《新催化材料》PPT課件.ppt

第十三章 新催化材料,汝 兮,大 綱,金屬碳化物及氮化物 非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑 不對稱（手性）合成催化劑 納米催化材料 介孔分子篩 低溫反應催化劑,一、金屬碳化物及氮化物,人們在長期研究金屬或金屬氧化物在催化反應中的應用時，發(fā)現(xiàn)在其上生成的碳化物都具有類似貴金屬的催化性能。1985年，M.Boudart等人成功地合成了可作為催化劑使用的碳化鉬和氮化鉬，從而掀起了對這兩類催化材料的深入研究。,一、金屬碳化物及氮化物,（一）金屬碳化物和金屬氮化物的結構 在這兩類化合物中金屬原子組成面心立方晶格（fac）,六方密堆積(hcp)和簡單六方（hex）晶格結構，而碳原子和氮原子則位于金屬原子晶格的間隙位置。一般情況下，碳原子或氮原子占據晶格中較大的間隙空間，如fac和hcp結構中的八面體空隙，hex結構中的棱形空間等。這種結構的化合物稱為間充化合物（interstitial compound）。 金屬碳化物或氮化物的結構是由密切相關的幾何因素及電子因素決定的。定性地說，隨著s-p電子增加，晶體結構便由bcc轉變?yōu)閔cp（hexyl closs package ）再轉變?yōu)閒cc。,一、金屬碳化物及氮化物,一、金屬碳化物及氮化物,（二） 金屬碳化物和氮化物的催化性能 由于金屬氮化物和碳化物中N原子和C原子填充金屬晶格中的間隙原子，而使金屬原子間的距離增加，晶格擴張，從而導致過渡金屬的d能帶收縮，費米能級態(tài)密度增加，這就使氮化物和碳化物表面性質和吸附性能同第八族貴金屬的性質十分相似。,一、金屬碳化物及氮化物,（二） 金屬碳化物和氮化物的催化性能 Mo2N、WC以及TaC等對己烯加氫、己烷氫解等反應都有很高的催化劑活性，其穩(wěn)定的比活性可同Pt、Ru相當； WC、Mo2N對合成反應生成烴類的選擇性相當高，而且具有較強的抗中毒能力； 金屬碳化物和氮化物對氧化，的合成、還原、新戊醇脫水等也表現(xiàn)出良好的催化能力； 碳化物和氮化物對加氫脫氮（）和加氫脫硫（）反應也有很高的活性。,一、金屬碳化物及氮化物,（三） 金屬氮化物及碳化物的合成方法,一、金屬碳化物及氮化物,（四） 金屬碳化物和氮化物在催化劑中的應用舉例 .-Mo2N0.78對噻吩加氫脫硫的催化性能 噻吩加氫脫硫反應是一個典型的加氫脫硫探針反應。在-Mo2N0.78催化劑存在時，可在320檢測到較強的C4烴類的色譜峰，表明-Mo2N0.78對噻吩有良好的加氫脫硫活性，其反應過程可表示為：,一、金屬碳化物及氮化物,一、金屬碳化物及氮化物,（四） 金屬碳化物和氮化物在催化劑中的應用舉例 2.吡啶在Mo2N上的加氫脫氮反應 吡啶加氫脫氮也是一個用于研究加氫脫氮反應的探針反應。應用Mo2C催化劑進行吡啶加氫脫氮生成的產物主要為NH3和環(huán)戊烷，其可能的機理如下：,一、金屬碳化物及氮化物,吡啶分子同Mo2C表面上兩個活性中心結合成重鍵，經過加氫使吡啶環(huán)變得飽和，再經斷裂C-N鍵后，N原子和五碳中間物種分別同上述兩個活性中心結合。吡啶環(huán)中的2-、6-位的兩個碳原子接近到相當?shù)某潭缺憧缮森h(huán)戊烷分子，而中間N物種經加氫后生成NH3。,一、金屬碳化物及氮化物,（四）金屬碳化物和氮化物在催化劑中的應用舉例 3. Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）兩種催化劑上CO加氫反應 （1）Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）的制備 MoO3先經H2還原成金屬Mo，接著用CH4/H2混合氣體進行碳化而得Mo2C（hcp）。將MoO3在NH3中還原便可得到Mo2N（fcc）,將Mo2N（fcc）在CH4/H2混合氣體中加熱便可轉變?yōu)镸o2C（fcc）。,一、金屬碳化物及氮化物,（四） 金屬碳化物和氮化物在催化劑中的應用舉例 3. Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）兩種催化劑上CO加氫反應 （2） Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）對CO加氫反應的催化性能,一、金屬碳化物及氮化物,（四） 金屬碳化物和氮化物在催化劑中的應用舉例 4. Mo2C（hcp）和Mo2C（fcc）上C2H6氫解反應,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,非晶態(tài)合金因其具有獨特的各向同性的結構特征，而不具備長程有序排布，所以具有優(yōu)良的催化性能。由非晶態(tài)合金代替?zhèn)鹘y(tǒng)的工業(yè)用催化劑，不僅有利于提高催化效率，而且可大大降低對環(huán)境的污染，是21實際有望開發(fā)的一類高效、新型而且環(huán)境友好的催化劑。 制備非晶態(tài)合金一般有兩種方法： 驟冷法，即將金屬高溫蒸發(fā)后驟然冷卻使之生成金屬粒子； 化學還原法，即將金屬離子用適當?shù)倪€原劑進行還原而得。 不足： a.驟冷法制備的非晶態(tài)合金的顆粒較大，導致比表面積小，熱穩(wěn)定性差； b.化學還原法制得的非晶態(tài)合金可得到納米級的顆粒，但熱穩(wěn)定性也不好。該合金對一定的催化反應有較高的活性和產物的選擇性，但由于成本高以及難以分離和再生使用，所以工業(yè)應用也多有不便。,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,（一）負載型非晶態(tài)合金的制備 1. 負載型M-P非晶態(tài)合金催化劑的制備（化學鍍法） 將載體在含金屬鹽和NaH2PO2的溶液中進行化學鍍制。用此方法可制備Ni-P、Co-P、Ni-Co-P、Ru-P、Ni-W-P等二元、三元甚至多元負載型非晶態(tài)合金催化劑。 2. 負載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備（化學還原法） 將載體先浸漬含金屬鹽的溶液，然后滴加KBH4（含B源）進行還原。用次方法可制備Ni-B、Co-B、Fe-b、Ru-B、Ni-M-B（M：Co、Mo、W、Fe、Pd等）二元、三元甚至多元負載型非晶態(tài)合金催化劑。,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,（二）負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用 1. 負載型NiB非晶態(tài)催化劑上常壓氣相苯加氫反應 以NiB/SiO2為催化劑，常壓下在100200溫度范圍內，苯的轉化率和環(huán)己烷的選擇性都可達100%。NiB的負載量在10%16%范圍內，苯的轉化率可保持在100%。,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,（二）負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用 2. NiB/SiO2環(huán)戊二烯CPD加氫制環(huán)戊烯CPE NiB/SiO2催化劑的制備 環(huán)戊二烯加氫反應的催化性能 CO氧化反應,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,（二）負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,（二）負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用,二、非晶態(tài)合金（金屬玻璃）催化劑,（二）負載型非晶態(tài)合金催化劑在催化中的應用 3. CO 氧化反應,三、不對稱（手性）合成催化劑,（一） 簡介 手性（chirality）是指一個分子可以有兩個主體異構形式。這兩個主體異構形式如同左手和右手的關系，即是對映的關系。具有手性主體結構形式的化合物稱為對映異構體（Enantiomers）。化合物的手性主體異構體的一般物理性質及化學性質相同，唯一區(qū)別是可使偏振光分別向左或向右偏移。 右旋和左旋分別以“ d “和“ l “或者“ + “和“ - “表示。此外還可以用國際通用的“D“和“L“或者“S“和“R“表示右旋和左旋化合物異構體。自然界存在的糖為D構型，氨基酸為L構型，蛋白質和DNA的螺旋構像又都是右旋的。許多藥物、食品添加劑等也都是手性化合物。,三、不對稱（手性）合成催化劑,（二）手性化合物的制備 很久以來，人們主要依靠生物手段、酶技術或者化學分析方法由天然物質得到手性化合物。在探索人工合成手性化合物方面，盡管所得產物常以對映體結構出現(xiàn)，但為了某一特定目的又常常期望某一光學純的旋光體有高的收率，所以，手性合成又稱為不對稱合成（asymmetric synthesis ）。在不對稱合成化學的領域中，最有效和最具有經濟價值的則是不對稱催化合成。,三、不對稱（手性）合成催化劑,（三） 不對稱催化合成反應的重要評價指標,三、不對稱（手性）合成催化劑,（四）不對稱催化合成的分類 不對稱催化合成也有均相催化、多相催化和酶催化之分。隨著新的有機合成方法和精湛的分析技術的出現(xiàn)，合成純光學對映體分子已經能在實驗室進行。其中有的因已具有生存性的活力以致有著工業(yè)應用的可能性。例如：以Sharpless命名的不對稱環(huán)氧化反應、不對稱加氫反應以及不對稱環(huán)丙烷化反應等等是具有代表性的。,三、不對稱（手性）合成催化劑,（五） 不對稱合成的催化劑 不對稱合成所使用的催化劑，不但應具備較高的選擇性和活性，而且還應使產物具有較高的光學純度。最早使用的一類是酶催化劑，如近年來的不對稱金屬配合物和生物堿等不對稱合成催化劑。另一類則是經手性助劑修飾的金屬手性合成催化劑。,三、不對稱（手性）合成催化劑,1. 金屬配合物催化劑中的金屬,三、不對稱（手性）合成催化劑,2. 金屬配合物催化劑中的配體 手性膦化物、手性胺類、手性醇類、手性酰胺類、手性二肟、手性亞砜、手性冠醚等都可作為金屬配合物的配體，而其中應用最廣、影響最大的則是手性膦化物配體。例如：,三、不對稱（手性）合成催化劑,（六） 不對稱催化合成反應 1. 不對稱催化加氫反應 例如可用Rh/D10PRh/L-4手性催化劑由-?；被┧峒託渖??；被椋?三、不對稱（手性）合成催化劑,2. 不對稱催化環(huán)氧化反應 以丙烯基醇在D-或L-酒石酸二乙酯和四異丙氧基鈦為催化劑，在CH2Cl2溶劑中，以叔丁基過氧化氫為供氧劑的環(huán)氧化反應為例加以說明：,三、不對稱（手性）合成催化劑,3 . 不對稱催化環(huán)丙烷化反應 烯烴環(huán)丙烷化反應是形成C-C鍵的反應。許多含有三元環(huán)化合物都有抗腫瘤活性。環(huán)丙烷化反應還可以推廣到共軛的二烯體系。在合成殺蟲劑擬除蟲菊酯的前驅體菊酸酯的催化合成過程中就用到這類反應。菊酸酯的結構中含有環(huán)丙烷基。,三、不對稱（手性）合成催化劑,（七） 手性配合物的固載化 同普通用于均相配合物催化劑固載化相似，不對稱均相催化劑（不對稱金屬配合物）也可經固載化手段轉化成負載型的不對稱合成催化劑。其載體可為不溶的高聚物、硅膠以及分子篩等。應用固載化手性配合物的催化反應具有多相催化的特征。例如，將配體同Rh或Ni的配合物固載到硅膠或者USY分子篩的硅醇基上，可對N-酰基脫氧苯基丙胺酸衍生物的加氫反應有一定催化活性。,四、納米催化材料,（一） 納米粒子概述 納米粒子（nano-particles）又可稱作超小粒子、超微粒子、量子點或團簇等，一般是指尺寸在1100nm之間的粒子，是介于原子簇和宏觀物體顆粒之間過渡區(qū)域的粒子，因此也叫做介觀粒子（mesoscopical particles）。納米粒子的物理化學性能同體相材料的物理化學性能截然不同，而且還具有一些體相材料根本不具備的性質。 納米粒子是一種自然界存在的物質形態(tài)，對于納米粒子的研究可以追溯到20世紀30年代，日本學者用真空蒸發(fā)技術制成第一批超微鉛粉。20世紀60年代，原始的真空蒸發(fā)技術得到了發(fā)展而出現(xiàn)了氣體冷凝法（gas condensation method）或稱為氣體蒸發(fā)法（gas evaporation method）。,四、納米催化材料,（二） 納米粒子的結構及特性 納米粒子具有殼層結構，其表面層的粒子的數(shù)量占很大比例，其實際狀態(tài)更接近氣態(tài)。而粒子的內部則存在周期排布完好的結晶。但這種結晶仍然有別于常規(guī)的體相結構。由于納米粒子有著不同于體相結構的特點，所以具有四種特殊效應。 1. 體積效應 當粒子的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時，其周期性的邊界條件會被破壞，從而導致粒子的熔點、磁性、熱阻及光學性能、化學性能比普通的顆粒有很大的差別，這就是納米粒子的體積效應。,四、納米催化材料,2. 表面效應 納米粒子的表面原子數(shù)與粒子所含原子總數(shù)之比，隨粒子直徑變小而急劇增大，如下圖。這種變化會導致粒子性質的諸多變化，稱為納米粒子的表面效應。表面原子的份額隨粒子大小的減少而增多，但因其周圍缺少相鄰的原子，所以有許多懸空鍵（dangling bond）,不飽和性增強，所以易于與其他原子相結合而穩(wěn)定下來，因此有很高的化學活性。,四、納米催化材料,3. 量子尺寸效應 粒子顆粒小到一定數(shù)值時，其費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級轉變?yōu)榉至⒛芗壍默F(xiàn)象，稱為量子尺寸效應。 金屬納米粒子能級間的距離，=4Ef / 3N, Ef為費米能級，N為粒子中所含原子的數(shù)目。由上可知，宏觀體相因為有無限多個原子，值趨向于零。,四、納米催化材料,4. 宏觀量子隧道效應 所謂隧道效應是指微觀粒子貫穿勢壘的能力。近年來，人們發(fā)現(xiàn)，一些宏觀物理量，如磁化強度等具有隧道效應。這些宏觀物理量的隧道效應稱作宏觀量子隧道效應（macroscopic quantum tunneling）。,四、納米催化材料,( 三 ) 納米粒子的制備,四、納米催化材料,（ 四 ） 納米粒子在催化領域中的應用 1. 納米金屬粒子 納米級的金屬粒子可以顯示斷裂H-H、C-H、C-C及C-O鍵的催化性能，顯然概括了氫解反應、脫氫反應和裂解反應等許多催化過程。另一方面，應用適當?shù)闹苽浼夹g制成的大表面積和納米級初級結構的載體材料，對傳統(tǒng)無機氧化物載體如Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、TiO2等是一個挑戰(zhàn)。 催化劑性能與金屬的顆粒大小、載體的類型和性能以及金屬顆粒同載體相互作用的情況有密切關系,四、納米催化材料,2. 納米級分子篩 ZSM-5、AlPO4-5、TS -1等類型分子篩，可通過提高合成體系的堿度、添加導向劑或晶種、添加堿金屬鹽類、添加表面活性劑及有機溶劑以及改善合成工藝條件等措施制成納米級的粒子。目前可應用納米級分子篩進行苯的烷基化反應、烯烴齊聚反應、苯酚羥化反應、加氫裂解反應、硫化催化裂解、由甲醇合成汽油（MTG）等。,四、納米催化材料,3. 納米級鈣鈦石型復合氧化物 鈣鈦石型復合氧化物用于低碳烴完全氧化、烴類選擇氧化以及甲烷重整制合成氣反應都顯示良好的催化性能。由不同方法制成的納米級復合氧化物，因其體相結構特別是表面結構上的特點，又提供了優(yōu)化這一類型催化劑的手段。,四、納米催化材料,4. 納米級NiO催化劑 乙烷氧化脫氫制乙烯（ODE）是綜合利用天然氣中第二重要成分乙烷的重要途徑。盡管已經有一些較好的催化劑體系用于此反應，但反應溫度都偏高。,四、納米催化材料,5. 納米級雜多酸催化劑H3PW12O40 / SiO2 溶膠-凝膠法制備負載在SiO2表面上納米級的H3PW12O40催化劑并考察其對水楊酸和異丙醇酯化反應的催化性能。,四、納米催化材料,6. 納米級金屬氧化物在光催化中的應用 半導體型過渡金屬氧化物對光催化反應有良好的催化性能，如：TiO2、ZnO等。這類納米級催化材料可在較為緩和的條件（室溫、大氣壓條件）下實現(xiàn)低濃度有機揮發(fā)物質的消除，對環(huán)境污染的處理有重大意義。,五、介孔分子篩,以陽離子表面活性劑為模板，在堿性條件下下合成出硅（鋁）酸鹽介孔分子篩（mesoporous molecular sieves）。這種介孔分子篩是長程有序，并具有均勻的孔道結構，大小可在1.510nm范圍調變，比表面積超過700m2 /g。 微孔分子篩具有較小的孔徑，限制了其在大分子反應中的催化應用。而介孔分子篩的開發(fā)，打破了這一限制。對于具有大分子參與的催化過程或需要較大孔徑和比表面積催化劑的催化反應是一個重要的選擇。介孔分子篩表面固有的酸性、取代雜原子的催化活性以及大比表面積所具有的載體性質為其在催化反應中的應用創(chuàng)造了條件。,五、介孔分子篩,（一）介孔分子篩的合成 1. 生成機理 1992年Mobil公司提出了液晶模板（LCT）機理，他們發(fā)現(xiàn)MCM-41的射線衍射譜和高分辨率電子顯微鏡的成像結果與表面活性劑在水中的液晶相的相應實驗結果極為相似。液晶模板機理把表面活性劑形成的液晶作為結構的模板，并認為這種表面活性劑的液晶可能在兩種情況下形成：a. 在無機硅（鋁）酸物種在表面活性劑上縮合之前生成；b. 在無機硅（鋁）酸物種與表面活性劑作用之后形成。,五、介孔分子篩,五、介孔分子篩,五、介孔分子篩,2. 影響介孔分子篩合成的因素和無機-有機物種的作用 決定介孔相的因素有很多，如反應物的組成、反應溫度和時間、表面活性劑的分子堆積參數(shù)等。 表面活性劑的分子堆積參數(shù)（G）能夠作為一個指標來解釋合成產物的結構。實際上，G=V / Ao L , 其中V是指表面活性劑分子的整個體積，Ao 指表面活性劑頭的有效面積，L是表面活性劑有機長鏈的長度。當G值在1/2和2/3之間時，生成的是MCM-48立方相；當G值接近1時，可以生成層狀相MCM-50。,五、介孔分子篩,（二） 介孔分子篩的組成、結構和表征分析 1.介孔分子篩的組成 介孔分子篩按組成分類可以分為硅系和非硅系兩類。 硅系介孔分子篩開始是指純氧化硅（或硅酸鹽）和硅鋁酸鹽介空材料，后來人們將其他非硅和鋁的雜原子如Ti、Zr、V、Cr、Mo、W等引入硅酸鹽分子篩骨架，拓展了硅系介孔分子篩的組成。 非硅系介孔分子篩主要是指一些非硅氧化物和AlPO4材料。,五、介孔分子篩,2. 介孔分子篩的結構 介孔分子篩結構的最大特點是具有孔徑分布均勻的規(guī)則孔道、大比表面積和孔體積。 無定形孔壁減少了對骨架原子的限制，因而使得各種氧化物和其他無機化合物甚至金屬有可能生成介孔材料。,五、介孔分子篩,3. 介孔分子篩的表征技術 多晶X射線衍射技術是用于表征介孔分子篩的基本手段，它主要被用來進行晶相的指認、晶體屬性的分析等。 電子顯微鏡用于探測介孔分子篩的形貌、晶體和孔徑結構、晶體對稱性等。結合電子探針技術，還可以進行微區(qū)化學組成的分析。 固體核磁共振用來對介孔分子篩的骨架和非骨架元素進行微環(huán)境和配位狀況鑒定，這一技術可以用來研究介孔分子篩的生長機理。,五、介孔分子篩,（三） 介孔分子篩的應用 1. 催化應用 純硅的介孔分子篩，由于表面存在著大量的硅羥基，也可以顯示弱酸性。在一些需要非常弱酸催化的反應中能夠發(fā)揮其作用。鋁的引入則可以給介孔分子篩帶來中等強度的酸中心，因而可以用于很多酸催化反應，特別是涉及到大分子的酸催化反應，介孔分子篩比起微孔分子篩具有明顯的孔徑優(yōu)勢，可以消除孔徑的限制。 除了酸催化作用以外，堿金屬交換的Na-MCM-41和Cs-MCM-41等作為堿催化劑也有很好的功能。當硅基介孔分子篩中的硅被具有氧化-還原催化性質。如具有代表性的Ti-,V-,Cr-等雜原子取代的MCM-41分子篩。,五、介孔分子篩,2. 介孔分子篩用于化學分離 將MCM-41填充色譜柱，可以很好地分離有機物，如苯、甲苯、乙苯等，其分離效果比常規(guī)的色譜柱要好。介孔材料還可以用于手性分子的分離。Stucky等人利用氨基化的不同孔徑的介孔分子篩，通過調節(jié)溶液的離子強度，實現(xiàn)了對不同大小的蛋白質的分離。 3. 介孔分子篩在其他方面的應用 首先人們可以利用介孔分子篩的有序孔道作為模板或可控納米反應器，制備納米線或其他納米功能材料。此外，介孔分子篩還可以用于光學和電磁學研究。,六、低溫反應催化劑,開發(fā)可在較低溫度下顯現(xiàn)良好催化劑性能的催化劑是目前發(fā)展的潮流。 （一） 一氧化碳氧化 CO的低溫（100攝氏度）小處，在許多方面都有重要的使用價值。在