分子吸光分析法.ppt

第二章 分子吸光分析法,第一節(jié) 紫外可見吸收光譜法 第二節(jié) 紅外吸收光譜法,第一節(jié) 紫外-可見分子吸收光譜法,一 概述,(一)、分子吸收光譜分析的發(fā)展概況 紫外-可見-紅外 目視比色-光電比色-分光光度 光聲光譜-長光程吸收光譜-傳感器,(二)、分子吸收光譜的分類和特征 紫外-可見 電子光譜 Ee =1 - 20 eV 紅外 振動光譜 0.05-1 遠(yuǎn)紅外 轉(zhuǎn)動光譜 0.005-0.05,a b c,Ro Ro Ro,Vo,V1,Eo,E1,E電子能級 V振動能級 R轉(zhuǎn)動能級,分子的電子光譜的特點(diǎn)： 在波長范圍內(nèi)按一定強(qiáng)度分布的譜帶帶光譜 波長位于紫外-可見區(qū),可進(jìn)行分子的定性和定量分析 可用于一些物理化學(xué)常數(shù)的測定（如平衡常數(shù)等） 儀器結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜 應(yīng)用范圍廣泛（無機(jī)離子、有機(jī)化合物、生物大分子分析等）,3、分子吸收光譜的特點(diǎn),(一)、吸收光譜與分子結(jié)構(gòu),1、有機(jī)化合物的吸收光譜 根據(jù)分子軌道理論，分子中的電子軌道有 n、和 三種,*,*,n,二 紫外-可見分子吸收光譜的理論基礎(chǔ),反鍵軌道 非鍵軌道 成鍵軌道, *躍遷 能量很大 吸收光譜在真空紫外區(qū) 多為飽和烴,甲烷 125 nm 乙烷 135 nm,n * 躍遷 所需能量小于 *躍遷（150-250 nm） 含有未共用電子對（n電子）原子的飽和化合物都可發(fā)生 躍遷的摩爾吸光系數(shù)比較小，一般在100-3000 L / mol cm,化合物 max max H2O 167 1480 CH3OH 184 150 CH3Cl 173 200 (CH3)2O 184 2520, * 和 n * 躍遷 * 和 n * 躍遷能量低（200 nm） 含有不飽和鍵的有機(jī)分子易發(fā)生這類躍遷,有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ) * 比 n * 躍遷幾率大 100-1000 倍 *躍遷吸收強(qiáng)， 104 n * 躍遷吸收弱， 500,生色團(tuán) 含有 鍵不飽和官能團(tuán) 助色團(tuán) 基團(tuán)本身無色，但能增強(qiáng)生色團(tuán)顏色 為含有n電子，且能與電子作用， 產(chǎn)生n 共軛,184,204,254,270,苯 （ *）,苯酚 （OH為助色團(tuán)）,A,/nm,2、無機(jī)化合物的吸收光譜,d-d 電子躍遷 絕大多數(shù)過渡金屬離子都具有未充滿的 d 軌道，按照晶體場理論，當(dāng)它們在溶液中與水或其它配體生成配合物時，受配體配位場的影響，原來能量相同的 d軌道發(fā)生能級分裂，產(chǎn)生 d-d 電子躍遷。 配體配位場越強(qiáng)，d 軌道分裂能越大，吸收波長越短。 （f - f 躍遷與此類似）,例如： H2O 配位場 NH3 配位場 Cu 2+ 水合離子 794 nm 淺藍(lán)色 Cu 2+ 氨合離子 663 nm 深藍(lán)色,電荷轉(zhuǎn)移躍遷,電子接受體 電子給予體,配合物中一方電子向主要屬于另一方的軌道躍遷,電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸光系數(shù)都很大（10000以上），因此利用配合物可建立靈敏的分析方法。例如 Fe（III）- SCN 配合物,金屬離子影響下的配體 * 躍遷,金屬離子與有機(jī)物配合后使配體的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收光譜藍(lán)移或紅移。,偶氮氯瞵III,偶氮氯瞵III U（VI）配合物,500 600 700,/nm,A,小結(jié)： 分子結(jié)構(gòu)光譜特征定性分析,不同結(jié)構(gòu)的分子由于共軛程度不同，分子吸收的特征不同； 相同共軛結(jié)構(gòu)的分子骨架，因助色團(tuán)的加入或改變，導(dǎo)致光譜位移和吸收系數(shù)變化； 相同配體，因過渡金屬離子不同，導(dǎo)致配位場的變化或電荷轉(zhuǎn)移躍遷，或配體共軛結(jié)構(gòu)的變化，光譜發(fā)生變化,Io,I,b,S,dx,(二)、吸收定律（定量分析的基礎(chǔ)）,Ix,dIx,dIx Ix,吸收光強(qiáng),入射光強(qiáng),吸收率,任一截面的吸收率,a,dn,ds = adn,截面為S的區(qū)域內(nèi)俘獲光的有效面積,從分子吸收的角度考慮,因此俘獲光的幾率應(yīng)為：,a1,dn1,dn2,dn3,a3,a2,ds = a1dn1+a2dn2+a3dn3,令 i = 0.4343Nai,Ai = i b ci,如果吸光介質(zhì)內(nèi)只有一種吸光分子,A = b c,定量分析的依據(jù),(三)、吸收定律的適用性與限制,1、吸收定律具有加和性，即,A,2、吸收定律只適合單色光,設(shè),當(dāng)1 = 2 = ,當(dāng),時，出現(xiàn)偏離,A,C,0,1,1 + 2,特別是存在非吸收線(或吸收很小,雜散光)和濃度較大時，I變的 很小， I i,= 常數(shù),A,i,I0,3、吸收定律因化學(xué)反應(yīng)而偏離 因解離等原因，被測物并不都以對特定頻率輻射吸收有效的形態(tài)存在，導(dǎo)致吸收定律的偏離。,(四)、紫外-可見吸收光譜的靈敏度, = 0.4343 N ai ai = 110-15 cm2 N = 6.02 1023,因?yàn)?為摩爾吸光系數(shù) ai 的單位是 cm2 （cm3 是 ml,變成L除1000）,所以 = 0.4343 N ai = 0.4343 6.021023 110-15/ 1000 = 105,若1%吸收 A=0.0044 b = 1 C=,A 0.0044 b 100000,=,= 4.4 10-8 (M),此即為方法的理論靈敏度,三 紫外-可見分光光度計,(一)、基本結(jié)構(gòu),光源,單色器,狹 縫,樣品室,檢測器,討論：與原子吸收光譜儀比較： 光源的單色性 單色器 樣品室 檢測器,1、光源 鎢絲燈 鹵鎢燈 氫燈和氘燈,100 400 800 1 4 8 10 m,鎢絲燈,相對輻射功率,D2 燈,H2 燈,200 250 300,/nm,相對輻射功率,2、單色器 光柵棱鏡 與原子吸收要求類似,3、檢測器 光電被增管 CCD,4、樣品室,1 cm,5 cm,石英 玻璃,(二)、紫外-可見分光光度計 1、單光束儀器,H,W,紅,藍(lán),S1,S2,單光束儀器的缺點(diǎn)： 操作麻煩：,空白IO 樣品I,任一波長,不能進(jìn)行吸收光譜的自動掃描 光源不穩(wěn)定性影響測量精密度,2、雙光束儀器,IO,I,雙光束儀器的特點(diǎn)和不足： 測量方便，不需要更換吸收池 補(bǔ)償了儀器不穩(wěn)定性的影響 實(shí)現(xiàn)了快速自動吸收光譜掃描 不能消除試液的背景成分吸收干擾,3、雙波長儀器,切 光 器,1,2,( 1 )消除光譜重疊干擾 A1 = Aa 1 + Ai 1 A2 = Aa 2 + Ai 2 Ai 1 = Ai 2 A = Aa 2 - Aa 1 =（a1 -a2）bCa,消除了共存組分的干擾,雙波長儀器能否消除背景干擾？,A1 = lg I0/ I1 = 1bC + Ab A2 = lg I0/ I2 = 2bC + Ab 式中 Ab 為背景吸收或干擾物質(zhì)的吸收 若波長選擇合適， 1和 2處 Ab相同,則 A = lg I1/ I2 =（ 1 - 2）bC 因此測量兩波長 吸光度之差，就 消除了背景吸收 的干擾。,( 3 ) 進(jìn)行導(dǎo)數(shù)光譜測定, ,A,A,A = b C dA d,= bC,d d ,（1）靈敏度取決于 d /d ，拐點(diǎn)d /d 最大，靈敏度最高； （2） d /d = 0 為吸收曲線極大值； （3）兩個重疊度很大的曲線的導(dǎo)數(shù)曲線有可能區(qū)別開。,/nm,A,/nm,A,0,200 300 400,1,2,3,（4）多組分混合物中各組分分別測定 多波長分光光度法,A1 = 11C1 + 12C2 + 13C3 A2 = 21C1 + 22C2 + 23C3 A3 = 31C1 + 32C2 + 33C3,ij為在波長i測定組分j的摩爾吸光系數(shù) Ai 為在波長i測得該體系的總吸光度,解上聯(lián)立方程可求出待測物濃度C1、C2、C3,(一)、絡(luò)和物組成的測定,摩爾比率法 等摩爾系列法 斜率比法 平衡移動法,四 紫外-可見分光光度法的應(yīng)用,定性分析與定量分析（略）,摩爾比率法測定絡(luò)和比：,mM+nR MmRn,配制：不同CR/CM的系列溶液：如CR/CM=1，2，3，n,分別測吸光度：A1, A2 ,A3An, 作A CR/CM曲線,A,CR/CM,0,D,絡(luò)和比,A0 A,若絡(luò)合物穩(wěn)定性差，絡(luò)合物解離使吸光度下降，轉(zhuǎn)折不明顯，據(jù)此可以測定絡(luò)合物不穩(wěn)定常數(shù)。 設(shè)：絡(luò)合物解離度為 ，不解離時轉(zhuǎn)折處濃度為 C, =,A0 - A,A0,K =,MmRn (m C)m(n C)n mmnn m+n Cm+n-1,MmRn,(1- )C,1- ,=,=,(二)、酸堿離解常數(shù)的測定,(1),設(shè)：b=1cm,A=A HB +AB-,同樣由（2）得：,則：A=A HB +AB-=HBHB+ B-B- (2),(3),(4),將（3）（4）代入（1）中：,C=HB+B-,定義：,pKa=pH+lg,A -AHB,AB-A,(三)、測量誤差,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,相對誤差,T,只有當(dāng),則,測量誤差最小，此時,- logT = log e = 0.434 = A,即吸光度為0.434時，濃度測量才具有最小相對誤差。,(四)、紫外-可見分子吸收光譜的發(fā)展,1、光聲光譜,激光光源,吸收池,光聲傳感器,記錄裝置,不僅可用于液體樣品、也可用于固體樣品,2、長光程紫外-可見分光光度計,激光光源,吸收池,記錄裝置,雙 叉 光 纖,光導(dǎo)纖維傳感器,第二節(jié) 紅外吸收光譜法 一 概述 紅外光譜的歷史 1800年英國科學(xué)家赫謝爾發(fā)現(xiàn)紅外線 1936年世界第一臺棱鏡分光單光束紅外光譜儀制成 1946年制成雙光束紅外光譜儀 60年代制成以光柵為色散元件的第二代紅外光譜儀 70年代制成傅立葉變換紅外光譜儀，使掃描速度大大提高 70年代末，出現(xiàn)了激光紅外光譜儀，共聚焦顯微紅外光譜儀等,2. 紅外光譜的范圍,200nm 400nm 780nm 1000um,近紫外,可見,紅外,0.78um,2.5um,50um,1000um,中紅外區(qū),遠(yuǎn)紅外區(qū),近紅外區(qū),例如,波數(shù)/cm-1,3. 紅外光譜的特點(diǎn) 每種化合物均有紅外吸收，有機(jī)化合物的紅外光譜能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息 任何氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測定，這是其它儀器分析方法難以做到的 常規(guī)紅外光譜儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格不貴 樣品用量少，可達(dá)微克量級 紅外光譜主要用于定性分析 但也可用于定量分析,定性: 紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較，可以確定化合物的結(jié)構(gòu)；對于未知樣品，通過官能團(tuán)、順反異構(gòu)、取代基位置、氫鍵結(jié)合以及絡(luò)合物的形成等結(jié)構(gòu)信息可以推測結(jié)構(gòu)。 定量: 近年來紅外光譜的定量分析應(yīng)用也有不少報道,尤其是近紅外、遠(yuǎn)紅外區(qū)的研究報告在增加。如近紅外區(qū)用于含有與C，N，O等原子相連基團(tuán)化合物的定量；遠(yuǎn)紅外區(qū)用于無機(jī)化合物研究等。 紅外光譜還可作為色譜檢測器。,二 紅外光譜的理論基礎(chǔ),C-光速 K-鍵力常數(shù) u-折合質(zhì)量,m1,m2,紅外光譜產(chǎn)生于分子的振動.從經(jīng)典力學(xué)的觀點(diǎn)，采用諧振子模型來研究雙原子分子的振動，即化學(xué)鍵相當(dāng)于無質(zhì)量的彈簧，它連接兩個剛性小球，它們的質(zhì)量分別等于兩個原子的質(zhì)量。,(一)、紅外吸收與分子結(jié)構(gòu) 1. 雙原子分子的振動,根據(jù)虎克定律：,C-C C=C C=C,K 4-6x10-5 8-12x10-5 12-20x10-5 g/s2 V 1190 1683 2062 cm-1,C-C C-H,V 1190 2920 cm-1,同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，振動頻率越大。,對相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子質(zhì)量成反比。,實(shí)際上在一個分子中，基團(tuán)與基團(tuán)之間，化學(xué)鍵之間都會相互影響，因此，振動頻率不僅決定于化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)，還與內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。 由于原子的種類和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，以及各化學(xué)鍵所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致不同化合物的吸收光譜具有各自的特征，據(jù)此可以對化合物進(jìn)行定性分析。,2、多原子分子的振動 分為伸縮振動和彎曲振動，見示意圖。,一個由n個原子組成的分子其運(yùn)動自由度應(yīng)該等于各原子運(yùn)動自由度的和。 一個原子在空間的位置由三個坐標(biāo)確定，對于n個原子組成的分子，需用3n個坐標(biāo)確定，即分子有3n個自由度。 但分子是整體，對于非直線型分子，分子繞其重心的轉(zhuǎn)動有3個自由度，分子重心的平移運(yùn)動又需要3個自由度，因此剩余的3n-6個自由度是分子的基本振動數(shù)。 而對于直線型分子，沿其鍵軸方向的轉(zhuǎn)動不可能發(fā)生，轉(zhuǎn)動只需要兩個自由度，分子基本振動數(shù)為3n-5?；菊駝佑址Q簡正振動。,一般觀察到的振動數(shù)要少于簡正振動，原因是： 分子的對稱性。通常分子的對稱伸縮振動無紅外活性。 兩個或多個振動的能量相同時，產(chǎn)生簡并。 吸收強(qiáng)度很低時無法檢測。 振動能對應(yīng)的吸收波長不在中紅外區(qū)。 實(shí)際由于一些振動不產(chǎn)生紅外吸收，或吸收在中紅外區(qū)以外，有些振動頻率很接近，不易分辨，因此化合物的紅外吸收峰數(shù)目小于（3n-6）。,分子在振動和轉(zhuǎn)動過程中只有伴隨凈的偶極矩變化的鍵才有紅外活性。因?yàn)榉肿诱駝影殡S偶極矩改變時，分子內(nèi)電荷分布變化會產(chǎn)生交變電場，當(dāng)其頻率與入射輻射電磁波頻率相等時才會產(chǎn)生紅外吸收。,多原子分子的基本振動引起的紅外吸收稱為基頻譜帶，實(shí)際上在紅外圖譜中，還可以看到基頻譜帶之外的吸收峰，包括： （1）倍頻譜帶由基態(tài)躍遷至第二、第三激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的譜帶； （2）組合頻譜帶兩個或兩個以上基頻之和或之差、或基頻與倍頻的結(jié)合 產(chǎn)生的譜帶； （3）振動耦合頻率兩個基團(tuán)相鄰且振動頻率相差不大時，振動耦合引起吸收頻率偏離基頻，移向高頻或低頻方向產(chǎn)生的振動頻率。,（4）費(fèi)米共振倍頻和組合頻與某基頻相近，相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收或發(fā)生峰分裂。,含氫基團(tuán)產(chǎn)生的振動耦合或費(fèi)米共振現(xiàn)象，均可以通過氘代而加以鑒別。因?yàn)楫?dāng)含氫基團(tuán)氘代以后，其折合質(zhì)量的改變會使吸收頻率發(fā)生變化，此時氘代前的耦合或費(fèi)米共振條件不再滿足，有關(guān)的吸收峰會發(fā)生較大的變化。,振動耦合舉例： 例1： CO2分子： O=C=O 若無耦合發(fā)生，兩個羰基的振動頻率應(yīng)與脂肪酮的羰基振動頻率相同(約1700cm-1)。但實(shí)際上CO2在2330 cm-1和667 cm-1處有兩個振動吸收峰。 例2： 振動耦合對不同醇中C-O吸收頻率的影響 甲醇 乙醇 丁醇-2 CO (cm-1) 1034 1053 1105 上述吸收頻率的變化是由于伸縮振動與相鄰伸縮振動的耦合之故。由此可見，振動耦合使某些振動吸收的位置發(fā)生變化，對功能團(tuán)的鑒定帶來不便。但正因?yàn)槿绱?，使紅外光譜成為某一特定化合物確認(rèn)的有效手段。,3、紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,紅外光譜源于分子振動產(chǎn)生的吸收，其吸收頻率對應(yīng)于分子的振動頻率。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定的官能團(tuán)總是對應(yīng)于一定的特征吸收頻率，即有機(jī)分子的官能團(tuán)具有特征紅外吸收頻率。這對于利用紅外譜圖進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)鑒定具有重要意義。,紅外譜圖有兩個重要區(qū)域： 高波數(shù)段： 4000-1300cm-1（官能團(tuán)區(qū)） 含氫官能團(tuán)(折合質(zhì)量小)、含雙鍵或叁鍵的官能團(tuán)(鍵力常數(shù)大)在官能團(tuán)區(qū)有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能團(tuán)在該區(qū)域有吸收，它們的振動受分子中剩余部分的影響小。 低波數(shù)段： 1300cm-1以下（指紋區(qū)） 不含氫的單鍵(折合質(zhì)量大)、各鍵的彎曲振動(鍵力常數(shù)小)出現(xiàn)在1300cm-1以下的低波數(shù)區(qū)。該區(qū)域的吸收特點(diǎn)是振動頻率相差不大，振動的耦合作用較強(qiáng)，因此易受鄰近基團(tuán)的影響。同時吸收峰數(shù)目較多，代表了有機(jī)分子的具體特征。大部分吸收峰都不能找到歸屬，猶如人的指紋。因此，指紋區(qū)的譜圖解析不易，但與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照可以進(jìn)行最終確認(rèn)。,圖譜解析 （1）飽和烴 CH3：2960、28701460、1380（此峰分叉 表示偕二甲基） CH2：2925、28501470 （2）烯烴 =C-H：3100-30101000-800 C=C：1680-1620 （3）炔烴 C-H：3310-3300700-600 C=C：2200-2100 C-C C=C C=C 1200 1650 2150,=,=,（4）苯環(huán) C-H：3100-3010 苯環(huán)：1450、1500、1580、1600（苯環(huán)特征， 但后三峰不一定同時出現(xiàn)） 苯環(huán)彎曲：900-650 （5）醇 -OH：3400-3200 （寬而強(qiáng)） C-O：1100 OH彎曲：650 （6）胺 -NH2：3390、3290 （雙峰） C-N：1230-1030（脂肪胺） 1340-1250（芳香胺） N-H：1650-1590 900-650（寬）,C-H 3000 C-C 1200 C-N 1150 C-O 1100 C-Cl 800,（7）醛和酮 C=O：1750-1680（強(qiáng)） C-H：2720 （8）羧酸 O-H：3000-25001400、920（強(qiáng)而寬） C=O：1770-1750 C-O：1285 （9）酯 C=O：1742左右 C-O：1241（特征）,小結(jié)： 官能團(tuán)區(qū)：4000-1300 cm-1 指紋區(qū)： 1300-650 分為6個區(qū)： （一）、4000-2500（XH） （1）OH 3200-3650 （2）NH 與羥基類似，伯胺兩個吸收峰、叔胺無吸收 （3）CH 3000為分界限 醛類在2820及2720處有兩個吸收峰,氣態(tài)游離：高波數(shù)、峰尖 形成氫鍵：波數(shù)低、寬 羧酸：締合，峰型寬,不飽和3000 飽和3000,（二）、2500-2000 三鍵和積累雙鍵區(qū) （CO2吸收2365、2335需扣除） C=C， C=N， C=C=C （三）、2000-1500 雙鍵振動區(qū) C=C 1600-1670 （中、低強(qiáng)度） 苯環(huán) 1450、1500、1580、1600 （特征） C=O 脂肪酮：1715左右 取代基使雙鍵性減弱，吸收頻率下降：,=,吸收：1690,（1）、共振效應(yīng),=,=,（2）、誘導(dǎo)效應(yīng),1715,1785-1815,1869,脂肪酮 1715,，不飽和酮 1675,芳酮 1690,（3）、共軛效應(yīng),（四）、1500-1300 CH 彎曲振動區(qū) CH3 1460 1380（此峰分叉表示偕二甲基） CH2 1470 左右,（五）、1300-910 單鍵伸縮、分子骨架振動、部分含氫基團(tuán)彎曲振動等 我們曾計算得： CC 1200 CO 1100 CN,（六）、910 以下 苯環(huán)取代 烯的碳?xì)鋸澢駝樱ū緟^(qū)和上區(qū)）,紅外光譜解析的三要素 在解析紅外光譜時，要同時注意吸收峰的位置、強(qiáng)度和峰形。以羰基為例。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。如果在1680-1780 cm-1有吸收峰，但其強(qiáng)度低，這表明該化合物并不存在羰基，而是該樣品中存在少量的羰基化合物，它以雜質(zhì)形式存在。吸收峰的形狀也決定于官能團(tuán)的種類，從峰形可以輔助判斷官能團(tuán)。以締合羥基、締合伯胺基及炔氫為例，它們的吸收峰位只略有差別，但主要差別在于峰形：締合羥基峰寬、圓滑而鈍；締合伯胺基吸收峰有一個小小的分叉；炔氫則顯示尖銳的峰形。,4、紅外光譜解析舉例,同一基團(tuán)的幾種振動相關(guān)峰應(yīng)同時存在 任一官能團(tuán)由于存在伸縮振動（某些官能團(tuán)同時存在對稱和反對稱伸縮振動）和多種彎曲振動，因此，會在紅外譜圖的不同區(qū)域顯示出幾個相關(guān)吸收峰。所以，只有當(dāng)幾處應(yīng)該出現(xiàn)吸收峰的地方都顯示吸收峰時，方能得出該官能團(tuán)存在的結(jié)論。以甲基為例，在2960、2870、1460、1380 cm-1處都應(yīng)有C-H的吸收峰出現(xiàn)。以長鏈CH2為例，2920、2850、1470、720 cm-1處都應(yīng)出現(xiàn)吸收峰。,譜圖解析順序 （1）根據(jù)質(zhì)譜、元素分析結(jié)果得到分子式。 （2）由分子式計算不飽和度U。 U=四價元素數(shù) -（一價元素數(shù)/2）+（三價元素數(shù)/2）+ 1 如苯，U=6-6/2+1=4 （3）可以先觀察官能團(tuán)區(qū)，找出存在的官能團(tuán)，再看指紋區(qū)。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。 根據(jù)官能團(tuán)及化學(xué)合理性，拼湊可能的結(jié)構(gòu)。 （4）進(jìn)一步的確認(rèn)需與標(biāo)樣、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照及結(jié)合其它儀器分析手段得出的結(jié)論。 （5）標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖集最常見的是薩特勒(Sadtler)紅外譜圖集。目前已建立有紅外譜圖的數(shù)據(jù)庫方便檢索。,C12H24,1、不飽和度=1+12+1/2（0-24）=1 2、3075 說明有不飽和烴，可能是烯 3、1640 有C=C，肯定是烯 4、3000-2800大量飽和烴 5、2920、2850CH2多于CH3 6、1460CH2 7、980、915烯的C-H振動，有端乙基,1640,3070,1460,980,915,3000-2800,例題1,例題2 某未知物的分子式為C12H24O2，試從其紅外譜圖推測它的結(jié)構(gòu)。 解 （1）由其分子式可計算出該化合物的不飽和度為1，即該分子含有一個雙鍵或一個環(huán)。 （2）1700cm-1的強(qiáng)吸收表明分子中含有羰基，正好占去一個不飽和度。 （3）3300-2500cm-1的強(qiáng)而寬的吸收表明分子中含有羥基，且形成氫鍵。吸收峰延續(xù)到2500cm-1附近，且峰形強(qiáng)而寬，說明是羧酸。 （4）疊加在羥基峰上2920cm-1，2850cm-1為CH2的吸收，而2960cm-1為CH3的吸收峰。從兩者峰的強(qiáng)度看，CH2的數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)大于CH3數(shù)。,（5）720cm-1的C-H彎曲振動吸收說明CH2的數(shù)目應(yīng)大于4，表明該分子為長鏈烷基羧酸。 綜上所述，該未知物的結(jié)構(gòu)為：CH3(CH2)10COOH。 對照圖5.20官能團(tuán)的特征頻率，其余吸收峰的指認(rèn)為： （1）1460cm-1處的吸收峰為CH2(也有CH3的貢獻(xiàn))的C-H彎曲振動。 （2）1378cm-1為CH3的C-H彎曲振動。 （3）1402 cm-1為C-O-H 的面內(nèi)彎曲振動。 （4）1280cm-1、1220cm-1為C-O的伸縮振動。939cm-1的寬吸收峰對應(yīng)于O-H面外彎曲振動。,CH2 = CH -（CH2）9 - CH3,此化合物的結(jié)構(gòu)是：,二、紅外吸收的強(qiáng)度與濃度,紅外光譜用于定量分析遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如紫外-可見光譜法。其原因是： 主要缺點(diǎn)： 1、光源強(qiáng)度弱，測量精度低； 2、光譜通帶寬，吸收線窄，偏離吸收定律； 3、紅外吸收池光程短，紅外吸收弱，靈敏度低； 4、樣品吸收峰多，難找到不受干擾的吸收峰。,定量分析依據(jù)是比爾定律： 如果有標(biāo)準(zhǔn)樣品，并且標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收峰與其它成分的吸收峰重疊少時，可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法以及解聯(lián)立方程的辦法進(jìn)行單組分、多組分定量。,A = b c,(一)、色散型紅外光譜儀 1、基本結(jié)構(gòu) 光源 吸收池 單色器 檢測器,光源,參比,樣品,單色器,檢測器,三 紅外光譜的儀器,2、主要部件 （1）光源 Nernst燈 炭化硅棒 涂有稀土化合物的Ni-Cr螺旋燈絲,30mm,1-2mm,ZrO2 ThO2 Y2O3,室溫不導(dǎo)電 加熱到7000C開始導(dǎo)電，同時產(chǎn)生連續(xù)紅外輻射 工作溫度：17500C,（2）單色器 可采用棱鏡和光柵 為了使波長范圍增寬，通?？刹捎脦讐K光柵 由于紅外輻射的強(qiáng)度低，狹縫不能太窄，因此單色性差 200 很強(qiáng) =75-200 強(qiáng) =25-75 中 =5-25 弱 5 很弱,（3）檢測器,熱檢測器熱電偶等 光檢測器InSb、InAs、PbSe等半導(dǎo)體材料 受光照射后導(dǎo)電性變化而產(chǎn)生信號 光檢測器的靈敏度比熱檢測器高幾倍，但需要液氮冷卻。,（4）吸收池 （A）固體樣品 通常采用壓片法，將KBr與樣品充分研磨，混勻，壓片后進(jìn)行測定。 也可采用調(diào)糊法，將研細(xì)的樣品用氟化煤油或重?zé)N油調(diào)糊，夾在兩鹽片間測定。,（B）氣體和液體吸收池 因玻璃有紅外吸收，因此吸收池通常采用鹽類的單晶，如KBr、LiF等。這些材料易吸潮，故操作環(huán)境應(yīng)干燥 （C）光聲光譜 強(qiáng)吸收、高分散、不透明的樣品，如煤等； 常規(guī)難制樣的樣品，如橡膠、高聚物等； 可采用光聲光譜法。,二、傅立葉變換紅外光譜儀 Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) 70年代出現(xiàn)，是一種非色散型紅外吸收光譜儀，其光學(xué)系統(tǒng)的主體是邁克爾遜（Michelson）干涉儀。,測量步驟： 1、測得一組包含原輻射全部光譜信息的干涉圖； 2、經(jīng)計算機(jī)進(jìn)行傅立葉變換，獲得紅外吸收光譜圖。,光源,檢測器,樣品,動鏡,定鏡,O,掃描距離2-18cm 速度0.05-4cm/s,1）當(dāng)O點(diǎn)到動鏡和定鏡的距離相等無光程差 相長干涉 2）O點(diǎn)到兩鏡距離（表示） 相差/4的偶數(shù)倍相長干涉 相差/4的奇數(shù)倍相消干涉 發(fā)生在上述兩種位移之間，亦部分為相消干涉。 若令 I 為兩光束干涉后的強(qiáng)度，則 I（ ）=0.5 I() Cos2 / ,或 I（ ）=0.5I() Cos2,以上討論的是單色光的干涉，若同時有多個頻率的光，則任意頻率的光強(qiáng)隨兩鏡距離之差為： Ii()=0.5Ii(i)Cos2i 總光強(qiáng)為 I()= Ii()= 0.5 Ii(i)Cos2i ,+,-,I()= 0.5I()Cos2d,若光的波長連續(xù)分布,以上討論的是Michelson干涉儀移動時兩鏡相差任意時的光強(qiáng)I()，而我們更關(guān)心光強(qiáng)隨波長的變化 I（ ）而不是光強(qiáng)隨兩鏡距離差的變化I(),+,-,I()= 0.5I()Cos2d,+,-,I ()= I()Cos2d,傅立葉變換,（時域譜）,（頻域譜）,I (),傅立葉變換的優(yōu)點(diǎn)： 1、FTIR不需要分光，因此檢測器接收到的光通量較色散型儀器大得多，因此提高了信噪比和靈敏度，有利于弱光譜的檢測； 2、FTIR的掃描速度極快，能在很短的時間里（1s）獲得全譜域的光譜響應(yīng)； 3、FTIR儀器與計算機(jī)技術(shù)的結(jié)合，使IR的整機(jī)性能大大提高，價格下降，使FTIR的商品儀器獲得了普及。,四 近紅外光譜分析法簡介 (一)、概述 1、近紅外光譜的范圍Near Infrared Spectroscopy (NIR),800 nm,2500 nm,1100 nm,近紅外短波區(qū),近紅外長波區(qū),2、近紅外區(qū)的吸收特征： （1） 是 XH （X=C、N、O、S） 伸縮振動能級躍遷的 倍頻 和 合頻 吸收； （2） 強(qiáng)度是基頻的1/10 到1/1000；,OH 吸收譜帶在中紅外及近紅外區(qū)的差別,3、近紅外光譜的特點(diǎn) 除含H原子的化學(xué)鍵外，其它基團(tuán)不在此區(qū)產(chǎn)生吸收，減少了干擾，如谷物中微量水的測定； 近紅外短波在固體樣品中穿透深度可達(dá)幾厘米，能直接分析固體樣品； 儀器簡單，適于自動在線和無損分析，被稱為環(huán)境友好的綠色快速分析技術(shù)；,4、發(fā)展現(xiàn)狀 1988年建立了國際近紅外光譜協(xié)會 90年代初創(chuàng)刊了國際 Journal of Near Spectroscopy 國內(nèi)近年來在儀器研制和分析應(yīng)用方面取得了進(jìn)展,(二)、近紅外光譜的儀器,光源,光柵,檢測器,樣品室,800 900 1000,苯,異辛烷,正庚烷,五 拉曼光譜法 Raman spectroscopy,(一)、 概述,1、歷史 拉曼效應(yīng)發(fā)現(xiàn)于1928年，發(fā)現(xiàn)者為印度物 理學(xué)家C.V. Raman 拉曼光譜與紅外光譜同屬分子振動光譜， 但紅外光譜依據(jù)分子對光子的特征吸收而 拉曼光譜則依據(jù)分子對光的散射 拉曼光譜經(jīng)歷了兩次大的發(fā)展機(jī)遇（60年 代激光在拉曼光譜中的應(yīng)用；最近的表面 增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行單分子分析）,2、特點(diǎn) 研究分子結(jié)構(gòu)時與紅外光譜互為補(bǔ)充，分 子振動時，如果偶極矩改變，產(chǎn)生紅外光 譜，如果分子極化率改變，產(chǎn)生拉曼光譜 信息量豐富，但圖譜較紅外簡單，加之強(qiáng) 度與樣品濃度成簡單線形關(guān)系，因此用于 定量分析有一定優(yōu)點(diǎn) 水的拉曼峰很弱，可用做溶劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分 析，此外，拉曼測定制樣簡單，樣品可以 是固體、液體或氣體,(二)、 理論基礎(chǔ) 1、拉曼散射效應(yīng),Rayleigh 散射,Raman 散射,1,2,3,4,虛態(tài),虛態(tài),Rayleigh散射彈性碰撞 方向改變而未發(fā)生能量交換 Raman散射非彈性碰撞 方向改變并發(fā)生能量交換,1,2,3,4,Stokes線,s = 0 - s = 0 - (E1-E0) / h,反Stokes線,s = 0 + as = 0 + (E1-E0) / h,0入射光頻率, 拉曼位移, = (E1-E0) / h,據(jù)Boltzman定律，常溫下大多數(shù)分子處于基態(tài)，所以Stokes線強(qiáng)度大于反Stokes線強(qiáng)度，但高溫下反Stokes線可大大增強(qiáng)。,拉曼位移取決于分子的振動能級的改變，不同的化學(xué)鍵或基團(tuán)有不同的振動能級， 與之相對應(yīng)的拉曼位移 也是特征的，這是拉曼光譜作為分子結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。,2、拉曼活性的判斷 拉曼光譜是否出現(xiàn)，即分子是否有拉曼活性，取決于分子在運(yùn)動時某一固定方向上誘導(dǎo)出的電偶極矩是否改變。分子的電偶極矩由下式表示： P = E = E0cos20t （1） 分子的電子云在交變電場作用下會誘導(dǎo)出電偶極矩 P 分子的極化度（Polarizability) E入射光的交變電場強(qiáng)度 分子的極化度反映分子的屬性。 在交變電場作用下，當(dāng)分子的振動引起分子極化度 改變時，則產(chǎn)生拉曼散射。, = 0 + （d /dq)0q （2） 式中 0是分子在平衡位置的極化度 q是雙原子分子的振動坐標(biāo) q = r re 式中 r 是雙原子分子的核間距 re是平衡位置的核間距 已知：q = q0 cos2t 所以,P = 0E0cos20t + 1/2 q0E0（d /dq)0 cos2(0- ) t + cos2(0+ ) t ,瑞利散射,拉曼散射,Stokes線,反Stokes線,（d /dq)0 = 0是拉曼活性的依據(jù)，分子振動時極化度隨振動改變就會產(chǎn)生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。,3、拉曼活性與紅外活性比較 均來源于分子的振動頻率變化 相互排斥原則：具有對稱中心的分子，其紅外 和拉曼活性是互相排斥的，紅外吸收強(qiáng)則拉曼 吸收弱。例如：極性基團(tuán)振動時常伴隨偶極矩 變化，因而產(chǎn)生較強(qiáng)的紅外吸收，非極性基團(tuán) 振動時極化度變化越大，拉曼散射越強(qiáng)，故非 極性基團(tuán)分析常用拉曼光譜,CC SS NN,拉曼強(qiáng),相互允許原則：凡是沒有對稱中心的分子， 紅外和拉曼都是活性的 相互禁阻規(guī)則：對于少數(shù)分子的振動，其紅 外和拉曼光譜都是非活性的。如乙烯分子的 扭曲振動，既沒有偶極矩的變化，亦沒有極 化度的變化，在紅外和拉曼光譜中均得不到 譜峰。,3000,2000,1500,1000,500,拉曼位移/cm-1,3600,I,CC,CH,4、拉曼譜的去偏振度及其測量 去偏振度 與分子的極化度有關(guān)，如果分子的極化度中各向同性部分為，各向異性部分為， 則, =,3 2 45 2 + 4 2,對球形分子