各類合成橡膠生產(chǎn)技術(shù).pptVIP

第九章 合成橡膠 Synthetic Rubber,學(xué)習(xí)目的與要求 掌握丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、氯丁橡膠等的生產(chǎn)技術(shù)、性能及應(yīng)用,9-1 橡膠的分類與性能,一、橡膠的類型 橡膠是一種在外力作用下能發(fā)生較大的形變，當(dāng)外力解除后，又能迅速恢復(fù) 其原來形狀的高分子彈性體。,9-1 橡膠的分類與性能,二、橡膠的特性 橡膠物質(zhì)的典型特性是玻璃化溫度低，具有高彈性。常見橡膠物質(zhì)的主要性 能如教材后的附表所示。 三、橡膠的硫化與增強(qiáng) 未經(jīng)硫化的橡膠其大分子是線型或支鏈型結(jié)構(gòu)，因其制品強(qiáng)度很低、彈性小、 遇冷變硬、遇熱變軟、遇溶劑溶解等，使得制品無使用價(jià)值。所以橡膠制品必須 經(jīng)過硫化變形網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)才有實(shí)用價(jià)值。 對(duì)橡膠進(jìn)行適當(dāng)?shù)牧蚧纯梢员３窒鹉z的高彈性，又可以使橡膠具有一定 的強(qiáng)度。同時(shí)，為了增加制品的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工過程 中加入惰性填料（如氧化鋅、粘土、白堊、重晶石等）和增強(qiáng)填料（如炭黑）等。,9-2 丁苯橡膠,丁苯橡膠是由1，3-丁二烯與苯乙烯共聚而得的高聚物，簡(jiǎn)稱SBR，是一種 綜合性能較好的產(chǎn)量和消耗量最大的通用橡膠。 其工業(yè)生產(chǎn)方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生產(chǎn) 的丁苯橡膠。主要產(chǎn)品有：低溫丁苯橡膠、高溫丁苯橡膠、低溫丁苯橡膠炭黑母 煉膠、低溫充油丁苯橡膠、高苯乙烯丁苯橡膠、液體丁苯橡膠等。 采用溶液聚合生產(chǎn)的丁苯橡膠有烷基鋰引發(fā)、醇烯絡(luò)合物引發(fā)、錫偶聯(lián)、高 反式等丁苯橡膠。下面重點(diǎn)介紹低溫丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝技術(shù)。 一、主要原料 1、1,3-丁二烯 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，有特殊 氣味，有麻醉性，特別刺激粘膜。容易液化，易溶于有機(jī)溶劑。相對(duì)分子質(zhì)量為 54.09，相對(duì)密度0.6211，熔點(diǎn)108.9，沸點(diǎn)4.5。性質(zhì)活潑，容易發(fā)生 自聚反應(yīng)，因此在貯存、運(yùn)輸過程中要加入叔丁鄰苯二酚阻聚劑。與空氣混合形 成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%11.47%（體積）。是合成橡膠、合成樹脂 等的原料。,9-2 丁苯橡膠,1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脫氫，或碳四餾分分離而得。 2、苯乙烯 參看第八章第二節(jié)。 二、丁苯橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)。其反應(yīng)式 與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：,（xy）CH2CHCHCH2 zCH2CH,9-2 丁苯橡膠,在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙 烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產(chǎn)物大分子鏈中順式約占16.6%， 反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。 2低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝 （1）典型配方,9-2 丁苯橡膠,（2）條件確定 分散介質(zhì) 一般以水為分散介質(zhì)。要求必須采用去離子水，以保證乳液的穩(wěn) 定和聚合產(chǎn)物的質(zhì)量。用量一般為單體量的60%300%，水量多少體系的穩(wěn)定性 和傳熱都有影響，水量少，乳液穩(wěn)定性差，不利于傳熱；尤其在低溫下聚合這種 影響更大，因此，低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠要求乳液的濃度低一些為好，一般 控制單體與水的比值為11.0511.8（物質(zhì)的量的比），而高溫乳液聚合則 為12.012.5。 單體純度 丁二烯的純度99%。對(duì)于由丁烷、丁烯氧化脫氫制得的丁二烯 中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；對(duì)于石油裂解得到 的丁二烯中炔烴的含量0.002%，以防止交聯(lián)增加丁苯橡膠的門尼粘度。阻聚劑 低于0.001%時(shí)對(duì)聚合沒有明顯影響，當(dāng)高于0.01%時(shí)，要用濃度為10%15%的 NaOH溶液于30進(jìn)行洗滌除去。苯乙烯的純度99%，并且不含二乙烯基苯。 聚合溫度 與聚合采用的引發(fā)劑體系有關(guān)。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠采用 氧化-還原引發(fā)體系，可以在5或更低溫度下（1018）進(jìn)行，同時(shí)， 鏈轉(zhuǎn)移少，產(chǎn)物中低聚物和支鏈少，反式結(jié)構(gòu)可達(dá)70%左右。低溫乳液聚合所得 到的丁苯橡膠又稱為冷丁苯橡膠。如果采用K2S2O8為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為72%75%。低溫下聚合的產(chǎn)物比高溫下聚合的產(chǎn)物的性能好。,9-2 丁苯橡膠,轉(zhuǎn)化率與聚合時(shí)間 為了防止高轉(zhuǎn)化下發(fā)生的支化、交聯(lián)反應(yīng)，一般控制轉(zhuǎn) 化率為60%70%，多控制在60%左右。未反應(yīng)的單體回收循環(huán)使用。反應(yīng)時(shí)間 控制在712h，反應(yīng)過快會(huì)造成傳熱困難。 其他組分的控制參看第七章內(nèi)容。 （3）低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝過程 用計(jì)量泵將規(guī)定數(shù)量的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十烷基硫醇與苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、 去離子水、脫氧劑等）等在管路中混合后進(jìn)入冷卻器，冷卻至10。在與活化劑 溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從第一個(gè)釜的底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)，氧化劑直接 從第一個(gè)釜的底部直接進(jìn)入。聚合系統(tǒng)由812臺(tái)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作方 式。當(dāng)聚合當(dāng)?shù)揭?guī)定轉(zhuǎn)化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應(yīng)。聚合反應(yīng)的終 點(diǎn)主要根據(jù)門尼粘度和單體轉(zhuǎn)化率來控制，轉(zhuǎn)化率是根據(jù)取樣測(cè)定固體含量來計(jì) 算，門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求實(shí)際取樣測(cè)定來確定。雖然生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率控制 在60%左右，但當(dāng)所測(cè)定的門尼粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求，而轉(zhuǎn)化率未達(dá)到要求時(shí)， 也就加終止齊終止反應(yīng)，以確保產(chǎn)物門尼合格。,9-2 丁苯橡膠,9-2 丁苯橡膠,從終止釜流出的終止后的膠液進(jìn)入緩沖罐。然后經(jīng)過兩個(gè)不同真空度的閃蒸 器回收未反應(yīng)的丁二烯。第一個(gè)閃蒸器的操作條件是2228，壓力0.04MPa， 在第一個(gè)閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個(gè)閃蒸器中（溫度27，壓力 0.03MPa）蒸出殘存的丁二烯?；厥盏亩《┙?jīng)壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體 后循環(huán)使用。脫除丁二烯的乳膠進(jìn)入苯乙烯汽提塔（高約10m，內(nèi)有十余塊塔盤） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa，塔頂溫度50，苯 乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經(jīng)冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環(huán)使用。塔底 得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量0.1%。 經(jīng)減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進(jìn)入混合槽，在此與規(guī)定數(shù)量的防老劑乳液進(jìn) 行混合，必要時(shí)加入充油乳液，經(jīng)攪拌混合均勻后，送入后處理工段。 混合好的乳膠用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食鹽水進(jìn)行破乳而形成漿 狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續(xù)流入膠?；?，在劇烈攪拌下生成膠 粒，溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程，操作溫度均為55左右。 從轉(zhuǎn)化槽中溢流出來的膠粒和清漿液經(jīng)振動(dòng)篩進(jìn)行過濾分離后，濕膠粒進(jìn)入 洗滌槽用清漿液和清水洗滌，操作溫度為4060。洗滌后的膠粒再經(jīng)真空旋轉(zhuǎn) 過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%，然后進(jìn)入濕粉碎機(jī)粉碎成550mm 的膠粒，用空氣輸送器送到干燥箱中進(jìn)行干燥。,9-2 丁苯橡膠,干燥箱為雙層履帶式，分為若干干燥室分別控制加熱溫度，最高為90，出 口處為70。履帶為多孔的不銹鋼板制成，為防止膠粒粘結(jié)，可以在進(jìn)料端噴淋 硅油溶液，膠粒在上層履帶的終端被刮刀刮下落入第二層履帶繼續(xù)通過干燥室干 燥。干燥至含水0.1%。然后經(jīng)稱量、壓塊、檢測(cè)金屬后包裝得成品丁苯橡膠。 （4）生產(chǎn)中注意的問題 聚合釜的傳熱問題 由于低溫乳液聚合的溫度要求在5左右，因此，對(duì)聚 合釜的冷卻效率要求很高，工業(yè)生產(chǎn)中多采用在聚合釜內(nèi)安裝垂直管式氨蒸發(fā)器 的方法進(jìn)行冷卻。如圖所示。 聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為105120r/min。 單體回收中的問題 在閃蒸過程中，為防止膠乳 液沸騰產(chǎn)生大量氣泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡劑，并采用臥式閃蒸槽以增大蒸發(fā)面積。在脫苯乙 烯塔中容易產(chǎn)生凝集物而造成堵塞篩板降低蒸餾效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。為了防止在回 收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物，而采用藥劑處理或加入亞硝酸鈉、 碘、硝酸等抑制劑。,9-2 丁苯橡膠,三、丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 1丁苯橡膠的結(jié)構(gòu) 典型丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)特征 大分子宏觀結(jié)構(gòu)包括：?jiǎn)误w比例、平均相對(duì)分子質(zhì)量及分布、分子結(jié)構(gòu)的線 性或非線性，凝膠含量等，微觀結(jié)構(gòu)主要包括：丁二烯鏈段中順式-1，4、反式-1， 4和1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯單元的分布等。其中乙烯基含 量對(duì)性能影響較大，含量越低，丁苯橡膠的玻璃化溫度越低。 丁苯橡膠的玻璃化溫度取決于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按 需要的比例從100%的丁二烯（順式、反式的玻璃化溫度都是100）到100%的 聚苯乙烯（玻璃化溫度為90）。玻璃化溫度對(duì)硫化膠的性質(zhì)起重要作用。大部 分乳液聚合丁苯橡膠含苯乙烯為23.5%，這種含量的丁苯橡膠具有較好的綜合物,9-2 丁苯橡膠,理機(jī)械性能。 非充油乳液聚合丁苯橡膠的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為100000。低于該值的丁 苯橡膠在貯存時(shí)易發(fā)生冷流現(xiàn)象；高于該值的加工困難。對(duì)于充油丁苯橡膠的相 對(duì)分子質(zhì)量可相對(duì)高一些。 乳液聚合丁苯橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布比溶液聚合丁苯橡膠寬。前者的相對(duì) 分子質(zhì)量分散系數(shù)為46，而溶液聚合丁苯橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分散系數(shù)為1.5 2.0。 乳液聚合丁苯橡膠支化度較高，對(duì)加工有利。從凝膠的含量看，低溫乳液聚 合丁苯橡膠的凝膠含量比高溫乳液聚合的丁苯橡膠的凝膠含量低。 乳液聚合丁苯橡膠具有共聚物的共性單體單元無規(guī)排列，不能結(jié)晶。并 且橡膠主鏈上的丁二烯結(jié)構(gòu)大部分是反式-1，4結(jié)構(gòu)，加之又有苯環(huán)，因而體積 效應(yīng)大，分子鏈柔性低，從而影響硫化膠的物理機(jī)械性能。如彈性低、生熱高等。 2丁苯橡膠的性能 丁苯橡膠與其他通用橡膠一樣，是一種不飽和烯烴高聚物。溶解度參數(shù)約為 8.4，能溶解于大部分溶解度參數(shù)相近的烴類溶劑中，而硫化膠僅能溶脹。,9-2 丁苯橡膠,丁苯橡膠能進(jìn)行氧化、臭氧破壞、鹵化和氫鹵化等反應(yīng)。在光、熱、氧和臭 氧結(jié)合作用下發(fā)生物理化學(xué)變化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡膠緩 慢，即使在較高溫下老化反應(yīng)的速度也比較慢。光對(duì)丁苯橡膠的老化作用不明顯， 但丁苯橡膠對(duì)臭氧的作用比天然橡膠敏感，耐臭氧性比天然橡膠差。丁苯橡膠的 低溫性能稍差，脆性溫度約為45。與其他通用橡膠相似，影響丁苯橡膠電性 能的主要因素是配合劑。丁苯橡膠的物理性能如附表所示。 丁苯橡膠與一般通用橡膠相比，具有以下優(yōu)缺點(diǎn)： 缺點(diǎn) 純丁苯橡膠強(qiáng)度低，需要加入高活性補(bǔ)強(qiáng)劑后方可使用；丁苯橡膠加 配合劑比天然橡膠難度大，配合劑在丁苯橡膠中分散性差；反式結(jié)構(gòu)多，鍘基上 帶有苯環(huán)。因而滯后損失大，生熱高，彈性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降 低生熱；收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈撓龜裂性天然橡膠好， 但裂紋擴(kuò)展速度快，熱撕裂性能差。 優(yōu)點(diǎn) 硫化曲線平坦，膠料不易燒焦和過硫；耐磨性、耐熱性、耐油性和耐 老化性等均比天然橡膠好，高溫耐磨性好，適用于乘用胎；在加工過程中相對(duì)分 子質(zhì)量降低到一定程度不再降低，因而不易過煉，可塑度均勻，硫化橡膠硬度變 化小；提高相對(duì)分子質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)高填充，充油橡膠的加工性能好；容易與其他,9-2 丁苯橡膠,高不飽和通用橡膠并用，尤其是與天然橡膠或順丁橡膠并用，經(jīng)配合調(diào)整可以克 服丁苯橡膠的缺點(diǎn)。 3丁苯橡膠的用途 按國際合成橡膠生產(chǎn)協(xié)會(huì)（IISRP）的規(guī)定，可以用數(shù)字表示六大丁苯橡膠 系列，即1000系列（高溫乳聚丁苯膠）、1100系列（高溫乳聚丁苯膠炭黑母煉 膠）、1500系列（低溫乳聚丁苯膠）、1600系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）、 1700系列（低溫乳聚充油丁苯膠）、1800系列（低溫乳聚丁苯膠炭黑母煉膠）， 其中以1500系列產(chǎn)品為主。 絕大多數(shù)丁苯橡膠用于輪胎工業(yè)，其次是汽車零件、工業(yè)制品、電線和電纜 包皮、膠管和膠鞋等。,9-3 順丁橡膠,順丁橡膠（BR）是以13-丁二烯為單體，經(jīng)配位聚合而得到的高順式聚丁二 烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。 一、主要原料 1單體 單體1，3-丁二烯的性質(zhì)制法見上一節(jié)。其中配位聚合級(jí)丁二烯的規(guī)格如下： 純度 99.6% C3 0.03% C5 0.1% 丙二烯 0.002% 1，2-丁二烯 0.001% 甲基乙炔 4-乙烯基環(huán)已烯-10.05% 丁炔-1 0.0015% 過氧化物 0.0005% 乙烯基乙炔 氣相中的氧 0.2% 羰基（以乙醛計(jì)）0.0025% 硫 0.0002% 萃取劑 0.001% NH3 0.0005% 不揮發(fā)物 0.05% 阻聚劑 0.01% Cl(一般不檢測(cè)) 0.0005% 2、催化劑,9-3 順丁橡膠,丁二烯聚合采用的引發(fā)劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，其 用于丁二烯聚合后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能相差較大，如下表所示。 典型配位聚合引發(fā)劑所得聚丁二烯的結(jié)構(gòu)與性能比較 從表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引發(fā)劑引發(fā)丁二烯聚合可以得到順式- 1，4含量大于90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯 橡膠的主要品種。,9-3 順丁橡膠,相比而言，Li系組成簡(jiǎn)單，活性高、用量少，聚合反應(yīng)容易控制，聚合后勿 需從產(chǎn)品中除去，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品耐低溫性能好，但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，平 均相對(duì)分子質(zhì)量較低，冷流傾向大，加工性能差。 Ti系所得聚合產(chǎn)物全為線型結(jié)構(gòu)，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二 烯懷率，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，可以大量充油和充炭黑；但相對(duì)分子質(zhì)量分布窄， 加工性能不好，而且引發(fā)劑中有較貴的碘。 Co系和Ni系引發(fā)劑是較好的。共同特點(diǎn)是產(chǎn)品中順式含量高達(dá)96%98%，質(zhì) 量均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。 但兩者相比，Ni系引發(fā)劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產(chǎn)品質(zhì)量不受影響；而 Co系無此性質(zhì)，并且Co系引發(fā)劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點(diǎn)。其中國內(nèi)采用 最多的引發(fā)劑體系是Ni系。 典型的Ni系引發(fā)劑中的主引發(fā)劑是環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑是三異丁基鋁，第三 組分是三氟化硼乙醚絡(luò)合物。 （1）環(huán)烷酸鎳 環(huán)烷酸鎳的化學(xué)式為：Ni(OOCR)2，鎳含量7%8%，水分0.1%。,9-3 順丁橡膠,（2）三異丁基鋁 三異丁基鋁的化學(xué)式為：Al(i-C4H9)3，外觀淺黃透明，無懸浮物，活性鋁含 量50%。 （3）三氟化硼乙醚絡(luò)合物 三氟化硼乙醚絡(luò)合物的化學(xué)式為：BF3OC2H5，含量46%，沸點(diǎn)124.5126。 3溶劑 可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡(jiǎn)稱C6油或 抽余油）時(shí)，其要求是餾程6090，碘值0.2g/100g，水值20mg/kg。 溶劑不同對(duì)單體、引發(fā)劑、聚合產(chǎn)物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘 度不同，對(duì)傳熱、攪拌、回收、生產(chǎn)能力等均有影響。 4其他 終止劑 乙醇。純度95%，含水5%，恒沸點(diǎn)78.2，相對(duì)密度0.81。 防老劑 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡(jiǎn)稱264）。熔點(diǎn)6971，游離甲 酚0.04%，灰分0.03%，油溶性合格。,9-3 順丁橡膠,二、順丁橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 丁二烯的配位聚合原理參看第二章的雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產(chǎn)采用 連續(xù)式溶液聚合法。 2順丁橡膠生產(chǎn)工藝 （1）生產(chǎn)工藝配方與聚合條件 典型生產(chǎn)工藝配方 丁油濃度 1215g/ml 鎳/丁 2.0105 鋁/丁 1.0104 硼/丁 2.0104 鋁/硼 0.25 醇/鋁 6 鋁/鎳 38 防老劑/丁 0.79%1.0% 聚合溫度 首釜95，末釜100 聚合壓力 0.45MPa 轉(zhuǎn)化率 85% 收率 95% 每噸膠消耗丁二烯 1.045t,9-3 順丁橡膠,聚合條件的確定 單體濃度 原則上看，增加單體濃度是可以提 高聚合反應(yīng)速度，但綜合看單體濃度與聚合產(chǎn)物的 門尼粘度、膠液濃度、膠液粘度等有直接關(guān)系，如 左圖所示。門尼粘度是生產(chǎn)控制的主要指標(biāo)，一般 控制在（4550）5左右。膠液濃度決定著膠液 粘度，同時(shí)也影響攪拌和傳熱。一般生產(chǎn)中控制膠 液粘度為10000cP左右，過度時(shí)造成攪拌和傳熱都 有一定難度。如門尼粘度為50的普通聚丁二烯，充 許的膠液濃度為14%，這時(shí)對(duì)應(yīng)的膠液粘度為10000cP左右，對(duì)應(yīng)的單體濃度為 10%15%；門尼粘度為20時(shí)，充許單體濃度為20%左右。 引發(fā)劑的陳化方式 在引發(fā)劑各組分投入量確定的情況下，陳化方式對(duì)引發(fā) 劑的活性有很大影響。生產(chǎn)中采用過的方式主要有三元陳化（Ni、B、Al分別配 制成溶液，再按一定次序加入）、雙二元陳化（將Al組分分成一半，分別與Ni 、 Al組分混合陳化）、稀硼單加（將Ni 、Al組分混合陳化，B組分配制成溶液后直 接加入聚合釜）等方式，其中應(yīng)用最多的是后一種方式。,9-3 順丁橡膠,溶劑的選擇 單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二 烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合 熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態(tài)有關(guān)， 溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力也就越大，因此 粘度就大。各方面綜合的結(jié)果如下表所示。 丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較 注：為溶劑溶解參數(shù)與聚丁二烯溶解參數(shù)的差值。ABCD。 因此，生產(chǎn)中選擇溶劑油為溶劑。 聚合溫度控制 由于丁二烯聚合反應(yīng)的反應(yīng)熱為1381.38kJ/kg，如不及時(shí)排 除將會(huì)影響產(chǎn)物的質(zhì)量，甚至造成生產(chǎn)事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面,9-3 順丁橡膠,積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內(nèi)冷管。生產(chǎn)中還常采用在釜頂 充冷油來帶走反應(yīng)熱。 （2）溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝 溶液聚合生產(chǎn)順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發(fā)劑配制、聚合、回收、 凝聚、后處理等工序。其工藝流程如下圖所示。 聚合級(jí)丁二烯由泵經(jīng)流量控制與由泵經(jīng)流量控制送來的溶液油在文氏管中混 合后，再經(jīng)丁油預(yù)熱（冷）器進(jìn)行預(yù)熱（冷）后，與分別由計(jì)量泵送出Ni組分、 Al組分經(jīng)經(jīng)文氏管混合后的混合物混合，連續(xù)送入聚合釜首釜底入口。B組分由 計(jì)量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不 銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。 物料在首釜反應(yīng)一定時(shí)間后，從釜頂出來進(jìn)入第二釜、第三釜等連續(xù)進(jìn)行聚 合反應(yīng)，當(dāng)檢測(cè)達(dá)到規(guī)定門尼粘度后，進(jìn)入終止釜用乙醇破壞引發(fā)劑使反應(yīng)終止。 從終止釜出來的膠液經(jīng)過濾器進(jìn)入膠液罐，回收部分未反應(yīng)的單體送單體回 收罐區(qū)，再經(jīng)精制處理循環(huán)使用；并將膠液混配成優(yōu)級(jí)品的門尼粘度，然后經(jīng)膠 液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進(jìn)行凝集。從凝集釜頂出來的,9-3 順丁橡膠,9-3 順丁橡膠,單體和水蒸汽經(jīng)冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制 后循環(huán)使用；水經(jīng)液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化處理排入地溝。從凝集釜底 出來的膠粒與循環(huán)熱水顆粒泵送入緩沖罐，再1號(hào)經(jīng)振動(dòng)篩分離出膠料去洗膠罐。 在洗膠罐中，用4060熱水對(duì)膠粒進(jìn)行洗滌，洗滌后的膠粒經(jīng)2號(hào)振動(dòng)篩分離 后，含水量約為40%60%的膠粒送入擠壓機(jī)擠壓脫水。經(jīng)擠壓脫水后，膠粒含 水量為8%15%。將其切成細(xì)條形，并進(jìn)入膨脹干燥機(jī)加熱、加壓，達(dá)到膨脹 和內(nèi)蒸，進(jìn)一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條 的含水量降到0.75%以下。干燥合格的膠條經(jīng)提升機(jī)送入自動(dòng)稱量秤，按每塊 25kg進(jìn)行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。 三、順丁橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 采用上述Ni系引發(fā)劑合成的順丁橡膠順式1，4含量為9698%，屬于高順式丁 二烯橡膠，其分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而 細(xì)，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的CC單鍵，使分子十分“柔軟”。同時(shí)分子中 還存在許多較具反應(yīng)性的CC鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了此種橡膠具有如下特性。 1順丁橡膠的優(yōu)點(diǎn),9-3 順丁橡膠,高彈性 高順式丁二烯橡膠是當(dāng)前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在 很低的溫度下，分子鏈段都能自內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以能在很寬的溫度范圍內(nèi)顯示高彈性， 甚至在-40時(shí)還能保持。一般來說，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下 也會(huì)結(jié)晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯 橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。 滯后損失和生熱小 由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)所需要克服周圍 分子鏈的阻力和作用力小，內(nèi)摩擦小，當(dāng)作用于分子的外力去掉后，分子能較快 的回復(fù)至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對(duì)于使用時(shí)反復(fù)變形，且傳 熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。 低溫性能好 主要表現(xiàn)在玻璃化溫度低，為-105左右，而天然橡膠為- 73，丁苯橡膠為-60左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區(qū)仍 可保持較好的使用性能。 耐磨性能優(yōu)異 對(duì)于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠 種特別適用。 耐屈撓性優(yōu)異 高順式丁二烯橡膠制品耐動(dòng)態(tài)裂口生成性能良好。,9-3 順丁橡膠,填充性好 與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操 作油和補(bǔ)強(qiáng)填料，有較強(qiáng)的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較 好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本。 混煉時(shí)抗破碎能力強(qiáng) 在混煉過程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度 比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長混煉時(shí)間時(shí)，對(duì)膠料的口 型膨脹及壓出速度幾乎無影響。 與其他彈性體的相容性好 高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁 橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以25%30%的量與之并用，一般 使用時(shí)，也會(huì)超過此量，否則膠料的耐油性會(huì)下降。 模內(nèi)流動(dòng)性好 用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。 吸水性低 順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕 緣電線等需耐水的橡膠制品。 2順丁橡膠的缺點(diǎn) 拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度較低 高順式丁二烯橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均低于 天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現(xiàn)多不耐刺，較易刮傷。,9-3 順丁橡膠,抗?jié)窕圆涣?高順式丁二烯橡膠在輪胎胎面中摻用量較高時(shí)，在車速高、 路面平滑或濕路面上使用時(shí)，易造成輪胎打滑。 用于胎面時(shí)，使用至中后期易出現(xiàn)花紋塊崩掉的現(xiàn)象。 加工性能欠佳 高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對(duì)溫度較敏感， 溫度高時(shí)易產(chǎn)生脫輥現(xiàn)象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠 所占比例者在50份以下，則問題不大。 粘性較差 在輪胎胎面膠中，用量太高時(shí)，胎面接頭稍有困難。胎體中用量 較高時(shí)大于30份，需加入增粘劑，否則胎體膠料壓延時(shí)簾布易出現(xiàn)“露白”現(xiàn) 象。 較易冷流 由于高順式丁二烯橡膠分子間作用力小，分子支化較少以及高分 子量部分較少，使得生膠或未硫化的膠料在存放時(shí)較易流動(dòng)。因此生膠的包裝、 貯存及半成品存放，需對(duì)這一問題引起注意。 3順丁橡膠的用途 順丁橡膠主要用于制造輪胎中的胎面膠和胎側(cè)膠，約占80%以上；其他有自 行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品（高爾夫球）、 膠布、膩?zhàn)?、涂漆、漆布等?9-4 異戊橡膠,異戊橡膠（IR）是以異戊二烯為單體經(jīng)過配位聚合而得到的聚順1，4-異戊 二烯彈性體的簡(jiǎn)稱，又稱為“合成天然橡膠”。是世界上次于丁苯橡膠、順丁橡膠 而居于第三位的合成橡膠。 一、主要原料 1、單體 異戊二烯是無色易揮發(fā)的刺激性液體，有一定的毒性，溶于一般的烴、醚、 酮，但不溶于水，能與許多化合物形成二元共沸物。異戊二烯的主要物性參數(shù)如 下： 沸點(diǎn) 34.067 熔點(diǎn) 145.95 閃點(diǎn) 4.8 自燃點(diǎn) 220 聚合熱 71.13kJ/mol 密度（20） 0.6810g/cm3 折光率（20） 1.42194 粘度（20） 0.216cP 臨界溫度 211 臨界壓力 3.91MPa 異戊二烯具有活潑的共軛雙鍵，可以進(jìn)行取代、加成、成環(huán)和聚合反應(yīng)。在 存放過程中，有少量氧存在下，受光或熱的作用，可以生成二聚體用過氧化物， 因此貯存時(shí)要加入0.005%以上的叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉拥茸杈蹌?，但在聚?9-4 異戊橡膠,合前要用蒸餾或洗滌的方法除去。 異戊二烯主要用于合成異戊橡膠和丁基橡膠。 異戊二烯單體的生產(chǎn)方法有抽提法（石油裂解產(chǎn)物C5餾分中抽提）、脫氫法 （異戊烷、異戊烯脫氫）、合成法（通過乙炔-丙酮法、異丁烯-甲醛法合成）。 其中不同的生產(chǎn)方法其產(chǎn)物的質(zhì)量規(guī)格不甚一樣，如下表所示。 不同生產(chǎn)方法獲得的異戊二烯單體的質(zhì)量對(duì)比,9-4 異戊橡膠,無論采用什么方法生產(chǎn)異戊二烯，如何獲得廉價(jià)的異戊二烯單體都是制約合 成異戊橡膠發(fā)展的關(guān)鍵。 2引發(fā)劑體系 用于生產(chǎn)異戊橡膠的引發(fā)劑體系主要有齊格勒引發(fā)劑中的Ti系（TiCl4和 AlR3）、Li系（LiC4H9）和有機(jī)酸稀土鹽三元引發(fā)體系（如Ln(naph)3-Al(C2H5)3- Al(C2H5)2Cl和 Nd(RCOO)3-Al(C2H5)3-Al2(C2H5)3Cl3）。后者是我國采用的，它 克服了Ti系凝膠含量高，掛膠嚴(yán)重，非均相引發(fā)劑體系加料困難等弱點(diǎn)，異戊橡 膠順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量為93%94%，最高達(dá)97%。 二、異戊橡膠的生產(chǎn)原理與工藝 1、聚合原理 屬于配位聚合，其聚合機(jī)理參見第二章有關(guān)內(nèi)容。 2異戊橡膠生產(chǎn)工藝 因?yàn)門i系應(yīng)用較多，所以以Ti系引發(fā)劑引發(fā)生產(chǎn)異戊橡膠為例進(jìn)行介紹。 該生產(chǎn)工藝過程與順丁橡膠類似，采用連續(xù)溶液聚合流程，如下圖所示。 聚異戊二烯的生產(chǎn)過程與順丁橡膠的生產(chǎn)過程有許多相同之處，如單體濃度,9-4 異戊橡膠,控制、傳熱、反應(yīng)終止、凝集、干燥等。,9-4 異戊橡膠,將干燥后的單體與溶劑（異戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等）混合后，再與配制 好的引發(fā)劑混合進(jìn)入多個(gè)串連聚合釜反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率和門尼粘度時(shí)進(jìn)入 引發(fā)劑洗滌塔除去引發(fā)劑，然后加入防老劑（防老劑D或H等），進(jìn)入混膠罐混 合，再送入凝集釜用熱水凝集，用蒸汽蒸出未反應(yīng)的單體與溶劑，回收后循環(huán)使 用。在此過程中，為防止凝結(jié)成塊而向水中加入少量氧化鋅等分散劑。凝集后， 從水中分離出膠粒，通過熱風(fēng)干燥機(jī)或擠壓脫水，再經(jīng)膨脹干燥等后，壓塊、包 裝即得成品。 在異戊橡膠生產(chǎn)過程中需要注意主要問題是不同引發(fā)劑體系其操作條件不同。 Ti系引發(fā)劑的組分配比以Al/Ti11時(shí)最佳，并且配制溫度越低，引發(fā)劑 活性越大。引發(fā)劑在溶劑中的溶解狀態(tài)對(duì)聚合過程中凝膠的產(chǎn)生有很大影響，如 以脂肪烴類為溶劑Ti系引發(fā)劑就屬于非均相體系，凝膠含量可達(dá)20%30%；以芳 烴為溶劑，凝膠含量較低，結(jié)構(gòu)比較疏松。凝膠的產(chǎn)生對(duì)傳熱、物料輸送等造成 影響。 如果采用Li系引發(fā)劑生產(chǎn)的異戊橡膠，其大分子為高度線性化，相對(duì)分子質(zhì) 量與天然橡膠相近；采用這種引發(fā)劑是均相體系，無凝膠，轉(zhuǎn)化率高（95%,9-4 異戊橡膠,100%），可省去單體回收工序。不足之處是順式-1，4含量低，相對(duì)分子質(zhì)量高， 分布窄，給加工帶來一定的困難；并且對(duì)氧、水、硫等非常敏感，因此對(duì)操作條 件要求很嚴(yán)格。不同引發(fā)劑體系聚異戊二烯生產(chǎn)工藝條件的示例見教材P311頁表 9-7所示。 三、異戊橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 由于異戊橡膠具有與天然橡膠相似的化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和物理機(jī)械性能， 因此它是一種綜合性能好的通用合成橡膠。兩者的差別在于異戊橡膠的順式-1， 4結(jié)構(gòu)含量（92%97%）沒有天然橡膠高（98%）；結(jié)晶性能低于天然橡膠；相 對(duì)分子質(zhì)量低于天然橡膠，并且?guī)Р糠种ф満湍z。因此造成兩者的物理性能不 完全一樣如表9-2所示。與天然橡膠相比還具有質(zhì)量均一，純度高；塑煉時(shí)間短， 混煉加工簡(jiǎn)便；顏色淺；膨脹和收縮小；流動(dòng)性好的優(yōu)點(diǎn)。但也有純膠料的強(qiáng)拉 伸性能低，在含炭黑量相等時(shí)，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度較低，硬度較小。 異戊橡膠單獨(dú)使用也可以與天然橡膠、順丁橡膠等配合使用。主要用于作輪 胎的胎面膠、胎體膠和胎側(cè)膠，以及膠鞋、膠帶、膠粘劑、工藝橡膠制品、浸漬 橡膠制品及醫(yī)療、食品用橡膠制品等。,9-5 乙丙橡膠,乙丙橡膠（EPR）是以乙烯、丙烯為主要單體，適量加入第三單體，在齊格 勒-納塔引發(fā)劑作用下共聚而得的高分子彈性體。乙烯和丙烯是價(jià)格低廉易得的 單體，但由于加入的第三單體價(jià)格比較昂貴，因此乙丙橡膠的價(jià)格高于一般通用 橡膠。盡管如此，乙丙橡膠的發(fā)展速度仍然很快，是僅次于異戊橡膠，居合成橡 膠第四位。 一、主要原料 1乙烯和丙烯 乙烯和丙烯的性質(zhì)參見本書第八章和第十章有關(guān)內(nèi)容。要求的純度規(guī)格很高， 因?yàn)槲⒘侩s質(zhì)可以嚴(yán)重影響聚合過程，使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低，甚至完全抑制 聚合。并且有隨著高效引發(fā)劑的出現(xiàn)，其要求越來越高。用于生產(chǎn)乙丙橡膠的乙 烯和丙烯的純度規(guī)格如表9-8所示， 2第三單體 加入第三單體的目的是保證乙丙橡膠的硫化?？朔冶鹉z難于硫化 （一般用過氧化異丙苯進(jìn)行硫化），因有臭味而使操作不便等不足之處。 從結(jié)構(gòu)上看，原則上乙丙橡膠中所加入的第三單體因具有兩個(gè)雙鍵，一個(gè)雙,9-5 乙丙橡膠,鍵參加聚合反應(yīng)，另一個(gè)雙鍵懸掛在側(cè)基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡膠因 主鍵上不含雙鍵而與二元乙丙橡膠一樣具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧性能。 （1）對(duì)第三單體的原則要求 要有適宜的聚合性能 確保第三單體在聚合過程中具有盡量高的轉(zhuǎn)化率，同 時(shí)在三元共聚物大分子鏈中有較均勻的分布。從競(jìng)聚率上講，過高和過低都不好。 過低時(shí)，將使第三單體的轉(zhuǎn)化率過低，帶來第三單體的回收問題，使工藝過程復(fù) 雜化。過高時(shí)，又將使第三單體在聚合過程中消耗過快，而使聚合過程中前一部 分生成的產(chǎn)物含過量的第三單體，而后一部分產(chǎn)物含太少的第三單體，因而影響 硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，影響硫化膠的物理機(jī)械性能。為此，對(duì)于反應(yīng)快的第三 單體，可以采用分多釜加入，反應(yīng)較慢的第三單體，要選擇合適的溶劑，以利于 回收。 第三單體的兩個(gè)雙鍵應(yīng)該具有不同的反應(yīng)性能 第三單體通過第一個(gè)雙鍵進(jìn) 入聚合物后，第二個(gè)雙鍵如果也參加聚合反應(yīng)，就將形成交聯(lián)或支化，產(chǎn)生凝膠 而影響橡膠的性能。 第三單體的加入對(duì)聚合速度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不要有影響 針對(duì)現(xiàn)在第三 單體都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相對(duì)分子質(zhì)量有所降低，為 此，應(yīng)選擇能使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量過高的引發(fā)劑體系為好。,9-5 乙丙橡膠,所得乙丙橡膠的硫化性能好，硫化速度快 這樣可以獲得與通用橡膠相仿的 硫化速度，既有利于乙丙橡膠的生產(chǎn)，又有利于與其他雙烯烴橡膠共混煉的目的。 現(xiàn)主要采用硫化速度較快的乙叉降冰片烯為第三單體。 第三單體的相對(duì)分子質(zhì)量不宜過大 因?yàn)槌穗p鍵以外，其他部分只是徒然 增加最終產(chǎn)物的質(zhì)量而已。 價(jià)格便宜 這是最主要的，目前工業(yè)生產(chǎn)中所用的第三單體很少有達(dá)到這個(gè) 要求。因此，三元乙丙橡膠的成本高于一般通用橡膠。 （2）決定第三單體性能的結(jié)構(gòu)因素 對(duì)于乙丙橡膠中第三單體的評(píng)價(jià)，除生產(chǎn)上的價(jià)格外，主要看聚合性能和硫 化性能。這兩個(gè)性能都是由其結(jié)構(gòu)所決定的。 聚合性能即進(jìn)入聚合物鏈的難易程度競(jìng)聚率 常見第三單體的競(jìng)聚率如 附表13所示。 三元乙丙橡膠硫化時(shí)，由于硫化機(jī)理與碳?xì)浠衔锇醋杂苫鶛C(jī)理進(jìn)行的自動(dòng) 氧化相似，牽涉到雙鍵旁邊的-氫原子，所以硫黃-促進(jìn)劑硫化的速度與所用第 三單體中的-氫原子數(shù)有關(guān)。,9-5 乙丙橡膠,硫化速度 -氫原子數(shù) 5 5 4 3 硫磺硫化 80% 30% 15% 過氧化物硫化85% 20% 40% （3）常用的第三單體 實(shí)際生產(chǎn)中所使用的第三單體主要有：雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、1，4- 已二烯等。 雙環(huán)戊二烯 來源于煤焦油或石油裂解中的C5餾分，是常用第三單體中價(jià)格 最低的。同時(shí)，它的優(yōu)點(diǎn)在于聚合性能活潑，在共聚中基本完全進(jìn)入共聚物中， 缺點(diǎn)是硫化速度慢。它有兩種空間異構(gòu)體，即橋環(huán)式和掛環(huán)式（如上表所示）。,9-5 乙丙橡膠,其中橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯在常溫下為無色透明晶體，熔點(diǎn)32，沸點(diǎn)170，具有 典型的樟腦味；掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯的熔點(diǎn)19.5，沸點(diǎn)172，氣味越輕。 雙環(huán)戊二烯也可以由環(huán)戊二烯聚合獲得，如在100條件下聚合可得以橋環(huán) 式為主并有少量掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯。 雙環(huán)戊二烯溶于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、醇、醚、酮等溶劑中，微溶于水， 并能與水形成共沸物。對(duì)人體有害，空氣中最大允許濃度為0.0005%，切忌液體 雙戊二烯或其溶液與人體皮膚接觸，一旦接觸，應(yīng)立即用酒精或石油醚等溶劑洗 至無氣味為止。 雙環(huán)戊二烯除了作乙丙橡膠的第三單體外，還廣泛用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī) 藥、香料等工業(yè)生產(chǎn)中。 乙叉降冰片烯 是將環(huán)戊二烯和丁二烯進(jìn)行熱聚反應(yīng)生成的5-乙烯基-2-降 冰片烯，然后在堿催化作用下轉(zhuǎn)位而得。 純乙叉降冰片烯在常溫下為無色透明液體，沸點(diǎn)147.6，有強(qiáng)烈的類似雙 環(huán)戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性與雙環(huán)戊二烯接近，操作環(huán)境必須通 風(fēng)良好，而且嚴(yán)禁其液體泄漏或?yàn)R到人體皮膚上。 乙叉降冰片烯性質(zhì)活潑，在常溫下與空氣接觸即生成氧化物。易發(fā)生自聚反,9-5 乙丙橡膠,應(yīng)，生成齊聚物和橡膠狀物質(zhì)，故貯存時(shí)要加入阻聚劑，在低溫環(huán)境隔絕空氣有 利。 乙叉降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的三元乙丙橡膠的硫化 速度很快，硫化膠性能也很好。因此，工業(yè)應(yīng)用最廣泛。 1，4-已二烯 是以乙烯和丁二烯為原料，以有機(jī)配合物催化劑（如有機(jī)磷- 鎳-鋁、三醋酸鋯-三烷基鋁、有機(jī)磷-鈷-鋁等）作用下反應(yīng)而得。 1，4-已二烯在常溫常壓下為液體，沸點(diǎn)72.5，密度0.7100g/cm3，折光率 1.4402，具有典型非共軛二烯烴的性質(zhì)。它一般有順式和反式兩種異構(gòu)體，反式 比順式更易聚合。順式在共聚合過程中也將異構(gòu)化為反式。 3引發(fā)劑 用于乙丙橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑體系主要是V-Al體系，該體系可以分為均相和非 均相兩各類型。 非均相引發(fā)劑體系 由烷基鋁和金屬釩化物所組成的配位絡(luò)合引發(fā)劑，是不 溶于反應(yīng)介質(zhì)的。其中最常用的烷基鋁有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3；常 用的釩化物有VCl4、VOCl3、V(OOCCH3)3等。 均相引發(fā)劑體系 由至少含有一個(gè)鹵原子的烷基鋁與釩化物組成的配位絡(luò)合,9-5 乙丙橡膠,物，是活性更高的溶于反應(yīng)介質(zhì)的引發(fā)劑體系。其中采用較多的有：VOCl3 Al(C2H5)2Cl、VOCl3Al(i-C4H9)2Cl、VOCl31/2Al2(C2H5)3Cl3等。 在上述引發(fā)劑體系中，烷基鋁的作用是還原高價(jià)態(tài)的釩（由V4V3）， 使其具有形成配位絡(luò)合物的引發(fā)活性。 當(dāng)引發(fā)劑體系確定后，若要獲得最高的引發(fā)活性，必須保證最佳的引發(fā)劑組 分的配比。如VCl4Al(C2H5)3體系，Al/V2.5時(shí)（物質(zhì)的量的比）；VOCl3 Al(C2H5)2Cl體系，Al/V515時(shí)活性最高。也就說選擇合適的引發(fā)劑配比，目 的是保證反應(yīng)體系內(nèi)活性低價(jià)態(tài)V3離子的形成并維持最高濃度。但鋁的用量不 能過高和過低，過高時(shí)會(huì)使V3進(jìn)一步還原成無活性的更低活性的離子；過低時(shí) 則不能保證V3的濃度為最高。 另外，用于乙丙橡膠生產(chǎn)的釩引發(fā)劑的缺點(diǎn)是壽命短、引發(fā)效率低。為了克 服此缺點(diǎn)，一般采用向引發(fā)劑體系加入活化劑，以提高釩的引發(fā)效率，從而降低 釩引發(fā)劑的用量。如向V59（C5C9的混合脂肪酸的鈉鹽）- Al2(C2H5)3Cl3引發(fā)體 系加入三氯醋酸乙酯活化劑，在聚合溫度為25時(shí)，乙丙二元共聚，V 0.1103mol/m3，引發(fā)效率可達(dá)14400g膠/g釩，產(chǎn)量可達(dá)7g/100mL；若與雙環(huán) 戊二烯三元共聚，V0.2103mol/m3，引發(fā)效率可達(dá)55006000g膠/g釩，,9-5 乙丙橡膠,是未加活化劑的89倍，產(chǎn)量由未加活化劑的4 g/100mL提高到5.56 g/100mL， 而釩的用量降低了80%，Al2(C2H5)3Cl3的用量降低了50%；產(chǎn)品中的釩含量僅為 0.02%。 用于釩引發(fā)體系的活化劑還有鹵化物（如全氯酮、六氯環(huán)戊二烯、苯磺酰氯、 三氯醋酸酯等）、磺酢酰氯化合物（如硫酰氯、苯磺酰氯等）、其他（如巴豆醛、 偶氮苯、醌類等）?；罨瘎┛梢苑峙尤??；罨瘎┑氖褂貌粌H增加了經(jīng)濟(jì)效益， 還使產(chǎn)品中的釩含量降低，改善了產(chǎn)品的電性能；另外，活化劑還起到了調(diào)節(jié)產(chǎn) 物相對(duì)分子質(zhì)量的作用，達(dá)到了改善橡膠加工的性能的目的。但在使用活化劑時(shí)， 還需要考慮活化劑殘?jiān)诤筇幚砗臀鬯幚磉^程中的問題。 4溶劑 溶劑的選擇對(duì)采用溶液聚合生產(chǎn)乙丙橡膠具有重要作用，一是單體的分散介 質(zhì)；二是引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、活化劑等的稀釋介質(zhì)；三是聚合反應(yīng)的 傳熱介質(zhì)。生產(chǎn)中可供選擇的溶劑很多，一般有丁烷、戊烷、已烷、庚烷、及混 合餾分石油醚、輕質(zhì)汽油、環(huán)已烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三 氯乙烷、四氯化碳等，它們的溶度參數(shù)和部分橡膠的溶度參數(shù)參見第五章有關(guān)內(nèi) 容。,9-5 乙丙橡膠,單從溶度參數(shù)上看環(huán)烷烴最好，其次是飽和直鏈烷烴和芳烴，鹵代烴最差。 從原料來源、價(jià)格、性質(zhì)、毒性等考慮，使用已烷、或已烷餾分以及石油、輕質(zhì) 汽油、鉑重整溶劑油作溶劑最好。其中對(duì)已烷溶劑的質(zhì)量規(guī)格要求如下： 水分 0.001% 羰基化合物 0.0003% 烯烴 0.001% 硫化物 0.0003% 砷化物 0.0001% 炔烴 0.0001% 氮化物 0.0003% 過氧化物 0.0001% 氯化物 0.0005% 烯炔總量 0.0015% 顏色 無色 5共聚物相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)加工有直接影響，因此必須駕調(diào)節(jié)。生產(chǎn)中 的調(diào)節(jié)方法有調(diào)整聚合參數(shù)和外加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑兩種。 聚合過程中能夠調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量的聚合參數(shù)有：引發(fā)劑濃度、鋁化合物的 種類、Al/V、溶劑種類、單體C3/C2、聚合溫度、聚合時(shí)間等。 外加相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑有：氫、二乙基鋅、氫化鋰鋁等鏈轉(zhuǎn)移劑。如果用 活化劑時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量隨活化劑的用量而改變。,9-5 乙丙橡膠,二、乙丙橡膠的聚合原理與工藝 1聚合原理 以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁配位絡(luò)物為引發(fā)劑，其聚合機(jī)理屬于配位離 子型聚合反應(yīng)。聚合時(shí)，首先是單體上雙鍵的-電子在引發(fā)劑活性中心的空位上 進(jìn)行絡(luò)合，由于RV鍵變?nèi)?，以至斷裂，單體分子插入RV鍵，如下面所示。鏈 的增長按這個(gè)方式不斷重復(fù)進(jìn)行。 2、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝 乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)有溶液法和懸浮法兩種。 （1）溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝 溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠工藝流程如下圖所示。,9-5 乙丙橡膠,非反應(yīng)單體循環(huán),9-5 乙丙橡膠,溶液法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)物中單體的配比容易調(diào)節(jié)。 缺點(diǎn)是單體在溶液中的擴(kuò)散速度較慢，故共聚物的濃度僅為6%10%，同時(shí)引 發(fā)劑的用量和能量消耗也比較大。 其工藝過程大致如下，將處理過的單體按共聚物組成要求按一定比例加入， 并保持在聚合過程中恒定。方法是將兩種單體與第三單體在管道混合器中混合成 一定的組成，然后再吹進(jìn)攪拌著的溶劑使之達(dá)到飽和狀態(tài)。此時(shí)加入引發(fā)劑開始 反應(yīng)，由于逸出氣體量的減少，而使組成發(fā)生變化，所以要調(diào)節(jié)輸入氣體使逸出 氣體的組成與量維持恒定，保證反應(yīng)體系穩(wěn)定。在連續(xù)的各聚合釜入口處連續(xù)加 入一定組成的單體和引發(fā)劑，使反應(yīng)體系處于飽和狀態(tài)。反應(yīng)溫度為38，壓力 為1.41.7MPa。經(jīng)過一定的停留時(shí)間后，混合物料進(jìn)入混合器，加入防老劑等， 經(jīng)兩次閃蒸，蒸出的單體去回收后循環(huán)使用，余下的混合物經(jīng)洗滌、凝聚、篩分 等地過程將溶劑循環(huán)使用，分離引發(fā)劑殘?jiān)鹉z擠出干燥包裝，即得三元乙丙橡 膠。 （2）懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠 懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的優(yōu)點(diǎn)在于解決了聚合過程中的傳熱和傳質(zhì)問題。在單,9-5 乙丙橡膠,體自身作溶劑，單體揮發(fā)即能除去反應(yīng)熱，因此采取大釜操作；在傳質(zhì)方面，聚 合物以部分溶脹顆粒的形式懸浮于液態(tài)單體中，溶液粘度與聚合物的相對(duì)分子質(zhì) 量無關(guān)，因此聚合物的含量可以達(dá)到30%35%，大大提高了產(chǎn)量。其缺點(diǎn)是聚 合物中長乙烯序列嵌段造成的不均勻性，并且聚合釜容易掛膠。 懸浮法生產(chǎn)乙丙橡膠的工藝如下圖所示。,9-5 乙丙橡膠,按一定比例將乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯單體混合物和引發(fā)劑各組分，分別 由聚合釜底部進(jìn)料，控制聚合溫度為10，壓力為0.98MPa，聚合熱由單體蒸發(fā) 移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分離器中與夾套的膠粒分離，再 經(jīng)換熱器后，收集在貯槽中。氣相經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后在換熱器中冷凝，液相送入原 料單體管線，氣相返回聚合釜，氫氣相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑在分離器前加入。 含聚合物約30%（質(zhì)量）的懸浮液由聚合釜底部導(dǎo)出，送到脫引發(fā)劑裝置。 在強(qiáng)化混合器內(nèi)加入水使引發(fā)劑分解。在洗滌塔中使汕相與水相逆流接觸，在 0.78MPa和10條件下進(jìn)行洗滌。排出的水相大部分循環(huán)使用，少部分作污水排 出。 經(jīng)洗滌后的聚合液稀釋后送到一段脫氣塔的下部，在83和0.17MPa條件下 脫除未反應(yīng)的單體乙烯、丙烯。脫除的單體依次經(jīng)濕式分離器、空氣冷卻器、水 冷凝器、鹽水冷凝器后得冷凝液和氣相混合物，分別回收丙烯、乙烯和不凝氣。 脫除單體的水-膠液用泵送入二段脫氣塔，在130和0.19MPa條件下脫除殘余的 單體。脫氣塔用噴射泵送來的蒸汽直接加熱，由脫氣頂上部出來的氣相產(chǎn)物進(jìn)入 一段脫氣塔的底部。脫氣后的水-膠液用泵送入緩沖槽除去水蒸汽，此蒸汽經(jīng)噴 射泵作為二段脫氣塔的部分熱源。緩沖槽中的水-膠液送入中和塔。膠料經(jīng)塔底 導(dǎo)出。經(jīng)脫水干燥即為成品。,9-5 乙丙橡膠,三、乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)、性能及用途 1乙丙橡膠的結(jié)構(gòu) 乙丙橡膠是一種無定型的非結(jié)晶橡膠，其分子主鏈上乙烯與丙烯單體單元呈 無規(guī)排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，成為具有彈性的橡膠。三元乙 丙橡膠雖然引人了二烯烴類作第三單體，但由于二烯烴位于側(cè)鏈上，主鏈與二元 乙丙橡膠一樣，是不含雙鍵的完全飽和的直鏈型結(jié)構(gòu)，故三元乙丙橡膠不但保持 了二元乙丙橡膠的各種優(yōu)良特性，又實(shí)現(xiàn)了用硫黃硫化的目的。乙丙橡膠內(nèi)聚能 低；寵龐大側(cè)基阻礙分子鏈運(yùn)動(dòng)，因而能在較寬的溫度范圍內(nèi)保持分子鏈的柔性 和彈性。乙丙橡膠的組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及其單體單元的排列方式等決定了乙丙橡膠 具有許多特有的性質(zhì)。 乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：,（CH2CH2）（CH2CH） CH3,x,y,n,雙元乙丙橡膠 （EPM）,9-5 乙丙橡膠,雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠 （DCPD-EPDM）,亞乙基降冰片三元乙丙橡膠 （ENB-EPDM）,1,4-已二烯三元乙丙橡膠 （1,4-HD-EPDM）,9-5 乙丙橡膠,乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)對(duì)性能有很大影響。其中乙烯與丙烯的含量直接影響乙丙橡 膠生膠和混煉膠性能、加工行為和硫化膠的物理機(jī)械性能。一般隨乙烯含量增加， 其生膠、混煉膠和硫化膠的拉伸強(qiáng)度提高；常溫下的耐磨性能改善；增塑劑、補(bǔ) 強(qiáng)劑及其他填料的用量增加，膠料可塑性高，壓出速度快，壓出物表面光滑；半 成品挺性和形狀保持性好。當(dāng)乙烯含量在20%40%（物質(zhì)的量）范圍時(shí)，乙丙 橡膠的玻璃化溫度約為60，其低溫性能如低溫壓縮變形、低溫彈性等均較好， 但耐熱性能較差。通常為了避免