉碎后的 原料再次充分混合而制成燒結用粉體，當反應不完全時往往需再次煅燒。 3 球磨法 在礦物加工、陶瓷工藝和粉末冶金工業(yè)中所使用的基本方法時材料的 球磨。球磨工藝的主要作用為減小粒子尺寸、故態(tài)合金化、混合或融和， 以及改變粒子的形狀。 球磨法大部分是用于加工有限制的或相對硬的、脆性的材料，這些材 料在球磨過程中斷裂、形變和冷焊。氧化物分散增強的超合結構，包括納 米晶、非晶合準晶材料。 在使用球磨方法制備納米材料時，所要考慮的一個重要問題是表面和 界面的污染。對于用各種方法合成的材料，如果最后要經(jīng)過球磨的話，這 都是要考慮的一個問題。特別是在球磨中由磨球( 一般是鐵) 和氣氛( 氧、 氮等) 引起的污染，可通過縮短球磨時間和采用純凈、延展性好的金屬粉 末來克服。因為，這樣磨球可以被這些粉末材料包覆起來，從而大大減少 鐵的污染。 中困科學技術大學碩士學位論文 第章：緒論 球磨法具有產(chǎn)量大、工藝簡便等特點，工業(yè)上很早就使用球磨方法， 當時，要制備分布均勻的納米級材料也并非易事。 19 8 8 年，日本京都大學s h ig u 等人 2 首先報道了高能球磨法制備a 卜f e 納米晶材料，為納米材料的制備找出一條實用化的途徑。近年來，高能球 磨法己成為制備納米材料的種重要方法。高能球磨法是利用球磨機的轉(zhuǎn) 動或振動，使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納 米級微粒的方法。如果將兩種或兩種以上粉末同時放入球磨機的球磨罐中 進行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、輾碎、再壓合的反復過程( 冷焊 一粉碎一冷焊的反復進行) ，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。這 是一個無外部熱能供給的、干的高能球磨過程，是一個由大晶粒變?yōu)樾【?粒的過程。在納米結構形成機理的研究中，認為高能球磨過程是一個顆粒 循環(huán)剪切變形的過程，在此過程中，晶格缺陷不斷在大晶粒的顆粒內(nèi)部大 量產(chǎn)生，從而導致顆粒中大角度晶界的重新組合，使得顆粒內(nèi)晶粒尺寸可 下降l 03 l0 4 個數(shù)量級。在單組元的系統(tǒng)中，納米晶的形成僅僅是機械驅(qū) 動下的結構演變，晶粒粒度隨球磨時f s - 的延長而下降，應變隨球磨時f s - 的 增加而不斷增大。在球磨過程中，由于樣品反復形變，局域應變帶中缺陷 密度到達臨界值時，晶粒開始破碎，這個過程不斷重復，晶粒不斷細化直 到形成納米結構。 1 5 2 低維納米材料的制備 隨著科學技術的迅猛發(fā)展，人們需要對一些介觀尺度的物理現(xiàn)象，如 納米尺度的結構、光吸收、發(fā)光以及與低維相關的量子尺寸效應等進行深 入的研究。另外，器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求。2 0 世紀 8 0 年代以來，零維的材料取得了很大的進展，但準一維納米材料的制備與 研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。自從l9 91 年日本n e c 公司i ijim a 等發(fā)現(xiàn)納米 碳管以來 4 2 ，立刻引起了許多科技領域的科學家們的極大關注。因為準 維納米材料在介觀領域和納米器件研制方面有著重要的應用前景。目前 關于一維納米材料的制備研究已有大量報道。 葉l 舊科學技術大學碩士學位論文第章：緒論 納米碳管( n t s ) 自19 91 年被iiji m a 在高分辨透射電鏡下發(fā)現(xiàn)以來 4 2 以它特有的力學、電學和化學性質(zhì)以及獨特的準一維書：狀分了結構和在未 來高科技領域中所具有的許多潛在的應用價值，迅速成為化學、物理及材 料科學等領域的研究熱點。 納米管的制備成功，激起人們很大的興趣去制備其他維或準一維材 料，如納米棒、納米線、納米絲等等。 準一維的納米材料是指在兩維方向上為納米j 己度，長度比上述兩維方 向上的尺度大得多，甚至為宏觀量得新型納米材料。縱橫比( 長度與直徑 得比率) 小得稱為納米棒，大的稱為納米絲。至今，關于納米棒與納米絲 之間沒有一個統(tǒng)一的標準。作為納米材料的成員之一，納米線因其優(yōu)異的 光學性能、電學性能及力學性能等特性而引起了凝聚態(tài)物理界、化學界及 材料科學界科學家們的關注，成為研究的熱點。納米線的制備總體上可分 為物理法、化學法和綜合法。下面介紹納米線的制備方法。 中國科學技術大學碩士學位論文 第一章：緒論 表卜1 ：納米線的制備 制備方法 制備材料納米線納米線文獻 直徑n m長度n m s i3 4 ：31o o 4 3 4 4 si 1o l 4 5 si3 15 l 4 6 物 激光燒蝕法 g e3 9 1 4 6 千甲 盧= 匕g a a s 15 l 4 6 法 si0 2l5l0 0 4 7 激光沉積法 si151 0 1 0 0 4 8 4 9 si 3 2 5 0 蒸發(fā)冷凝法 c 0 1 ( ) 51 電弧放電法c u ，g e ，ni 5 2 5 3 a g 7o 2 5 4 厶士蒸發(fā)懸浮法 易不 口固一液相放 a g 55 灃 電法 彳么 中n - t 學技術大學碩士學位論文 第。章：緒論 制備方法制備材料納米線直納米線長文獻 徑n m度u r n 化學氣相0 一si c 101 5 6 沉積法 溶液反應 p b s e1 5 2 5 5 5 7 法 電化學法 d s n10 0 2 5 8 5 9 s n ，b i ，p b 1 0 0 2 6 0 61 ni ，ni0 ，c o 9 81 m p a ) 的環(huán)境下進行無機合成與材料制備的種有 效方法 2 卜一2 2 。水熱條件下，水作為溶劑和礦化劑，同時液態(tài)或氣態(tài)的 水是傳遞壓力的媒介，而且高壓下絕大多數(shù)反應物均能全部溶解于水，促 使反應在液相或氣相中進行。 水熱法引起人們廣泛關注主要有以下原因 2 3 ： 1 由于水熱條件下反應物的反應性能的改變及活性的提高，因而水熱合 成有可能代替某些固相反應，從而促進制備化學的發(fā)展。 2 由于在水熱條件下，特殊中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成 許多具有特種結構、特種凝聚態(tài)的新化合物材料。 3 水熱低溫條件能使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物 質(zhì)高壓分解晶化或生成。 4 水熱的低溫、等壓溶液條件，有利于生長具有平衡缺陷濃度、規(guī)則取 向、晶體完美的晶體材料，且合成產(chǎn)物純度高，易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 5 水熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié)，有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價 態(tài)化合物及亞穩(wěn)相的生成，并能均勻地進行摻雜。 6 由于反應在密閉的高壓釜中進行，可避免一些在高溫下易揮發(fā)的有毒 化學物質(zhì)，有利于有毒體系中的反應，減少環(huán)境污染。 相對于其它粉體制備方法，水熱法制備的納米粉體有較好的性能：純 度高，粒徑小，粒度分布窄，團聚程度輕，晶粒發(fā)育良好，避免了因高溫 煅燒和球磨等后續(xù)處理引起的雜質(zhì)和結構缺陷。因此水熱法是一種非常有 前途的納米粉體制備方法。 水熱技術發(fā)展到今天已廣泛應用于納米材料的制備。例如，利用金屬 巾刖科? ：技術大學碩十學位論文 筇：章：水熱法制備單晶s n 0 2 納米棒 t i 粉能溶解于h 2 0 2 的堿性溶液中生成ti 的過氧化物( t i 0 4 2 - ) 的性質(zhì)， 在不同的介質(zhì)中進行水熱處理，可制備出不同晶型、九種形狀的t i 0 2 納米 粉末 2 4 。在蒸餾水、硫酸溶液中水熱處理能得到單一相的銳鈦礦t i 0 2 納米粉末，其中s o 。卜能促進銳鈦礦相的生成。在硝酸溶液中水熱處理能 得到單一的金紅石相t i 0 2 ，n 0 3 卜有穩(wěn)定金紅石相的作用。 然而，水熱法也有一定的局限性，最明顯的缺陷是，該法往往只適用 于氧化物材料或一些對水不敏感的材料的制各與處理。一些對水敏感( 水 解，分解，不穩(wěn)定) 的化合物，水熱法就不適用。這些問題的出現(xiàn)促進了 溶劑熱技術的產(chǎn)生和發(fā)展。 2 3 實驗過程與表征手段 實驗試劑： 五水合氯化錫( 分析純) 、尿素( 分析純) 、鹽酸( 分析純) 、去離子水。以上分 析純試劑均由上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)。 實驗步驟： 采用水熱技術制備不同反應條件下s n o ：納米棒，其中，尿素為沉淀劑，鹽酸為 礦化劑。本工作采用s n c l 4 5 h 2 0 和尿素作為前驅(qū)物，稱量一定量的s n c l 4 5 h 2 0 和尿 素溶解于水中，并加入3 6 5 的鹽酸3 毫升，在室溫下磁力攪拌0 5 小時溶解分散， 得到前驅(qū)物。將所得前驅(qū)物轉(zhuǎn)入高壓釜中，填充比為6 6 ，在溫度為1 0 0 一- 1 8 0 的 條件下，保溫一段時間，所得粉體用去離子水和乙醇洗滌3 次。 樣品表征： 所得樣品均為白色或灰色。樣品的物相和晶體結構分別由x 射線衍射( x r d ) ( d m a x r ax r a yd i f f r a c t o m e t e rw i t hc uk ar a d i