第八章高分子材料的老化性能.ppt

,第八章 高分子材料的老化性能,老 化：高分子材料在加工、儲存和使用過程中，由于受熱、光照、氧、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)、微生物、潮濕等環(huán)境因素影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，使性能下降，以致最后喪失使用價值的過程。,老化的4種情況: (1).外觀變化：發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡 (2).物理性質(zhì)變化：溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能 (3).力學(xué)性能變化：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度和彈性 (4).電性能變化：絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度,一、 老化的基本類型,8.1 高分子材料的老化與穩(wěn)定性能,化學(xué)老化：一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果，如塑料的脆化、橡皮的龜裂。 特點(diǎn)：不可逆、不能恢復(fù) 物理老化：玻璃態(tài)高分子材料通過小區(qū)域鏈段的布朗運(yùn)動使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡，從而使得材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象。,降解：高分子化學(xué)鍵受到光、熱、機(jī)械作用力等影響，分子鏈發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)的結(jié)果 影響：相對分子質(zhì)量下降 變軟發(fā)粘 拉伸強(qiáng)度和模量下降 交聯(lián)：斷裂的自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果 影響：變硬、變脆、斷裂伸長率降低,（一） 化學(xué)老化,（1）.熱氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能輻射下降解與交聯(lián) （4）.水解降解,化學(xué)老化的類型,化學(xué)結(jié)構(gòu)影響化學(xué)老化,與化學(xué)鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)，弱鍵容易斷裂，形成 自由基引發(fā)點(diǎn)，熱氧化降解,支鏈和側(cè)基減低鍵能，減低高分子穩(wěn)定性能,二烯類聚合物中雙鍵降低穩(wěn)定性，引入HCl和Cl2 提高,聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響化學(xué)老化,在100oC時直鏈聚乙烯結(jié)晶度比支鏈聚乙烯高， 老化速度慢,140 oC熔點(diǎn)之上，兩者均為無定型態(tài)，氧化速度 基本接近,立體規(guī)整性影響化學(xué)老化,具有立體規(guī)整性高聚物比無規(guī)結(jié)構(gòu)高聚物穩(wěn)定性高,聚丙烯有規(guī)整的叔碳CH鍵，氧化時生成的ROO 容易引起分子內(nèi)部的鏈增長反應(yīng)，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差,相對分子量及其分布影響化學(xué)老化,氧化速度幾乎與相對分子量無關(guān)，這是因?yàn)樽杂苫l(fā)速率與終止速率相等,相對分子量分布寬的高聚物，端基多，易氧化,微量金屬雜質(zhì)影響化學(xué)老化,按氧化還原機(jī)理使ROOH分解成自由基，加速老化速度,（二） 物理老化,物理老化與高分子構(gòu)象變化有關(guān)，從低能態(tài)向高能態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變。,物理老化的結(jié)果使得材料的自由體積減少，密度增加，模量和拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長和沖擊強(qiáng)度下降，由塑性轉(zhuǎn)變成脆性，導(dǎo)致材料在低應(yīng)力水平下的破壞。,物理老化的特點(diǎn),(1) 可逆：把已產(chǎn)生物理老化的材料再加熱到液態(tài)，并迅速冷卻到存放溫度，其性能可恢復(fù)到老化之前的狀態(tài)，可以用熱處理的方法消除存放歷史或使樣品達(dá)到所需的狀態(tài)。,(2) 緩慢的自減速過程：是通過鏈段運(yùn)動使自由體積減小的過程，自由體積減小使得鏈段活動性減低，導(dǎo)致老化速率降低，形成一負(fù)反饋“自減速”過程，老化速率隨存放時間的指數(shù)函數(shù)減小。,(3) 是玻璃態(tài)材料的共性，不同材料具有相似的老化規(guī)律，不依賴于材料的老化結(jié)構(gòu)，僅取決于材料所處的狀態(tài)。,(4) 老化速率與溫度符合Arrhenius方程,添加各種穩(wěn)定劑（主要途徑）：能防護(hù)、抑制光、氧、熱等外因?qū)Ω叻肿硬牧袭a(chǎn)生破壞的物質(zhì) 物理防護(hù)：涂漆、渡金屬、涂覆等在高分子材料表面附上保護(hù)層，阻擋或隔絕老化外因。如橡膠表面涂蠟 改進(jìn)聚合與加工工藝，減少老化弱點(diǎn) 將聚合物改性，如接枝、共聚引進(jìn)耐老化結(jié)構(gòu),8.2 防止老化的措施,8.3 幾種常用高分子材料的防老化,1 聚氯乙烯的防老化,PVC是僅次于聚乙烯的第二噸位塑料品種，用途廣，但易老化。其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用幾年后就會發(fā)脆、開裂，熱穩(wěn)定性差，100150oC分解，不加穩(wěn)定劑則不能加工。,熱穩(wěn)定性是PVC的重要質(zhì)量指標(biāo)，一般采用加入熱穩(wěn)定劑的方法，防止加工和使用過程發(fā)生熱氧化老化。,熱穩(wěn)定劑： 有機(jī)酸或無機(jī)酸金屬鹽：常用硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸鹽的羧基的-H吸收自由基，抑制脫HCl反應(yīng)。 有機(jī)金屬化合物：屬于抗氧劑，能與大分子自由基作用，生成一個惰性的自由基，而抑制自由基連鎖反應(yīng)，常用二月桂酸二丁基錫酯。,環(huán)氧化合物：常用環(huán)氧大豆油，其羧基和雙鍵的-H可吸收自由基。 亞磷酸酯：常用亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲酯，是氫過氧化物分解劑。,2 聚乙烯PE和聚丙烯PP的防老化,PE產(chǎn)量第一，PP產(chǎn)量第三，PE對氧較穩(wěn)定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不穩(wěn)定，其氧化后變脆。 原因：PP鏈上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化,添加抗氧劑，主要是位阻酚,2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、無色、揮發(fā)性小,添加光穩(wěn)定劑，羥基二苯甲酮或鎳的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一種有效的光氧化老化穩(wěn)定劑,3 橡膠的防老化,橡膠中含有很多雙鍵，特別容易被氧化而按自由基反應(yīng)機(jī)理降解；橡膠制品多在應(yīng)力狀態(tài)下使用，容易發(fā)生臭氧龜裂，臭氧老化是橡膠老化的重要方面。,添加防老劑，其兼具抗氧、抗疲勞開裂和抗臭氧的綜合作用，其中以芳香胺的防老劑效果最好，如苯基-萘胺、二苯基-對二胺、葵或壬代二苯胺，缺點(diǎn)是有顏色只適合于深色制品。,淺色制品用位阻酚或有機(jī)磷類防老劑,氧化作用對高分子材料的老化起決定性作用，所以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化的原則上有兩種方法： 制止連鎖反應(yīng)開始，加氫過氧化物分解劑，主要是含磷的化合物 迅速終止連鎖反應(yīng)，加酚類和胺類化合物，吸收自由基而使連鎖反應(yīng)終止,8.4 高分子老化材料的測試與評價,其原理是：在一定的溫度和負(fù)荷下，測定材料在熔體流動速率儀中進(jìn)行老化后經(jīng)不同停留時間的熔體流動速率變化，并進(jìn)行定量的評價,1.1 熔體流動速率法,1.塑料加工熱穩(wěn)定性能的測試與評價,老化停留時間越長，熔體流動速率越小,1.2 流變法,流變法通常采用轉(zhuǎn)矩流變儀（Brabender）進(jìn)行測試。該儀器有混和裝置和 擠出裝置，儀器可以自動 記錄扭矩、壓力、溫度、 時間等參數(shù)