多晶硅鑄錠技術(shù)及設(shè)備.ppt

多晶硅錠定技術(shù)及設(shè)備,一、前言 二、多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu) 三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝 四、多晶硅錠定向凝固生長方法 五、熱交換爐型 六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論 七、坩堝設(shè)備,一、前言,1、太陽電池產(chǎn)業(yè)是近幾年發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一，最近5年來以超過40%的速度高速增長。 2、在各種類型的太陽電池中，晶體硅太陽電池由于其轉(zhuǎn)換效率高，技術(shù)成熟而繼續(xù)保持領(lǐng)先地位，占據(jù)了90%以上的份額，預(yù)計今后十年內(nèi)晶體硅仍將占主導(dǎo)地位。,3、太陽電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，帶動硅錠/硅片的需求也大增，2004年以前，我國光伏產(chǎn)業(yè)鏈中晶體硅硅片的生產(chǎn)廠家還只有兩、三家，生產(chǎn)能力也只有幾十兆瓦。隨著市場需求的增長，涌現(xiàn)了很多硅片生產(chǎn)企業(yè)，特別是多晶硅硅錠的生產(chǎn)向大規(guī)?；l(fā)展，單廠生產(chǎn)能力已達(dá)到百兆瓦級。 4、多晶硅錠生產(chǎn)設(shè)備主要從國外引進(jìn)（美國GTSOLAR，德國ALD）。,一、前言,二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu),1、太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實現(xiàn)的，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流(生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。,定向凝固柱狀晶生長示意圖,熱流方向,側(cè)向無溫度梯度，不散熱,晶體生長方向,二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu),2、一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進(jìn)行，整個平面向前推進(jìn)，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉,二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu),二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu),多晶硅錠的 柱狀晶結(jié)構(gòu),三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝,1、太陽電池硅錠的生長也是一個硅的提純過程，是基于雜質(zhì)的分凝效應(yīng)進(jìn)行的。如下圖所示，一雜質(zhì)濃度為C0的組分，當(dāng)溫度下降至T時，其固液界面處固相側(cè)的雜質(zhì)濃度為C*S。,2、對一個雜質(zhì)濃度非常小的平衡固液相系統(tǒng) ，在液固界面處固相中的成分與在液相中的成分比值為一定，可表達(dá)為平衡分配系數(shù) K=C*S/C*L 其中， C*L液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度 C*S液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度 金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-410-8之間，B為0.8，P為0.35。,三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝,3、實際生產(chǎn)中固液界面還存在一個溶質(zhì)富集層，雜質(zhì)的分配系數(shù)還與該富集層的厚度、雜質(zhì)的擴(kuò)散速度、硅液的對流強(qiáng)度及晶體生長速度均有關(guān)，引入有效分配系數(shù)K來表示： K =K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式中:K 有效分配系數(shù), K 平衡分配系數(shù), R 生長速度cm/s, 溶質(zhì)富集層厚度（固液界面的擴(kuò)散層）cm （0.005-0.05）, DL 擴(kuò)散系數(shù)cm2/s R或趨近于0，K趨近于K時，最大程度提純。 R趨近于，K趨近于1時，無提純作用。,三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝,三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝,金屬雜質(zhì)含量沿硅錠生長方向分布圖,三、定向凝固時硅中雜質(zhì)的分凝,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,實現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法： 1、布里曼法 2、熱交換法 3、電磁鑄錠法 4、澆鑄法,1、布里曼法（Bridgeman Method） 這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。 特點(diǎn)： 坩堝和熱源在凝固開始時作相對位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。 液固界面交界處的溫度梯度必須0，即dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù)。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,1、布里曼法（Bridgeman Method） 長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。 硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制。 生長速度約0.8-1.0mm/分。 缺點(diǎn)：爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜，坩堝需升降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底部需水冷。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,坩堝 熱源 硅液 隔熱板 熱開關(guān) 工作臺 冷卻水 固相 固液界面 液相 布里曼法示意圖,2、熱交換法 是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。 特點(diǎn)： 坩堝和熱源在熔化及凝固整個過程中均無相對位移。一般在坩堝底部置一熱開關(guān)，熔化時熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時熱開關(guān)打開，以增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度。長晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進(jìn)出水溫差）所控制。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于 0，而坩堝和熱源又靜止不動，因此隨著凝固的進(jìn)行，熱源也即熱場溫度（大于熔點(diǎn)溫度）會逐步向上推移，同時又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,2、熱交換法 如簡圖所示，液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積。 最大優(yōu)點(diǎn)是爐子結(jié)構(gòu)簡單。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,熱源 坩堝 液固界面 散熱裝置 HEM法示意圖,固相,液相,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,實際生產(chǎn)所用結(jié)晶爐大都是采用熱交換與布里曼相結(jié)合的技術(shù)。 圖為一個熱交換法與布里曼法相結(jié)合的結(jié)晶爐示意圖。圖中，工作臺通冷卻水，上置一個熱開關(guān)，坩堝則位于熱開關(guān)上。硅料熔融時，熱開關(guān)關(guān)閉，結(jié)晶時打開，將坩堝底部的熱量通過工作臺內(nèi)的冷卻水帶走，形成溫度梯度。同時坩堝工作臺緩慢下降，使凝固好的硅錠離開加熱區(qū)，維持固液界面有一個比較穩(wěn)定的溫度梯度，在這個過程中，要求工作臺下降非常平穩(wěn)，以保證獲得平面前沿定向凝固。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,熱交換法與布里曼法結(jié)合示意圖( 坩堝移動),四、多晶硅錠定向凝固生長方法,下圖為另一類型的熱交換法與布里曼法結(jié)合的爐子，這種類型的結(jié)晶爐加熱時保溫框和底部的隔熱板緊密結(jié)合，保證熱量不外泄。開始結(jié)晶時，坩堝不動，將石墨加熱元件及保溫框往上慢慢移動。坩堝底部的熱量通過保溫框和隔熱板間的空隙散發(fā)出去，形成溫度梯度。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,H EM + B ridgem an 法示意圖( 熱源及保溫框移動),3、電磁鑄錠法 特點(diǎn)：1、無坩堝（石英陶瓷坩堝） 2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小 3、提純效果穩(wěn)定。 4、錠子截面沒有HEM法大，日本最大 350mmx350mm，但錠子高度可達(dá) 1公尺以上。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,圖十二 電池鑄造法示意圖,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,4、澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實質(zhì)也是采用的布里曼法）。 特點(diǎn)是熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進(jìn)行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。 缺點(diǎn)是因為熔融和結(jié)晶使用不同的坩堝，會導(dǎo)致二次污染，此外因為有坩堝翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對較復(fù)雜。,四、多晶硅錠定向凝固生長方法,圖八 鑄造法硅錠爐示意圖 1硅原料裝入口 2. 感應(yīng)爐 3. 凝固爐 4. 硅錠搬運(yùn)機(jī) 5. 冷卻機(jī) 6. 鑄型升降 7. 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 8. 電極,圖九 凝固爐結(jié)構(gòu)及凝固法示意圖 a凝固開始前 b 凝固進(jìn)行中 1 爐壁 2 硅液 3 發(fā)熱體 4鑄型（石墨鑄型） 5 鑄型底 6 水冷板 7 保溫壁 8氮化硅涂層 9 爐床區(qū) 10 保溫壁,五、熱交換法爐型,爐型1： 下頁圖為目前國內(nèi)應(yīng)用較多的一種熱交換法爐型示意圖，采用石墨電阻在四周加熱。容量240-270公斤。凝固開始時通過提升保溫框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度。長晶速度為變數(shù)，平均為0.28mm/分。 這種爐 型最大優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，坩堝底部無需水冷。其次是側(cè)面加熱，底部溫度較表層溫度低，形成較強(qiáng)烈對流。 缺點(diǎn)是熱效率不高，每公斤硅錠耗電約13度-15度。此外循環(huán)周期較長，約為50-52小時。,保溫框 熱源 坩堝 液固界面 石墨塊 隔熱板 （防止不銹鋼爐底過熱） 爐型1示意圖,爐型2： 這種爐型由于生產(chǎn)容量大，目前正為國內(nèi)很多廠家引進(jìn)。 特點(diǎn)： （1）采用石墨棒頂?shù)准訜帷?（2）頂裝料，裝料時爐蓋平推移出。 （3）凝固時底部加熱器斷開，同時打開熱開關(guān)，通過冷卻板，提高散熱強(qiáng)度（也即長晶速度）。 （4）由于是頂部 加熱，在液相中形成正溫度梯度，改善了晶粒取向，長晶速度也比第一種爐型快。 （5）結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，用懸臂吊車頂裝料，廠房高度增加。 （6）熱效率較高（有熱開關(guān)，周期縮短，為46-50小時）。 （7）頂加熱，抑制了對流，提純效果可能低于第一種爐型。,五、熱交換法爐型,爐蓋 頂部加熱器 坩堝 支持板 底部加熱器 熱開關(guān) 冷卻板 爐體,爐型2示意圖,五、熱交換法爐型,六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論,1、長晶速度 第一種熱交換法爐型長晶速度為0.15-0.28mm/分，第二種爐型有待進(jìn)一步測定，而布里曼法為0.8-1.0mm/分，單晶則大于1mm/分。從節(jié)能角度及縮短周期提高生產(chǎn)率考慮，可否通過增大散熱強(qiáng)度提高長晶速度，熱場要予以配合,2、退火工藝 12000C高溫退火會導(dǎo)致雜質(zhì)在固相中的反擴(kuò)散。高溫退火主要是為了消除硅錠內(nèi)部由于溫度不均勻而產(chǎn)生的應(yīng)力，進(jìn)而降低位錯密度。但從第一種爐型實測數(shù)據(jù)來看，坩堝底部中心及邊角處溫度差僅30C，而且凝固速度僅0.15-0.28mm/分，凝固過程中硅錠溫降小，通過高溫退火，溫降為20C/分?？煞窨紤]對退火工藝進(jìn)行調(diào)整,六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論,七、坩堝設(shè)備,一、涂層材料 制備鑄造多晶硅時 ，在原料熔化、晶體生長過程中，硅熔體和坩堝長時間接觸會產(chǎn)生黏滯性。由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)不同，如果硅材料和坩堝壁結(jié)合緊密，在晶體冷卻時很可能造成晶體硅或坩堝破裂。而硅熔體和坩堝的長時間接觸還會造成陶瓷坩堝的腐蝕，使多晶硅中的氧濃度升高。為了解起這些問題， 工藝上一般采用Si3N4等材料作為涂層附在坩堝的內(nèi)壁，隔離硅熔體和坩堝的直接接觸，不僅解決了黏滯問題， 而且可以降低多晶硅中的氧、 炭 雜質(zhì)濃度。 利用定向凝固技術(shù)生長的鑄造多晶硅， 多數(shù)情況下坩堝是消耗品，不能重復(fù)循環(huán)使用，即一爐多晶硅需要一只陶瓷坩堝。 采用Si3N4涂層可使陶瓷坩堝得到重復(fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。,二、陶瓷坩堝尺寸的大型化 1、理論上陶瓷坩堝的尺寸可以無限制擴(kuò)大，