電化學基礎和氧化還原平衡10.2電解質溶液的導電機.ppt

第十章 電化學基礎和氧化還原平衡,10.2 電解質溶液的導電機理,10.1 氧化還原反應與方程式的配平,10.4 能斯特方程和電極反應的電勢,10.3 原電池和電極反應的標準電勢,10.5 電極反應的電勢的應用,10.7 元素電勢圖及其應用,10.6 電動勢與 及 的關系,10.1.1 氧化還原反應,1. 氧化值的概念,定義：根據國際“純化學和應用化學學會”（IUPAC）的定義，氧化值指化合物中各原子的形式電荷數。,氧化值的確定原則：,（1）單質：元素的氧化值 = 0,（2）離子型化合物：元素的氧化值 = 離子所帶的電荷,（3）共價型化合物：假定共價鍵斷裂，電子對完全轉移給電負性強的元素，此時原子所帶形式電荷數 = 元素的氧化值。,（4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代數和等于0,（5）在多原子離子中，所有元素氧化值的代數和等于離子的電荷。,10.1.1 氧化還原反應,2. 氧化還原反應的基本概念,(1) 一切失去電子而元素氧化值升高的反應稱為氧化反應，發(fā)生氧化反應的是還原劑（失去電子）,(2) 一切得到電子而元素氧化值降低的反應稱為還原反應，發(fā)生還原反應的是氧化劑（得到電子）,所以在上述反應中，Zn是還原劑，被氧化；Cu2+是氧化劑，被還原。,10.1.1 氧化還原反應,3. 氧化還原反應的特征,（1）任何一個氧化還原反應都是由兩個半反應組成，一個是氧化半反應，一個是還原半反應。,（2）氧化和還原總是同時發(fā)生，相互依存。,（3）氧化劑和還原劑是相對而言的。當一種元素有多種氧化值時(以S 元素為例) ：,最高氧化值 強氧化劑 (濃H2SO4) 最低氧化值 強還原劑 (H2S ) 氧化值居中時 物質既有氧化性又有還原性 (SO2),此外，同一物質在同一反應中既可作氧化劑，又可作還原劑，這樣的反應稱為歧化反應（或自氧化還原反應）,10.1.2 氧化還原反應方程式的配平,1. 氧化值法,配平原則：氧化劑中元素氧化值降低的總數與還原劑中元素氧化值升高的總數相等。（即電子得失總數相等）,配平步驟：,(1) 寫出完整的化學反應式，標出氧化值有變化的元素，計算出反應前后氧化值的變化。,(2) 根據元素氧化值的升高和降低總數必須相等的原則，將氧化劑和還原劑氧化值的變化乘以適當的系數，由這些系數可得到下列不完全方程式：,2KMnO4+5K2C2O4+H2SO4 2MnSO4+K2SO4+10CO2+H2O,10.1.2 氧化還原反應方程式的配平,(3) 使方程式兩邊的各種原子總數相等。,2KMnO4+5K2C2O4+8H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+10CO2+8H2O,最后，核對方程兩邊的氧原子數都等于60，證實這個方程式已經配平。,2. 離子電子法,配平原則：電子得失總數必須相等,配平步驟：,(1) 寫出兩個半反應，并配平,10.1.2 氧化還原反應方程式的配平,配平半反應中氧原子數的方法：,氧化劑 在還原反應中氧原子數減少1個,還原劑 在氧化反應中氧原子數增加1個,酸性介質: + 2H+ H2O + H2O 2H+,中性介質: + H2O 2OH- + H2O 2H+,堿性介質: + H2O 2OH- + 2OH- H2O,10.1.2 氧化還原反應方程式的配平,(2) 根據氧化劑所獲得的電子總數和還原劑失去的電子總數必須相等的原則，配平離子反應方程式。,5,2,+）,(3) 加上未參與氧化還原的離子，寫出配平的分子方程式。,最后核對方程式兩邊氧原子數相等，證實這個化學反應方程式已經配平。,10.2.1 電解質溶液的導電機理,電解質溶液的導電機理,10.2.2 法拉第定律,大科學家 法拉第,法拉第出身在英國的一個鐵匠家庭，從小生活就很貧困，12歲時開始當報童。 富有上進心和熱愛科學的法拉第在友人的幫助下從1810年開始常去英國皇家學院聽取科學家的演講，后來成了大科學家戴維的助手，并最終成為一名偉大的科學家。1834年發(fā)表了著名的以他名字命名的電解定律：,10.3.1 原電池,銅鋅原電池的結構示意圖,銅半電池,鋅半電池,Zn2+ Zn,Cu2+ Cu,Zn Zn2+ + 2e,正極,負極,Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu,原電池反應：,原電池符號：,-) Zn Zn2+(c1) Cu2+ (c2) Cu (+,鹽橋,原 電 池 動 畫,10.3.1 原電池,鹽橋的作用：,1.使溶液保持電中性 2.消除液體的接界電勢,銅鋅原電池照片,25C時，標準銅鋅原電池（硫酸銅和硫酸鋅的濃度均為1.0 molL1）的電動勢為1.10伏特。,原則上，對于任何一個氧化還原反應，都可設計成一個原電池。但并非所有的原電池反應都是氧化還原反應！,10.3.2 電極反應的標準電勢,1. 電極反應的電勢的產生 雙電層理論,雙電層理論示意圖,2. 標準電極的概念,若組成某指定電極的離子濃度均為標準濃度，即 1.0 molL1，氣體、液體及固體均處于熱力學標準狀態(tài)，則此指定電極即為標準電極。,標準氫電極 是最重要的標準電極，其結構如右圖所示：將鉑片先鍍上一層蓬松的鉑(稱為鉑黑)，再把它放入H+ 離子濃度為 1.0 molL1的稀硫酸中。然后通入壓力為100 kPa的純凈氫氣，并使它不斷地沖打鉑片。,H+(1molL1) H2 (100kPa), Pt,10.3.2 電極反應的標準電勢,標準氯電極示意圖,標準Fe3+/Fe2+電極示意圖,10.3.2 電極反應的標準電勢,3. 電極反應的標準電勢,將指定標準電極與標準氫電極組成如下原電池：,-）標準氫電極待測電極（+,人為指定：標準氫電極的電勢為0。則此時電池的電動勢就等于該待測電極的電極反應的標準電勢。,電極和電對的書寫規(guī)定：,本書采用的是電極反應的還原電勢，電對的書寫順序為“氧化型還原型”，書寫電極時是從離子、氣體到金屬。,如：電極,電對,10.3.2 電極反應的標準電勢,電 對,表1 298K時電極反應的標準電勢表,10.3.2 電極反應的標準電勢,有關電極反應標準電勢的幾點說明：,(1) 當一電極在原電池中已經確定作正極或負極，其電極反應應按還原或氧化反應的規(guī)定書寫。,(2) 電極反應的標準電勢是強度性質，定量地反映了氧化劑或還原劑的相對強弱，其數值與電極反應的計量系數無關。例如：,(3) 有些電極在不同介質(酸性或堿性)中，電極反應和 值是不同的。,10.3.2 電極反應的標準電勢,10.4 能斯特方程和電極反應的電勢,能 斯 特,德國化學家能斯特 (1864 -1941) 開始研究物理學，后來轉而研究物理化學。由于在熱力學和電化學研究方面取得了巨大的成就，1920年能斯特獲得了諾貝爾化學獎。,10.4 能斯特方程和電極反應的電勢,設任意電極的電極反應為：,能斯特方程式可表示為：,若溫度為25C，能斯特方程式可進一步表示為：,10.4 能斯特方程和電極反應的電勢,應用能斯特方程式應注意：,(1) 計算所依據的電極反應必須按還原反應的方向準確寫出，并配平分子數和電荷數，切記不能遺漏介質。,(2) 介質的濃度必須包括在能斯特方程式的表達式中。介質若在氧化型物質一側，則出現在分子項；若在還原型物質一側，則出現在分母項。,(3) 純固體、純液體不出現在能斯特方程式的表達式中。若是氣體，則以 代替濃度。,10.4.1 濃度對電極反應電勢的影響,例1：試計算在25時，由金屬鋅與 的溶液所組成的鋅電極的電極反應的電勢。,鋅電極的電極反應為：,解：,查表得：,直接應用能斯特方程式：,10.4.1 濃度對電極反應電勢的影響,例2：25，當 、 時，求所組成的氯電極的電極反應的電勢。,解：,10.4.2 介質對電極反應電勢的影響,H+=0.1molL-1,H+=3.0molL-1,10.4.2 介質對電極反應電勢的影響,解：,根據能斯特方程式，,10.4.3 有難溶電解質參與的電極反應的電勢,例5 已知電極反應,（1）計算電極反應,（2）當Br-=0.1 molL-1時，計算,解：,（1）,10.4.3 有難溶電解質參與的電極反應的電勢,續(xù)解：,（2）當Br-=0.1 molL-1時，,也可直接根據能斯特方程式：,10.4.3 有難溶電解質參與的電極反應的電勢,甘汞電極（參見左圖）和氯化銀電極都是微溶鹽電極，它們制備簡單、使用方便、性能穩(wěn)定，是最常用的參比電極。,表2 298K時甘汞電極的電極電勢,10.5.1 判斷原電池的正負極和計算電池電動勢 E,組成原電池的兩個電極，電極反應的電勢值較大的一個是原電池的正極，數值較小的一個是負極。原電池的電動勢等于正極的電極反應的電勢減去負極的電極反應的電勢：,例6 計算下列原電池在25時的電動勢，并指出何者為正極，何者為負極。,10.5.1 判斷原電池的正負極和計算電池電動勢 E,解：,先計算兩電極的電極反應的電勢,所以，銅電極為正極，鋅電極為負極。,10.5.2 判斷氧化還原反應的方向,例6中，原電池反應 可以正向進行。,還原型物質的還原能力強，氧化型物質的氧化能力弱。,氧化型物質的氧化能力強，還原型物質的還原能力弱。,還原劑1 氧化劑2 還原劑2 氧化劑1 (較強) (較強) (較弱) (較弱),規(guī)律：在通常條件下，氧化還原反應總是由較強的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑與還原劑的方向進行。,10.5.2 判斷氧化還原反應的方向,例7 銀為不活潑金屬，不能與HCl或稀H2SO4反應。試通過計算說明Ag與濃度為1.0 molL-1 的氫碘酸HI能否反應放出100kPa的H2 。,解：,假設HI能與Ag按下式反應放出H2：,此反應可設計成如下原電池：,10.5.2 判斷氧化還原反應的方向,續(xù)解：,原電池的電動勢為,所以此反應確實可按正方向進行，即Ag能與濃度為 1.0 molL-1的HI反應放出100kPa的H2 。,注意：如果參加反應的物質不是處于熱力學標準態(tài) ，則必須按能斯特方程先計算出正極和負極的電極反應的電勢，然后再判斷反應進行的方向。在對反應方向作粗略判斷時，也可直接用 數據。,濃度的變化一般不會改變反應方向。,濃度的變化有可能改變反應方向。,10.5.3 計算氧化還原反應的,例6中的原電池,隨著銅鋅原電池電池反應的進行，Cu2+不斷下降， Zn2+不斷上升，正負極的電極反應的電勢不斷地變化：,逐漸增大,逐漸減小,當反應達到平衡時，,原電池反應為,10.5.3 計算氧化還原反應的,計算 的通式：,10.6 電動勢與 及 的關系,若參與電池反應的各物質均處于熱力學標準態(tài)下：,電化學量的測定相當精確，由此得到的熱力學函數變化及標準平衡常數有很高的精度。,10.7 元素電勢圖及其應用,同一個元素不同氧化值的物質按氧化值由大到小順序排列，并將它們相互組成電對，在兩個物質之間的連線上，寫上該電對的電極反應的標準電勢的數值。如：,這種表明元素各種氧化態(tài)之間電勢變化的關系圖稱為元素電勢圖或拉鐵摩(W. M. Latimer)圖。,10.7.1 判斷歧化反應能否進行,根據銅的元素電勢圖分析反應 2Cu+ Cu2+ + Cu能否自發(fā)進行？,Cu+作為氧化劑：,Cu+作為還原劑：,所以在熱力學標準狀態(tài)下， Cu+可以歧化為Cu2+和Cu。,10.7.2 計算不同氧化態(tài)物質所構成電對的,已知Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe的標準電極電勢，求Fe3+/Fe的標準電極電勢？,10.7.2 計算不同氧化態(tài)物質所構成電對的,推廣：對任意元素電勢圖,10.7.3 例 題,例8 已知元素電勢圖：,（1）計算,（2）在標態(tài)下，電勢圖中哪些物質能發(fā)生歧化反應，寫出反應方程式。,（3）從電勢