（有機化學專業(yè)論文）二芳酸戊二醇酯1h核磁計算與丙烯溴化機理研究.pdf

大連理1 二大學碩士學位論文 摘要 作為一種新型的內(nèi)給電子體，二芳酸2 ，4 一戊二醇酯是z i e g l e r - - n a t t a 催化劑的重要 組分。實驗采用n a b i 丑還原2 , 4 一戊二酮，制得的2 ，4 戊二醇再與芳酰氯經(jīng)醇解反應(yīng)生成 二芳酸2 ，4 戊二醇酯，這種方法得到的二芳酸2 ，4 戊二醇酯氫核磁譜圖中化學位移在2 附近出現(xiàn)了3 組峰，難以理解。 本文通過設(shè)置適當?shù)逆I長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建二( 2 噻吩甲酸) 2 ，4 戊二醇酯，- ( 2 甲基苯甲酸) 一2 ，4 戊二醇酯，- 0 甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯，二件甲基苯甲酸) 2 ，4 - 戊二 醇酯，- ( 2 呋喃甲酸) 2 ，4 戊二醇酯，二苯甲酸2 ，4 戊二醇酯，二對乙基苯甲酸2 ，4 戊二 醇酯，二對叔丁基苯甲酸2 ，4 一戊二醇酯的立體化學模型。應(yīng)用g a u s s i a n 0 3 量化軟件中的 密度泛函( d f t ) b 3 l y p 方法在不同基組水平下優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在g i a o 3 2 1 9 、 6 - 3 1 9 、6 - 3 1 9 ( d ) 基組水平下對優(yōu)化好的構(gòu)型進行1 hn m r 計算，通過理論分析和理論計 算得出： ( 1 ) 應(yīng)用密度泛函b 3 l y p 方法在3 2 1 9 、6 - 3 1 9 、6 - 3 1 9 ( d ) 不同基組水平下優(yōu)化二芳 酸2 ，4 戊二醇酯的結(jié)構(gòu)，g i a o 方法計算二芳酸2 ，4 一戊二醇酯的1 h n m r 化學位移，在 化學位移計算時采用的基組精度越高，得到的結(jié)果越接近實驗值；計算與實驗值誤差小 于o 4 p p m 。 ( 2 ) 借助理論計算合理地解析了二芳酸2 ，4 戊二醇酯化合物的實驗1 h - n m r 譜圖。所 測化合物為外消旋體和內(nèi)消旋體的混合物，外消旋體中二芳酸2 ，4 戊二醇酯亞甲基上兩 個氫等價，內(nèi)消旋體中二芳酸2 ，4 戊二醇酯亞甲基上兩個氫不等價。實驗譜圖中化學位 移在2 0 附近的三組峰中的中間一組為外消旋體亞甲基上兩個等價氫的化學位移，另外兩 組分別為內(nèi)消旋體亞甲基上兩個不等價氫的化學位移。 運用密度泛i 函( d f t ) 的b 3 l y p 方法在6 - 3 1 + g ( d ) 機組水平下對過氧化苯甲酰以及過 氧化苯甲酰和兩個溴化氫通過氫鍵形成配合物的幾何構(gòu)型和過氧鍵斷裂的過渡態(tài)進行 了優(yōu)化，在同機組水平下對所優(yōu)化的構(gòu)型進行頻率計算，來確定所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)是過渡態(tài) 還是平衡幾何結(jié)構(gòu)。比較了過渡態(tài)所要越過的能壘，證明了在未考慮溶劑效應(yīng)的情況下， 過氧化苯甲酰和溴化氫形成配合物后，溫度由4 0 一1 0 0 降低到3 0 不能夠?qū)е逻^氧鍵 斷裂生成自由基。 關(guān)鍵詞：二芳酸一2 ，4 一戊二醇酯； 1 hn m r 光譜；密度泛函( d f t ) ；理論計算；過渡態(tài) 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計算與丙烯溴化機理研究 c a l c u l a t i o no f1 hn m ro fp e n t a n e d i o la r o m a t i cd i e s t e r a n dt h em e c h a n i s mr e s e a r c ho fp r o p e n eb r o m i n a t i o n a b s t r a c t 2 ，4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r , a san e wk i n do fi n t e r n a le l e c t r o nd o n o r ，i st h e m o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n t so fz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t 2 , 4 一p e n t a n e d i o lw a sp r e p a r e db yt h e r e d u c t i o no f2 ，4 - p e n t a n e d i o n ew i t hn a b h 4 。a n d2 ，4 一p e n t a n e d i o la r o m a t i cd i e s t e rw e r e s y n t h e s i z e db ym e a n so fa l e o h o l y s i sr e a c t i o nu s i n g2 ，4 一p e n t a n e d i o la n da r o l yc h l o r i d ea sr a w m a t e r i a l s a n d1 hn m rs p e c t r u mw a sc h a r a c t e r i z e d t h e r ea r e3g r o u p so fp e a kn e a r b y c h e m i c a ls h i f to f2a n di tc a nn o tb ee x p l a i n e d s t e r e o c h e m i s t r ym o d e lo f2 ，4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e rh a v e b e e ne s t a b l i s h e db y m e a n so fp a r a m e t e rs e “i n gi n t h i sd i s s e r t a t i o n t h e1 hn m rs p e c t r ao f2 ，4 一p e n t a n e d i o l d i a r o m a t i ca c i de s t e rb a s e do nt h em o d e lh a v e b e e nc a l c u l a t e du s i n gg i a om e t h o d ( 1 ) c o n f i g u r a t i o n so f2 , 4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e ra r ec a l c u l a t e du s i n gb 3 l y p m e t h o d3 - 2 1 9 06 - 3 1 9 6 - 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t sa n d1 hn m r s p e c t r aa r ec a l c u l a t e du s i n gg i a o m e t h o d3 - 2 1 9 , 6 - 3 1 9 ，6 - 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t s a st h es i z eo ft h eb a s i ss e ti n c r e a s e d , t h ec a l c u l a t e d v a l u e sb e c o m ec l o s e rt ot h o s eo fe x p e r i m e n t a l t h ed i s c r i m i n a t i o no fe x p e r i m e n ta n dt h e o r y c a l c u l a t i o ni sl e s st h a n0 4 p p m ( 2 ) t h e o r yc a l c u l a t i o nc a l la s s i g n e d2 , 4 p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e rc o m p o u n d s r e a s o n a b l y t h ec o m p o u n dw h i c hi sc h a r a c t e r i z e di st h em i x t u r eo fr a c e m a t ea n dm e s o m e r i n t h er a c e m a t e2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r ，t h et w oh y d r o g e na t o m so fm e t h y l e n ea r e e q u i v a l e n ta n di nt h em e s o m e r2 。4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r , t h et w oh y d r o g e na t o m s o fm e t h y l e n ea r en o te q u i v a l e n t i nt h ee x p e r i m e n t a ls p e c t r o g r a m ，t h em i d d l ep e a ko ft h e t h r e ew h i c hc h e m i c a ls h i f tn e a r b y2i st h ec h e m i c a ls h i f to ft w oe q u i v a l e n t h y d r o g e na t o m s o fm e t h y l e n ei nt h er a c e m a t e2 ，4 一p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e ra n dt h et w oo t h e rp e a k s a r et h ec h e m i c a ls h i f t so ft w on o n e q u i v a l e n th y d r o g e na t o m so fm e t h y l e n ei nt h em e s o m e r 2 4 - p e n t a n e d i o ld i a r o m a t i ca c i de s t e r c o n f i g u r a t i o n s o f b e n z o y lp e r o x i d e a n dc o m p l e x e so f b e n z o y lp e r o x i d e a n d h y d r o b r o m i d ea n dt r a n s i t i o n s t a t eo fp e r o x yb o n df r a c t u r a t i o na r ec a l c u l a t e du s i n gb 3 l y p m e t h o d 6 3 1 9 ( d ) b a s i ss e t f r e q u e n c yo ft h e mi sc a l c u l a t e dt od e t e r m i n et h eo p t i m i z e d c o n f i g u r a t i o ni s t r a n s i t i o ns t a t eo rs t a b l es t r u c t u r e e n e r g yb a r r i e ro ft r a n s i t i o ns t a t ei s c o m p a r e d ，a n di ti sp r o v e dt h a tw h e nt h ec o m p l e x e so fb e n z o y lp e r o x i d ea n dh y d r o b r o m i d e f o r m e d ，i tc a nn o tc a u s et h et e m p e r a t u r eo fp e r o x yb o n df r a c t u r a t i o nf r o m 4 0 1 0 0 d e c r e a s e dt o - 3 0 w i t h o u tt h i n k i n gs o l v e n te f f e c t 大連理工大學碩士學位論文 k e yw o r d s ： 2 , 4 一p e n t a n e d i o la r o m a t i cd i e s t e r ： 1 hn m rs p e c t r a ：d e n s i t yf u n c t i o n a l m e t h o d s ( d f l ) ；t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ；t r a n s t i o ns t a t e 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了丈中特別加以標注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學或者其他單位的學位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻均已在論文q , 做- r 明確的說明并表示了謝意。 作者簽名：豇建垃日期：地2 。：擎 大連理工大學碩士研究生學位論文 大連理工大學學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者及指導教師完全了解“大連理工大學碩士、博士學位 文版權(quán)使用規(guī)定”，同意大連理工大學保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送 學位論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理 大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，也 采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編學位論文。 作者簽名：塑童壘 新戤怨趟 丑年月衛(wèi)日 大連理l ：大學碩士學位論文 引言 作為一種新型的內(nèi)給電子體，二芳酸2 , 4 戊二醇酯是z i e g l e r - - n a t t a 催化劑的重要 組分。實驗采用n a b h 4 還原2 ，禾戊二酮，制得的2 ，4 戊二醇再與芳酰氯經(jīng)醇解反應(yīng)生成 二芳酸2 爭戊二醇酯，本課題組用這種方法合成了二( 2 噻吩甲酸) 2 , 4 戊二醇酯，- - ( 2 甲基苯甲酸) - 2 4 戊二醇酯，二( 3 - 甲基苯甲酸) 一2 爭戊二醇酯，二( 4 甲基苯甲酸) - 2 ，4 一戊二 醇酯，二( 2 呋喃甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯，二苯甲酸2 , 4 戊二醇酯，二對乙基苯甲酸一2 , 4 - 戊二 醇酯，測定這些二芳酸一2 ，4 戊二醇酯氫核磁譜圖，發(fā)現(xiàn)化學位移在2 附近出現(xiàn)了3 組峰， 該化學位移處應(yīng)為二芳酸- 2 ，4 戊二醇酯中亞甲基的化學位移，但是為什么亞甲基上兩個 氫產(chǎn)生了3 組峰，難以解釋。 丙烯與溴化氫在過氧化苯甲酰( b p o ) 存在下，反應(yīng)生成l - 溴丙烷，h e y 和w a t e r s 歸 納出此反應(yīng)是自由基機理。在國內(nèi)外的有機化學教科書中，凡是提到在過氧化物存 在下溴化氫和烯烴反馬氏加成的機理時，大多數(shù)都寫成過氧的過氧鍵熱分解成烴氧自由 基，后者與溴化氫反應(yīng)生成溴原子引發(fā)自由基鏈反應(yīng)： r 0 0 r 2 r o r o + h b r一2 r o h + b r 過氧化苯甲酰中過氧鍵一0 l o 一的離解能約為3 0 千卡，摩爾，需要在4 0 1 0 0 才能 生成自由基【倒： 000 p h i ic i i p hj 坐型譬2p h g o - _ 2p h + 2coc-0-0- 2p h2c 0 2p h c p h +2p h c o 。 + 曲良體，趙士魁等人在3 0 c 時做該實驗，反應(yīng)能迅速進行，丙烯和溴化氫轉(zhuǎn)化率 都接近1 0 0 ；1 - 溴丙烷的選擇性高，用教科書中的機理是很難解釋的，曲良體，趙士 魁等人提出了可能的機理。 本文在此研究背景下，采用量子化學軟件g u a s s i a n 0 3 程序包中的密度泛函理論 ( d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ) 和從頭算方法( h a r t r e e - f o c k ) 在不同精度基組水平下對二 芳酸一2 ，4 - 戊二醇酯進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在g i a o 3 2 1 9 、6 - 3 1 9 、6 - 3 1 9 ( d ) 基組水平下對優(yōu)化好 的構(gòu)型進行1 hn m r 計算，通過理論計算和理論分析解釋實驗的1 h - n m r 譜圖。運用密 度泛函0 3 v r ) 的b 3 l y p 方法在6 - 3 1 + g ( d ) 機組水平下對過氧化苯甲酰( b p o ) 以及過氧化 苯甲酰和兩個溴化氫通過氫鍵形成配合物的幾何構(gòu)型和過氧鍵斷裂的過渡態(tài)進行了優(yōu) 化，并進行了頻率計算。 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計算與丙烯溴化機理研究 1文獻綜述 1 1n m r 理論計算研究方法概述 核磁共振( n m r ) 【l 刃譜的研究可以獲得分子幾何結(jié)構(gòu)，分子中原子問的成鍵情況以及 相互作用等重要結(jié)構(gòu)信息。因此，它被廣泛應(yīng)用在物理、化學以及生命科學的研究領(lǐng)域 中。核磁屏蔽常數(shù)以及核自旋偶合常數(shù)是完全解析核磁共振譜時所需要的兩個重要參 數(shù)。早在四十年前，r 鋤s e y ”l 就根據(jù)微擾理淪定義和分折了兩個參數(shù)。量子化學從頭 算方法正在逐漸發(fā)展成為一種現(xiàn)代常規(guī)的理淪手段，并被成功地運用到許多有關(guān)物理、 化學以及生命科學的研究領(lǐng)域中，一個重要方面是關(guān)于在諸如外部電磁場等的微擾下分 子、電子系統(tǒng)的電磁、光學性質(zhì)變化的理論計算。但是，由于實際應(yīng)用上的問題，早期 的從頭算并沒有取得滿意的結(jié)果。最近這些障礙逐漸得以克服，部分歸因于從頭算技術(shù) 和計算機技術(shù)的總體發(fā)展，部分歸因于核磁共振4 參數(shù)計算的專門理論方法和程序的發(fā) 展。因此，在最近的五十年內(nèi)，核磁共振譜參數(shù)的從頭算己經(jīng)順利發(fā)展成為一種有用的、 流行的量子化學的計算工具【5 ?！薄?。 1 1 1 化學位移概述 核磁共振譜是用頻率為兆赫數(shù)量級的、波長很長( 約( 1 0 6 1 0 9 p m ) 、能量很低的電磁 波照射分子，這種電磁波能與暴露在強磁場中的磁性核相互作用，引起磁性核在外磁場 中發(fā)生核磁能級的共振躍遷而產(chǎn)生吸收信號。這種核射頻區(qū)電磁波的吸收稱為核磁共振 譜( n u c l a rm a g n e t i cl e s o n a l w , es p e c t r o s c o p y , 簡稱( n m r ) 。可見，核磁共振譜和紫外光譜、 紅外光譜一樣，都是微觀粒子吸收不同能量的電磁波后在不同能級上的躍遷。根據(jù)核磁 共振譜上吸收峰的位置、強度和精細結(jié)構(gòu)可以研究分子結(jié)構(gòu)【1 ”。 1 9 4 6 年美國s t a n f o r d 大學的布洛赫( b l o c h ) 和h a r v a r d 大學的珀塞爾( p u r c e l l ) 兩位物 理學家分別同時觀察到一般狀態(tài)下物質(zhì)的核磁共振( n m r ) 現(xiàn)象f 1 8 1 ，以后化學家們發(fā)現(xiàn)分 子的環(huán)境會影響磁場中核的吸收，而此效應(yīng)與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。從此，核磁共振譜 的發(fā)展極迅速，1 9 6 6 年出現(xiàn)高分辨率核磁共振儀，7 0 年代出現(xiàn)脈沖傅立葉變換核磁共 振譜儀，進一步提高了靈敏度。近年來又出現(xiàn)了新的雙共振技術(shù)，改善和擴大了核磁共 振譜的應(yīng)用，使之成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，有機化學，分析化學和生物化學的重要手段【l - q 。 化學位移是由于核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云 密度有關(guān)。屏蔽效應(yīng)分為局部屏蔽效應(yīng)和遠程屏蔽效應(yīng)。局部屏蔽效應(yīng)是由原子核的核 外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。由兩部分組成，一是核外成鍵電予在外磁 場作用下產(chǎn)生電子的誘導環(huán)流，由此產(chǎn)生與外磁場方向相反的次級磁場，這種屏蔽稱為 大連理一r 大學碩+ 學位論文 局部逆屏蔽。另一是由于化學鍵限制了核外成鍵電子在外磁場作用下的運動，這種效應(yīng) 稱為局部順磁效應(yīng)。為使核在固定的照射頻率下產(chǎn)生共振，必須增加外磁場以克服磁屏 蔽。磁屏蔽的大小與核外電子云密度關(guān)系密切，當繞核電子云密度增加時，屏蔽作用也 增大。而影響電子云密度的因素主要是：誘導效應(yīng)、共扼效應(yīng)和雜化影響。遠程屏蔽效 應(yīng)又稱鄰近的磁屏蔽或磁各向異性效應(yīng)。當分子中某一原子核外的電子云分布不是球形 對稱時，即磁各向異性時，它對鄰接核就附加一個各向異性的磁場，使在某些位置上的 核受屏蔽( 受正屏蔽) ，而另一些位置上的核去屏蔽( 受負屏蔽) ，因而改變了一些核的化 學位移值，稱為磁各向異性效應(yīng)。 1 1 2 理論研究方法概述 1 1 2 1 化學位移 過去的幾十年，核磁共振譜( n m r ) 己經(jīng)在化學、生物和醫(yī)藥領(lǐng)域成為一種十分有用 的工具【1 5 1 。但是，n m r 遠遠沒有得到充分的應(yīng)用。然而隨著量子化學的發(fā)展，它的 簡單性使物理學家和化學家通過研究核來研究物質(zhì)世界變成一種迫切要求。 任何有非零自旋量子數(shù)i 的核，都有一與之相關(guān)的磁矩，磁矩和外加磁場相互作用， 這種關(guān)系可表示如下： h = 一矽+ 鼠篇咀或 式中b 。是z 軸上的磁場強度，丫是磁旋比，磁旋比是與核磁矩和核本身的角動量 有關(guān)的特征常數(shù)。依據(jù)方程( 1 ) ，系統(tǒng)的能量可表示如下： e = 一m , h y b o 2 7 r ( 2 】 式中h 是普朗克常數(shù)，i n l 是和下式有關(guān)的磁自旋量子數(shù) m r = l ，i 一1 ，i 一2 ，一l + 2 ，- i + 1 , - i( 3 ) 上式表示核磁矩在z 軸的分量。例：當1 1 2 ，m i 可以是1 2 或一l 2 。這兩個態(tài)的能量差 異由方程( 2 ) 得下式： e = h y b , 2 r t ( 通過外加一垂直于磁場b 0 的磁場b l 可實現(xiàn)在兩種能量水平上的躍遷，與這一躍遷 相關(guān)的可觀察到的振動頻率為： v = 弘。| 2 囂f 。 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計算與丙烯溴化機理研究 由于每個核有固定的磁旋比，每種類型的核在給定磁場b o 下有固有的頻率。例如： 在場強強度為4 7 t 時，質(zhì)子的振動頻率為2 0 0 m h z ，b c 的振動頻率大約為5 0 m h z 。幸 運的是，n m r 這種分辨能力并沒有止于此。大約5 0 年前，p r o c t o r 和y u 有一個巨大的 發(fā)現(xiàn)【2 6 】，他們發(fā)現(xiàn)在n h 4 n 0 3 中的兩個1 氐的共振頻率有微小的差異。另一個較傳統(tǒng)的 例子是乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) 中的質(zhì)子，實驗中觀察到乙醇分子中的3 種類型的質(zhì)子出現(xiàn)三 個不同的共振頻率，而并非只有一種共振頻率，這些觀察結(jié)果顯示自然界中的核并非處 于真空中、孤立的和不受其他粒子影響。通常核處于分子或原予的不斷運動著的電子中， 外加磁場會干擾電子的波函數(shù)和原予或分子的能量；外加磁場還會影響給定核周圍的由 電流所產(chǎn)生的二級磁場。因此，分子中的核實際上受到的場可能小于( 屏蔽) 或大于( 去屏 蔽) 外加磁場，取決于電子在所處介質(zhì)中的行為和貢獻大小。核所受的實際磁場可表示 如下： b “= ( 1 一o - ) b “ f 6 1 式中。是指化學屏蔽，是分子中核特有的電子性質(zhì)。嚴格地說，屏蔽實際上包含了 二維張量，方程( 7 ) 表示出了這細微差異； 掣= ( 1 一仃) 矽節(jié) 一 上式中標b 。k 是在沿著p 方向有外加磁場沿著d 方向有電流產(chǎn)生的磁場時核所受 的實際磁場。位移張量通常由9 個獨立元組成，但由于對稱性獨立元數(shù)也有可能少于9 個，r a m s e y 5 】提出核磁屏蔽可分為兩部分： 2 吒+ 嘭 聞 逆磁部分為o ，僅僅由分子中電子處于基態(tài)而得到，如： 吒= o l z + 】| o ) 四、 式中e 和i i l e 分別指電荷和電子的質(zhì)量，c 是光速，y ，z 和r 是以核為原點的電予 的空間坐標，這一項概括了所有電子i ，并用電子的基態(tài)波函數(shù)10 來進行計算。 方程( 8 ) 中的第二項為順磁部分，可表示如下： = 和7 2 孵礦) 荔( 置一玩) “x “o 霉叫，：j k ) 徊蓐屯i o ) ) n o ) 式中微擾波函數(shù)是按未受微擾的虛態(tài)iq ) 來展開，q 是所有激發(fā)態(tài)的總和，e q 是 電子態(tài)q 未受干擾時的能量，l 是所研究核位于原點時的角動量算符。從電磁學的基本 原理出發(fā)來理解屏蔽表達式的得來。正如所定義的一樣，核磁屏蔽概括了在外磁場存在 一4 一 大連理1 ：火學碩十學位論文 下電子與核之間在除去電子自旋時力矩的相互作用。哈密頓算符中其中的一項如果應(yīng)用 到核所受的外加磁場和實際磁場，會發(fā)現(xiàn)它們之間是互相矛盾的。 h 。1 。( 1 一盯) 鼠 由于核周圍的電f 嚴生化字屏蔽，凼此焉望解決分子中的電子相關(guān)項，核力矩和 屏蔽場之間的相互作用能量和電子的軌道能量相比相差很小，因此，可以把屏蔽的這一 性質(zhì)叫做微擾。 在磁場存在下，電子的動量可轉(zhuǎn)化成： p = ( 一統(tǒng)) ( v ) 一( e c ) a 式中v 是指梯度，a 是和磁場b 相關(guān)的磁向量勢，b 和a 的關(guān)系如下： b = v a ( 1 3 ) 對所有電子均配對的逆磁分子，由于核本身磁場和外磁場的相互作用哈密頓算符變成： 日一礦= ( 1 2 ，繡) 【一i h v 一( e c ) a 2 n 4 ) 由于核力矩的存在，a 變成兩個向量勢之和，一個和外磁場舢有關(guān)，另一個則和核本身 產(chǎn)生的磁場a n 有關(guān)。a 表示為這兩部分之和： a = 4 + 4 0 5 ) 為簡單起見，令n = 一i h v 一( e e ) a ( 1 4 ) 式可簡化為 野一礦= ( h 2 掰。) 一( e 2 m c x n a + 4 n ) 十和2 2 m e 2 ) ( 1 6 ) 值得一提的是在這之前只介紹了單電子操作元。為系統(tǒng)研究多電子體系，也就是所有電 子的性質(zhì)都需包含在表達式中，( 1 6 ) 式的第一項n 2 2 ，吼包含了電子的k j l 甜c 能量 k e = ( 一i h 2 m 。) v r n 刀 反磁能量 d e = ( 窖2 2 豫c 2 ) ( 4 ) 2 ( 1 8 ) 和電子的軌道z m a n 能量 o z e = ( 歷) ( 影2 能f ) ( 可h + 4 v ) ( 1 9 1 二芳酸戊二醇酯。h 核磁計算與丙烯溴化機理研究 上述項未包括核磁子m ，使用一級微擾理論處理時方能包括此項，( 11 ) 式顯示這些 項并不與屏敝相關(guān)，然( 1 9 ) 式則顯示核向量勢和外磁場線性相關(guān)，這種關(guān)系在用二級 微擾處理時很明顯。 綜上所述，用二級微擾處理時，微擾哈密頓算符可表示如下： “= ( p 2 2 m 。c 1 ) ( 4 4 + a a ) 十( 口。2 me 1 ) 群 ( 2 0 ) ， 方程中第二項，與外磁場無關(guān)和核磁成二次方，對屏蔽無貢獻。因此，能量的 一級校正為： = ( e 2 m c 2 ) 問位，因此在- - ( 2 甲基苯甲 酸) - 2 ，4 戊二醇酯中化學位移最大的是苯環(huán)上鄰位的氫，其次是對位氫和聞位氫；2 位碳 上的甲基和苯環(huán)相連，化學位移向低場移動，但比次甲基氫要小。理論計算與實驗吻合 很好，理論計算值與實驗值誤差小于0 4 p p m 。 5 = 2 3 1 7 、2 0 3 0 、1 8 7 8 三組峰，其峰高比為1 0 ：1 6 ：1 0 ，表明( s ) 構(gòu)型與外消旋體摩 爾比為l ：0 8 ，即r r - 構(gòu)型，k s 構(gòu)型和s ，s 構(gòu)型異構(gòu)體的摩爾比為0 4 ：1 ：0 4 。 2 2 3 二( 3 甲基苯甲酸) - 2 4 - 戊二醇酯核磁共振光譜 圖2 2 3 1 是- - ( 3 甲基苯甲酸) 一2 ，4 戊二醇酯實驗核磁譜圖，譜圖中在2 附近亞甲基氫 的峰看似只有兩組。 二芳酸戊二醇酯l h 核磁計算與丙烯澳化機理研究 _ i ? r j _ 一一 i j 1 l l u 下1 r 葉叩 - r 1 廣一一一 一r 一廣 r t l 廣下1 r t l 廣r 57 s 432i r 一矗一石廣一 3 一”1 圖2 2 3 1 二( 3 一甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯實驗核磁譜圖 f i g u r e 2 2 3 1e x p e r i m e n t a l 。h n m r s p e c m l mo f d i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca c i d le s t e r 圖2 2 3 2 是- - ( 3 甲基苯甲酸) - 2 ，4 一戊二醇酯實驗核磁譜圖化學位移在1 5 - 2 5 之間的 放大圖，從圖中可見苯環(huán)上甲基氫出現(xiàn)了兩組峰，說明所測化合物為不同構(gòu)型- - ( 3 甲基苯 甲酸) - 2 ，4 _ 戊二醇酯的混合物。圖中還可以看出在甲基峰處，有一組峰和其發(fā)生了重合， 它是z ( 3 一甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯中亞甲基的一組峰，可見在核磁譜圖中依然是三組 峰。 ， 圖2 2 3 2z ( 3 一甲基苯甲酸) - 2 ，4 - 戊二醇酯實驗核磁譜圖( 局部) f i g u r e 2 2 3 2e 】【p 甜m 融1 h n m r s p e e m n n o f d i ( 3 - m e t h y l b e n z o i ca c i d ) e s t e r ( p a r t i a l ) 分別對- ( 3 一甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯( r ，r ) ，( k s ) ，( s ，s ) - - 種構(gòu)型用密度泛函 b 3 l y p 6 3 1 甙d ) 進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2 2 3 3 所示，并對所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)做了 頻率分析，虛頻數(shù)是0 ，說明所優(yōu)化的化合物處于該構(gòu)型下全局能量的最低點，從左至 右依次為( k r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 的構(gòu)型。 大連理i - 人學碩十學位論文 圖2 2 3 3 ( r r ) ，( r s ) ，( s ，s ) - - ( 3 - 甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯的構(gòu)型 f i g u r e 2 2 3 3 ( i l r ) ，0 r ，s ) ，( s ，s ) c o n f i g u r a t i o no f 2 , 4 - p e n t a n c d i o ld i ( 3 - m e t h y ib e n z o i ca c i d le s t e r 在g i a o 6 - 3 1 顫d ) 基組水平下對優(yōu)化好的( r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 三種構(gòu)型進行1 hn m r 計算，所得核磁數(shù)據(jù)位于表2 2 3 1 中。為了便于解析譜圖，這里給出y - - - ( 3 一甲基苯甲 酸) 2 , 4 戊二醇酯的構(gòu)造式( 圖2 2 3 4 ) 以及( r ，s ) 構(gòu)型原子的標號圖( 圖2 2 3 5 ) 圖2 2 3 4 - - - ( 3 甲基苯甲酸) - 2 冉戊二醇酯的結(jié)構(gòu)式 f i g u r e 2 2 3 4 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f 2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 圖2 2 3 5 ( k s ) 構(gòu)型原子的標號圖 f i g u r e 2 2 3 5 l a b e l e dg r a p ho f ( 1 k s ) c o n f i g u r a t i o n 一3 l 一 三蒸墼垡三壁塑! 堅墮垡生?；拭藟櫵芩芤顗欅?表2 2 3 1 二( 3 甲基苯甲酸心爭戊- 二醇酯理論計算( 6 3 1 9 ( d ) ) 與 實驗hn m r 化, 學位移數(shù)據(jù) t a b l e 2 2 3 i t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ( 6 - 3 1 9 ( d ) ) a n d e x p e t i m e n l a l l h n m r c h e m i c a ls h i f t so f 2 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 2 5 6 1 42 4 3 8 12 5 4 7 2 3 h 1 6 8 2 51 8 8 0 81 9 8 7 戊二醇皿甲基氫 2 3 8 2 2 0 9 1 2 6 h2 5 7 1 9 3 0 2 9 83 3 3 5 8 2 8 h0 9 1 8 80 8 4 3 9 0 8 2 7 8 戊二醇甲基氫 1 4 1 5 圖2 2 3 6 是實驗1 h - n m r 譜圖和6 - - 3 1 9 ( d ) 基組理論計算的1 h - n m r 譜圖，a ，b 分別為- - ( 3 甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯實驗核磁和理論計算譜圖，線1 ，2 ，3 分別為 r r ) ，( r s ) ，( s ，s ) 三種不同構(gòu)型二( 3 甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯理論計算的核磁化學加權(quán)平 一3 2 人連理工大學碩十學位論文 均處理后得到的化學位移，t r , r ) 構(gòu)型中亞甲基上兩個氫原子化學位移的加權(quán)平均值2 1 2 2 對應(yīng)于實驗譜圖中2 0 9 1 ，( s ，s ) 構(gòu)型中亞甲基上兩個氫原子化學位移的加權(quán)平均值2 2 6 7 對 應(yīng)于實驗譜圖中2 0 9 1 ，( r s ) 構(gòu)型中亞甲基上兩個氫原子化學位移2 4 3 8 和1 8 8 1 分另對應(yīng) 于實驗譜圖中的2 3 8 2 和1 8 9 6 。3 位碳上的甲基氫化學位移與限，s ) 構(gòu)型的一個亞甲基氫化 學位移很接近因此少了一組峰。 i 土i ；。i 。 圖2 2 3 6 二( 3 一甲基苯甲酸心 戊二醇酯實驗與理論計算核磁譜幽 f i g u r e 2 2 3 6e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r y c a l c u l a t e d l h n m r 咖o f d i ( 3 - m e t h y lb e n z o i ca o i d ) e a t e r 對( i l s ) 構(gòu)型譜圖進行歸屬：3 0 h ，3 i h ，3 8 h ，3 9 h 四個氫原子是苯環(huán)2 ，6 位碳上 的氫，與實驗值為7 8 3 4 的氫對應(yīng)；3 6 h ，3 7 h ，4 0 h ，4 1 h 四個氫原子是苯環(huán)4 位碳上 的氫，與實驗值為7 3 2 6 的氫對應(yīng)；2 0 h ，2 7 h 兩個氫原子是戊二醇次甲基氫，與實驗 值為5 3 4 0 的氫對應(yīng)；4 3 h ，4 4 h ，4 5 h ，4 7 h ，4 8 h ，4 9 h 六個氫是苯環(huán)3 位碳上甲基 氫，與實驗值為2 3 8 2 的氫對應(yīng)；2 2 h ，2 3 h 兩個氫是戊二醇亞甲基氫，與實驗值為2 3 8 2 和1 8 9 6 的氫對應(yīng)；2 1 h ，2 4 h ，2 5 h ，2 6 h ，2 8 h ，2 9 h 六個氫是戊二醇中的甲基氫，與 實驗值為1 4 1 5 的氫對應(yīng)。二( 3 甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯理論計算與實驗吻合很好，理 論計算值與實驗值誤差小于0 4 p p m 。 5 = 2 3 8 2 、2 0 9 1 、1 8 9 6 三組峰，其峰高比為1 0 ：1 6 ：1 o ，表g y ( r , s ) 構(gòu)型與外消旋體摩 爾比為l ：0 8 ，即r ，r - 構(gòu)型，凡s 構(gòu)型和s ，s 構(gòu)型異構(gòu)體的摩爾比為0 4 ：1 ：0 4 。 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計算與丙烯溴化機理研究 2 2 4 二( 4 - 甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯核磁共振光譜 圖2 2 4 1 是二( 4 - 甲基苯甲酸) - 2 ，4 一戊二醇酯實驗核磁譜圖，譜圖中在2 附近亞甲基氫 的峰看似只有兩組。 ，一 。i ，i 扎 ，r r 一1 r 圖2 2 4 1 二( 4 - 甲基苯甲酸) 一2 , 4 - 戊二醇酯實驗核磁譜圖 f i g t a e 2 2 4 1e x p e r i m e n t a l1 h n m rs p e c t r m n o f d i ( 4 - m e t h y l b e n z o i c a d me s t e r 圖2 2 4 2 是- - - - ( 4 - 甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯實驗核磁譜圖化學位移在1 5 - 2 5 之問的 放大圖，從圖中可見苯環(huán)上甲基氫出現(xiàn)了兩組峰，說明所測化合物為不同構(gòu)型- - ( 4 一甲基苯 甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯的混合物。圖中還可以看出在甲基峰處，有一組峰和其發(fā)生了重合， 它是二( 4 - 甲基苯甲酸) - 2 ，4 - 戊二醇酯中亞甲基的一組峰，可見在核磁譜圖中依然是三組 峰。 塒柚 _ 圖2 2 a 2 二( 4 - 甲基苯甲酸) 2 爭戊二醇酯實驗核磁譜圖( 局部) f i g u m 2 2 4 2e x p e f i m c n t a l1 hn m r 咖o f d i ( 4 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r ( p a r t i a l ) 大連理工人學碩士學位論文 分別對二( 4 一甲基苯甲酸) 2 ，4 戊二醇酯( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 三種構(gòu)型用密度泛函 b 3 l y p 6 - 3 1 9 ( d ) 進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2 2 4 3 所示，并對所優(yōu)化的結(jié)構(gòu)做了 頻率分析，虛頻數(shù)是0 ，說明所優(yōu)化的化合物處于該構(gòu)型下全局能量的最低點，從左至 右依次為( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 的構(gòu)型。 圖2 2 4 3 ( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) - 二( 4 一甲基苯甲酸) 一2 ，4 - 戊二醇酯的構(gòu)型 f i g u r e 2 2 43( r ，r ) ，( r s ) ，( s ，s ) c o n f i g u r a t i o no f2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 4 - m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 在g i a o 6 3 1 9 ( d ) 基組水平下對優(yōu)化好的( r ，r ) ，( r ，s ) ，( s ，s ) 三種構(gòu)型進行1 hn m r 計算，所得核磁數(shù)據(jù)位于表2 2 4 1 中。為了便于解析譜圖，這里給出了- - ( 4 - 甲基苯甲 酸) 一2 ，4 一戊二醇酯的構(gòu)造式( 2 2 4 4 ) 以及( r ，s ) 構(gòu)型原子的標號圖( 圖2 。2 4 5 ) 圖2 2 4 4 二：( 4 - 甲基苯甲酸) 2 , 4 一戊二醇酯的結(jié)構(gòu)式 f i g u r e 2 2 4 4 s t r u c t u r a lf o r m u l ao f 2 ，4 - p e n t a n e d i o ld i ( 4 m e t h y lb e n z o i ca c i d ) e s t e r 圖2 2 4 ，5 ( 1 l s ) 構(gòu)型原子的標號圖 f i g u r e 2 2 ，4 5 l a b e l e dg r a p ho f ( r ，s ) c o n f i g u r a t i o n 二芳酸戊二醇酯1 h 核磁計算與丙烯溴化機理研究 表2 2 4 1 - ( 4 甲基苯甲酸) - 2 ，4 戊二醇酯理論計算( 6 - 3 l g ( d ) ) 與實驗1 hn m r 化學位移數(shù)據(jù) t a b l e 2 2 4 1t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o nr 6 3 1 9 ( d ) ) a n de x p e r i m e n t a l1 hn m r c h e m i c a ls h i f t so f 2 , 4 - p e n t a n e d i o ld i ( 4 m e t h y lb e n z o i c