電介質(zhì)的極化機制.ppt

,1,電介質(zhì)的極化機制,常見的三種極化機制：電子位移、離子位移和固有偶極矩取向極化 其它極化機制：熱離子弛豫極化，空間電荷極化,第二章：介電性質(zhì),,2,電介質(zhì)的特點是，在電場作用下要產(chǎn)生極化或極化狀態(tài)改變，它以感應(yīng)的方式而不是以傳導的方式傳遞電的作用。 不同晶系的晶體對稱性不一樣，這個不一樣反映在介電性質(zhì)上，就是他們的獨立介電常數(shù)（或極化率）的數(shù)目不同，或者說，晶體的獨立介電常數(shù)的數(shù)目與晶體的對稱性有關(guān)。,,3,電位移和極化強度的關(guān)系:,極化強度的定義:,,4,在電場作用下，電介質(zhì)要產(chǎn)生極化。從微觀來看，介質(zhì)極化的形成可以有以下三種情形,組成介質(zhì)的原子或離子，在電場作用下，原子的或離子的正負電荷中心不重合，即帶正電的原子核與其殼層電子的負電中心不重合，因而產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩，稱為電子位移極化。,,5,組成介質(zhì)的正負離子，在電場作用下，正負離子產(chǎn)生相對位移。因為正負離子的距離發(fā)生改變而產(chǎn)生的感應(yīng)偶極矩，稱為離子位移極化。,,6,組成介質(zhì)的分子為有極分子（即分子具有固有偶極矩），沒有外電場作用時，這些固有偶極矩的取向是無規(guī)則的，整個介質(zhì)的偶極矩之和等于零。當有外電場時，這些固有偶極矩將轉(zhuǎn)向并沿電場方向排列。因固有偶極矩轉(zhuǎn)向而在介質(zhì)中產(chǎn)生偶極矩，成為取向極化。,,7,電子位移極化,,8,P,E,electron,nuclear,,9,當電場為零時，組成介質(zhì)的原子（或離子）其殼層電子的負電中心與原子核（正電中心）重合，不存在偶極矩。當電場不為零時，殼層電子沿電場相反方向移動，原子核則沿電場方向移動（或者說電子云發(fā)生畸變）?？梢婋妶龅淖饔檬鞘拐撾娭行姆蛛x。,,10,另一方面，殼層電子與原子核之間的相互吸引力的作用是使正負電中心重合。就是在這二各力的作用下原子處于一種新的平衡狀態(tài)。在這個新平衡狀態(tài)中該原子具有一個有限大小的感應(yīng)偶極矩，用Pe表示感應(yīng)偶極矩的大小，Pe與電場之間的關(guān)系為：,,11,其中e稱為電子位移極化率。為了估計一下電子位移極化率的大小，我們以氫原子為例說明如下。,,12,設(shè)電場E的方向與氫原子軌道平面垂直，電子軌道半徑為a，如圖2-2。若電子軌道平面偏離原子核的距離為x，則感應(yīng)偶極矩為：,,13,圖2-2在外電場E的作用下氫原子的殼層電子軌道位移示意圖,X=,,14,式中電荷e和電場E是已知量，如果把x也用已知量表示出，e的大小即可解決?，F(xiàn)在就來求x=?,,15,因為殼層電子-e是在電場力f1=-eE和原子核的吸引力 f2=-e2/(a2+x2)共同作用下達到新的力學平衡狀態(tài)的。 f2在f1方向上的分量為：,,16,當電場不是很大時，正負電荷中心的偏離x很小，即有xa，于是上式可簡化為：,,17,根據(jù)力學平衡條件，并考慮到f1與f2cos()方向相反，故有：,即：,,18,故得：,所以：,,19,用量子力學計算可得：,可見，氫原子的電子位移極化率e與其軌道半徑的立方成正比，已知氫原子的軌道半徑a=0.510-8厘米，代入到上式即得氫原子的電子位移極化率為 e= 0.5610-24 （厘米）3。,,20,此結(jié)果與實驗相比較，兩者數(shù)量級相同。應(yīng)該指出，上式是從最簡單的氫原子得到的，對于較復(fù)雜的原子，電子位移極化率與軌道半徑的立方成正比的關(guān)系仍然成立。 從這個關(guān)系還可以看出以下幾點：,,21,因為原子內(nèi)層電子受到原子核束縛較大，所以內(nèi)層電子在外電場作用下產(chǎn)生的位移較小，因而對電子位移極化率的貢獻也較小；原子的外層電子，特別是價電子，受到原子核束縛較小，在外電場作用下，這些電子產(chǎn)生的位移最大，因而對電子位移極化率的貢獻也最大?？梢哉J為原子中價電子對電子位移極化率的貢獻最大。,,22,離子的電子位移極化率的性質(zhì)與原子的電子位移極化率的性質(zhì)大致相同。因為原子得到了電子就成為了負離子，原子失去了電子就成為正離子，所以一般負離子的電子位移極化率大于正離子的電子位移極化率。,,23,因為介質(zhì)的極化強度等于其單位體積中的偶極矩之和?？梢姌O化強度的大小，不僅與偶極矩有關(guān)，而且也于單位體積中的偶極矩數(shù)目有關(guān)（或者說與單位體積內(nèi)的粒子數(shù)有關(guān)）。因此，常用e /a3來衡量此離子的電子位移對介質(zhì)極化率（或介電常數(shù)）的貢獻的大小。如果希望得到介電常數(shù)大的材料，就應(yīng)在該材料中設(shè)法加入e /a3大于1的離子，例如O2-、Pb2+、Ti4+、Zr4+、Ce4+等離子。,,24,離子位移極化,對于離子組成的分子，在電場作用下，正負離子都要產(chǎn)生有限范圍的位移，因而使介質(zhì)產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩。這種感應(yīng)偶極矩是正負離子之間出現(xiàn)相對位移的結(jié)果。,,25,在電場E的作用下，正負離子產(chǎn)生相對位移示意圖,,26,positive,negative,E,P,,27,如果用i代表離子位移極化率；Pi代表離子位移的感應(yīng)偶極矩；E代表電場強度。它們之間的關(guān)系為：,,28,為了估計一下離子位移極化率i的大小，今以二個異性離子組成的分子（如NaCl）為例說明如下：假設(shè)電場E的方向與該分子的軸線平行。如圖2-3所示，E=0時，二個異性離子之間的距離為a；E0時，二個異性離子之間的距離為r=a+r，其中r為正負離子在電場作用下的相對位移。,,29,因離子位移而產(chǎn)生的感應(yīng)偶極矩為：,由上兩式可得；,,30,可見只要把r也用已知量表示出來，i的大小即可知道?，F(xiàn)在來計算r =？求離子位移極化率的方法與求電子位移極化率的方法類似，因為正負離子也是電場力和正負離子間相互作用力的共同作用而達到新的力學平衡態(tài)的。,,31,作用在正負離子的電場力為：,負離子對正離子的作用力有二個。其一為離子間的吸引力，,,32,另一是離子間殼層電子的排斥力（即電子云之間的排斥力）,式中n隨離子的電子數(shù)增加而增大，一般在6至11之間，可在物理手冊中查到。,,33,根據(jù)力的平衡條件有：,即：,,34,當電場不是很大時，正負離子間的相對位移r很小，即r a。利用這個條件，可使上式簡化。因為：,,35,由這些結(jié)果可得,故有,,36,即得離子位移極化率為：,可見離子位移極化率i與正負離子半徑之和的立方成正比。,,37,若將離子間的距離看成離子半徑之和，并用r+、r-代表正負離子的半徑，上式可寫成,因為離子半徑的數(shù)量級為10-18厘米，n的數(shù)量級在6-11之間，所以離子位移極化率與電子位移極化率同一數(shù)量級;或者說，離子位移對極化的貢獻與電子位移對極化的貢獻同一數(shù)量級。,,38,最后應(yīng)該指出，在上述氫原子的舉例中，當電場不是很大時，正負電荷中心的偏離x很小，利用 xa （原子半徑）的條件，將氫原子核對殼層電子的作用力簡化為,,39,同樣，在上述異性離子的舉例中，也曾利用 r (r+r-)條件，將正負離子間的相互作用簡化為：,,40,另一方面，我們有知道彈性力的特點是：彈性力felas的大小與位移x成正比，方向與位移的方向相反，即：,式中比例系數(shù)K為彈性系數(shù)。,,41,與電子位移極化、離子位移極化中力的表達式相比較，容易看出它們之間完全相似,故稱準彈性力。這樣一來，在氫原子的例子中可以認為殼層電子是在電場力和準彈性力的共同作用下，達到新的平衡態(tài)的；在二個異性離子組成的分子的例子中，正負離子也是在電場力和準彈性力的共同作用下，達到新的平衡態(tài)的。,,42,電子位移極化率e=a3和離子位移極化率i=(r+r-)3/(n-1)都是正負電荷（或正負離子）之間的相互作用力可以簡化為準彈性力的條件下得到的。,,43,固有偶極矩取向極化,如果組成介質(zhì)的分子具有固有偶極矩（稱為有極分子），例如，水分子H2O，其中氧離子與二個氫離子不是在一條直線上，而是分布在三角形的三個頂點上。因此水分子的正負電荷中心不重合，存在固有偶極矩，如圖所示。,,44,P,,45,當電場 E=0時，介質(zhì)中各分子的固有偶極矩的取向是無規(guī)則的，所以各偶極矩的矢量和為零，介質(zhì)不存在極化。當電場 E0時，在電場作用下，這些固有偶極矩將沿著電場方向排列，各偶極矩的矢量和不為零，介質(zhì)產(chǎn)生極化。在離子位移極化和電子位移極化的情況，位移極化的產(chǎn)生是由于電場力與彈性力的共同作用下出現(xiàn)與電場方向平行的感應(yīng)偶極矩。,,46,電場力的作用是使正負電荷中心分離，準彈性力的作用是使正負電荷中心重合，即準彈性力起著阻礙極化的作用。電場力與準彈性力是矛盾的兩個方面。 在取向極化的情況中，電場的作用是使分子的固有偶極矩轉(zhuǎn)到沿電場的方向排列；而妨礙定向排列的阻力是介質(zhì)中分子的熱運動。,,47,或者說，電場的作用使固有偶極矩有序化，熱運動的作用使固有偶極矩無序化，電場與熱運動是矛盾的兩個方面。為了強調(diào)位移極化與取向極化的差別，有時也稱前者為與熱運動無關(guān)的極化，后者為與熱運動有關(guān)的極化。取向極化與位移極化的機制不同，因此處理方法也不同。要用熱運動有關(guān)的規(guī)律來解決取向極化的問題。,,48,當電場E=0，熱運動0時，介質(zhì)中各分子的固有偶極矩完全無序化； 電場E0，熱運動=0（絕對零度）時，介質(zhì)中各分子的固有偶極矩完全有序化； 當電場E0，熱運動0時，介質(zhì)中各分子的固有偶極矩的排列介于上述兩種情況之間。如果E愈大或溫度愈低，有序化程度就愈高；E愈小，或溫度愈低，有序化程度就愈低。,,49,有極分子的分布示意圖,,50,,51,,52,因為當溫度不等于絕對零度 （即T0K）時，介質(zhì)中各分子的熱運動也不等于零，所以在一般電場作用下，介質(zhì)中各分子的固有偶極矩是不能出現(xiàn)如圖所示的完全有序化，這也表示當E=0，T0K時，各分子的固有偶極矩在電場方向上的分量各不相同,而固有偶極矩在電場方向上的分量才對介質(zhì)的極化有貢獻.,,53,計算結(jié)果,可得取向極化率 orien為,式中為P0分子固有偶極矩，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度。,,54,可以看出，取向極化率不同于位移極化率，取向極化率與溫度有關(guān)，而位移極化率與溫度無關(guān)。 現(xiàn)在估計一下orien的大小。室溫時，P02 10-34cgs厘米，3kBT 1210-14爾格，故得orien 10-21（厘米）3，而位移極化率的大小為10-24（厘米）3?？梢姡∠驑O化率遠大于位移極化率。,,55,如果介質(zhì)極化時存在上述三種極化機制，其中以取向極化的貢獻最大。分子中存在固有偶極矩的概念的建立，不僅可以解釋一些由有極分子組成的電介質(zhì)具有較大的介電常數(shù)這一事實，而且對于電介質(zhì)的了解和有關(guān)的分子結(jié)構(gòu)知識都是有貢獻的。,,56,取向極化率orien的導出,因為介質(zhì)中的分子總數(shù)是非常多的。例如，一個摩爾體積的介質(zhì)中就包含61023個分子，這61023個分子并不是固定不動的，而是在做熱運動。熱運動的規(guī)律不同于機械運動規(guī)律，因此用力學方法來確定每個分子的固有偶極矩在電場方向上的分量是根本無法實現(xiàn)的。但是用統(tǒng)計的方法，是能夠確定各分子的固有偶極矩在電場方向上的平均值。,,57,下面就介紹如何用統(tǒng)計的方法來確定：電場為E，溫度為T時，分子的固有偶極矩在電場方向上的分量平均值。 設(shè)分子間的相互作用可以忽略不計，某個分子的固有偶極矩P0與電場E的夾角為，如圖所示。,,58,電場中偶極子示意圖,,59,勢能為,因此偶極矩在電場方向上的分量為,,60,用dN代表固有偶極矩P0與電場E的夾角介于+d之間的分子數(shù)。按照統(tǒng)計物理有,其中A為比例系數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.3810-16爾格/度。此dN個分子的固有偶極矩在電場方向的分量為,,61,固有偶極矩在電場方向上的平均分量為,即,,62,令：,,63,可得：,其中L()稱之為朗之萬（Langevin）函數(shù)。,,64,朗之萬（Langevin）函數(shù),Langevin function L(),,65,考慮三種情況,(1) 當1時，即電場很強，溫度很低時，利用：,得：,,66,這表明電場E很大，溫度T很低時，固有偶極矩幾乎完全轉(zhuǎn)到電場方向，所以固有偶極矩在電場方向的平均值等于固有偶極矩。,,67,(2) 當1時，即P0EkBT時，利用,得：,,68,這表明當P0EkBT時，固有偶極矩在電場方向上的分量平均值與電場E成正比，與溫度T成反比。電場增大，P也增大；溫度升高，P則減小。,,69,下面估計一下室溫時E多大才能滿足P0EkBT的條件。室溫時kBT=1.3810-16300=410-14爾格，固有偶極矩P0=e（r+r-） 4.810-10210-8 = 9.610-8 = 10-17cgs單位。對于P0E/kBT=1的電場為：,,70,由此可以看出室溫時，電場E=103伏/厘米仍能滿足P0EkBT的條件。就是說在通常條件下，可以使用1的條件。,,71,(3) 在一般情況下，L（）與的函數(shù)關(guān)系如圖所示, 可以看出， 當1時，L（）1； 當1時，L（）的斜率為1/3。,,72,朗之萬函數(shù)L（）與的關(guān)系示意圖,,73,知道固有偶極矩在電場方向的分量平均值后，即可求得取向極化率orien。因為：,其次，在一般情況下又有：,,74,得取向極化率orien為：,,75,,76,其它極化機制,在氣體、液體和理想的完整的晶體中，經(jīng)常出現(xiàn)的極化微觀機制為電子云位移極化、離子位移極化和偶極子取向極化。 在非晶固體、聚合物高分子和不完整晶體中，還會出現(xiàn)其他更為復(fù)雜的微觀極化機制。通常在處理這些復(fù)雜的極化機制時在一定程度上等效地簡化為偶極子取向型，并采用十分麻煩的統(tǒng)計方法。,,77,在這里只對下列兩種典型的情形加以簡單介紹,熱離子弛豫極化 thermal ion relaxation 空間電荷極化 space charge,,78,熱離子弛豫極化,由于電介質(zhì)中存在著某些弱聯(lián)系的帶電質(zhì)點，這些質(zhì)點在電場作用下作定向遷移，使局部離子過剩。結(jié)果在電介質(zhì)內(nèi)部建立起電荷的不對稱分布，形成電矩。這是一種與熱運動有關(guān)的極化形式，當極化完成的時間比較長、外加電場的頻率比較高時，極化方向的改變往往滯后于外電場的變化，這種現(xiàn)象稱為“弛豫”，有時也叫“松弛”，此種極化形式就叫做熱離子弛豫極化。,,79,強系離子,在離子鍵結(jié)合的電介質(zhì)中，處在晶格結(jié)點上的正、負離子，能量最低，也最穩(wěn)定，離子之間的相互作用力很強，離子被牢固地束縛在晶格結(jié)點上，稱為強系離子。 在電場作用下，這些強系離子只發(fā)生電子位移和離子位移極化。,,80,弱系離子,但是當電介質(zhì)中含有雜質(zhì)或存在缺陷時，這些雜質(zhì)離子或處在缺陷位置附近的離子相應(yīng)的能量狀態(tài)比較高，是不那么穩(wěn)定的，容易被激活，這類離子被稱為弱系離子。 如在無定形體玻璃電介質(zhì)中，為了改善某些性能或工藝條件而加入的一價堿金屬離子Na+、K+、Li+等，這些離子都是弛豫極化的來源。,,81,弱系離子在晶體中被相當高的勢壘限制住，它只能在缺陷區(qū)域附近振動。缺陷區(qū)域的勢壘（即離子的激活能）遠小于正常格點區(qū)的勢壘，UU，如圖所示。,,82,,83,勢壘的高度和位置取決于缺陷的性質(zhì)和數(shù)量。在電場作用下，弱系離子的運動仍是有限的，與離子位移極化相比，運動的距離要大的多，已經(jīng)超出了離子的距離，但是不能貫穿整個電介質(zhì)，是一種極化，而且極化完成的時間在10-2 10-10秒之間。,,84,現(xiàn)在假設(shè)弱系離子的勢壘高度為U，平衡位置A和B之間的距離為，如圖所示。當離子的熱運動能量超過其激活能時，便能越過勢壘高度的限制發(fā)生躍遷。未加上電場時，離子在A、B兩個位置的能量狀態(tài)時相等的。假設(shè)離子在平衡位置的熱振動頻率為，根據(jù)波爾茲曼的能量分布律，在單位時間內(nèi)，離子由A位置向B位置或從B位置向A位置躍遷的幾率是相等的。,,85,,86,式中，AB為熱離子從A位置到B位置的躍遷幾率，kB為波爾茲曼（Boltzmann）常數(shù)，kB=1.3810-23J/k，T為絕對溫度。,,87,在沒有外電場作用時，離子將在A、B位置之間來回躍遷。平均來說， A、B位置上的離子數(shù)目是相等的。若在單位體積中的弱系離子數(shù)為N，沿三維空間每一軸向運動的離子數(shù)為N/3，其中一半沿正向、一半沿負向運動。所以從A位置向B位置躍遷或從B位置向A位置躍遷的離子數(shù)為N/6。從宏觀上來看，離子不存在定向躍遷，熱離子的隨機分布不會被破壞，宏觀電矩為零。,,88,現(xiàn)在，沿x方向加上電場，離子在電場中的勢能曲線沿x軸正方向的變化如圖所示。離子的勢能曲線是原勢能曲線與斜線之和。 離子由A位置躍遷到B位置的勢壘高度為U-U，由B位置躍遷到A位置的勢壘高度為U+U，其中U為加上電場以后，在距離/2上引起的勢能變化。若離子的荷電量為q，則U=qE/2。,,89,在單位時間內(nèi)，沿電場方向由A位置躍遷到B位置的幾率為，,逆電場方向由B位置躍遷到A位置的幾率為，,,90,可見，離子從A位置向B位置躍遷的幾率比從B位置向A位置躍遷的幾率要大。換句話說，離子處在B位置上的幾率增加了，處在A位置上的幾率減少了，離子的分布狀態(tài)將隨時間發(fā)生變化。,,91,在某一時刻，A位置上的離子數(shù)減少N，則B位置上增加了N 。單位時間、單位體積內(nèi)的變化應(yīng)等于正向躍遷的離子數(shù)減去反向躍遷的離子數(shù)，即，,,92,若令：,則：,,93,解上述微分方程，且注意到初始條件，t=0時，N=0，可以得到單位時間、單位體積內(nèi)沿電場方向由A位置向B位置過剩躍遷的離子數(shù)為，,,94,離子的過剩躍遷破壞了晶體內(nèi)部電荷的混亂分布，每一過剩躍遷的離子相當于在電場方向上形成一個偶極子，所以單位體積中的電矩為，,,95,式中為弛豫時間，表示熱離子弛豫極化建立的快慢，是一個十分重要的參量。當外電場比較弱時，UkBT，則,這時：,,96,由上式可以看出，弛豫極化的建立需要一定的時間。電場剛加上，t=0時，N、PT均為零。,,97,電場加上以后，電介質(zhì)中的弱系離子沿電場方向過剩躍遷，形成電矩。弛豫極化強度PT則是按指數(shù)式規(guī)律增加。對于固體電介質(zhì)來說，勢壘越低，則弛豫時間越短，極化建立的速度越快。但必須指出的是，離子脫離平衡位置發(fā)生躍遷是由于離子的熱運動引起的，電場只是使已脫離平衡位置的離子作定向躍遷而已。,,98,這個過程從加上電場時開始，直至在電場作用下躍遷的過剩離子被反向的離子擴散所補償為止，才最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。從理論來說，只有當時t，極化才達到穩(wěn)定，此時，,,99,空間電荷極化,空間電荷極化是不均勻電介質(zhì)，也就是復(fù)合電介質(zhì)在電場作用下的一種主要的極化形式。極化的起因是電介質(zhì)中的自由電荷載流子（正、負離子或電子）可以在缺陷和不同介質(zhì)的界面上積聚，形成空間電荷局部積累，使電介質(zhì)中的電荷分布不均勻，產(chǎn)生宏觀電矩。這種極化稱為空間電荷極化或夾層、界面極化。,,100,下圖是一個具有缺陷的晶格示意圖。其中雜質(zhì)離子取代了晶格結(jié)點上的一個離子。由于價數(shù)不同而在該點上形成一個正電荷的空間電荷?？臻g電荷是束縛在晶體缺陷上的，因而不是自由電荷。由于這個正電荷的庫侖作用，容易吸附另一個負離子作為填隙離子，并束縛在附近，形成一個有幾個可能取向的電偶極子。,,101,,102,電矩在外電場中的方向改變實際上雜質(zhì)離子的跳躍（hopping）運動，即由一個填隙位置跳到另一個填隙位置，在跳躍過程中要克服一定的勢壘。 在陶瓷等多晶體中，晶粒邊界層缺陷很多，容易束縛大量的空間電荷，對電極化現(xiàn)象作出響應(yīng)，這類問題的微觀機制更為復(fù)雜。,,103,下面以最簡單的雙層電介質(zhì)為例說明。如圖所示，由兩種不同電性的電介質(zhì)串聯(lián)組合成一雙層介質(zhì)電容器，其厚度各為d1、d2，1與2 、1與2分別表示第一、第二電介質(zhì)的介電常數(shù)和電導率。 在電壓剛加上的瞬間，電源電壓對電容器立即充電，雙層介質(zhì)的界面上電位移D必須連續(xù)：,wangcl