羧酸及其衍生物Carboxylicacidsandcarboxylicacidderivativ.ppt

第八章 羧酸及其衍生物 (Carboxylic Acid and Carboxylic Acid Derivative),目的要求：,掌握羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與命名； 熟悉羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)。,第一節(jié) 羧酸,一、羧酸的結(jié)構(gòu)與命名,1.羧酸的結(jié)構(gòu)：,123pm,2. 羧酸的命名:,2-丁烯酸 （巴豆酸）,4-溴戊酸 （-溴代戊酸）,丁二酸 （琥珀酸）,反丁烯二酸 （延胡索酸）,環(huán)己基乙酸,對(duì)苯二甲酸,9,12-十八碳二烯酸（9，12-十八碳二烯酸 簡(jiǎn)寫(xiě)為：18:29，12）,二、羧酸的化學(xué)性質(zhì),羥基氫的酸性,羥基被親 核取代,羧基脫去, H被取代,1.酸性：,共振結(jié)構(gòu),共振雜化體,影響酸性強(qiáng)弱的因素：,電子效應(yīng)：R為吸電子基團(tuán)，酸性增強(qiáng)； R為 斥電子基團(tuán)，酸性減弱。,pKa 2.86 3.77 4.76,pKa 3.40 4.03 4.17,空間效應(yīng)：,Ka 1.24 10-4 6.3 10-5,場(chǎng)效應(yīng)：,誘導(dǎo)效應(yīng),應(yīng)用：利用羧酸能與NaHCO3反應(yīng)的性質(zhì)可分離、鑒別 羧酸與酚；或利用羧酸的鈉鹽增強(qiáng)藥物的水溶 性。,2.羧基中羥基被取代的反應(yīng)：,（1）生成酰鹵,（酰氯）,（2）生成酸酐,（酸酐）,（3）生成酯,（酯）,（4）生成酰胺,（酰胺）,以上反應(yīng)的親核試劑分別為：,反應(yīng)過(guò)程：,（羧酸衍生物）,酯化反應(yīng)機(jī)理：,SN2機(jī)理,慢,快,SN1機(jī)理,酯化反應(yīng)活性： 酸相同時(shí)，甲醇 伯醇 仲醇 叔醇； 醇相同時(shí)，HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH.,3. H的鹵代反應(yīng),應(yīng)用：是合成取代羧酸的重要途徑。,氨基乙酸（甘氨酸）,4.脫羧反應(yīng)：,5.羧基的還原：,不飽和鍵不受影響,6. 二元羧酸的受熱反應(yīng)：,（1）脫羧：,說(shuō)明羧基上連有吸電子基團(tuán)時(shí)易脫羧,（2）脫水,（丁二酐）,（戊二酐）,（鄰苯二甲酸酐）,（3）脫羧、脫水,重要的羧酸：,1.低級(jí)脂肪酸：甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。,2.高級(jí)脂肪酸：,（1）必需脂肪酸：,亞油酸：,9,12-十八碳二烯酸（18:2 9,12十八碳二烯酸）,亞麻酸：,9,12,15-十八碳三烯酸,花生四烯酸：,5,8,11,14-二十碳四烯酸,第二節(jié) 羧酸衍生物,一、結(jié)構(gòu)和命名,1. 結(jié)構(gòu)通式：,L = -X 酰鹵,L = -OCOR 酸酐,L = -OR 酯,L = -NH2 酰胺,2.命名：,?；?丙酰氯,苯甲酰溴,苯乙酰胺,N,N-二甲基甲 酰胺（DMF）,N-甲基-N-乙基 乙酰胺, 戊內(nèi)酰胺,乙酸酐,鄰苯二甲酸酐,乙酸異戊酯 （香蕉水）,丙三醇三硝酸酯,二、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì),1.水解反應(yīng)：,酸,活性依次減弱,2.醇解反應(yīng)：,酯,酯交換,活性依次減弱,3.氨解反應(yīng)：,酰胺,活性依次減弱,反應(yīng)通式：,機(jī)理：,（加成）,（消除）,:L-的離去傾向：X- RCOO- RO- NH2-,親核取代反應(yīng)活性順序： 酰鹵 酸酐 酯 酰胺,羧酸衍生物的親和取代比飽和碳原子上的親和取代容易,羧酸衍生物的親核取代比飽和碳原子上的親核取代容易。,飽和碳上的親核取代：,羧酸衍生物的親核取代：,4.酯縮合反應(yīng)（Claisen縮合）,機(jī)理：,乙酰乙酸乙酯（“三乙”）,反應(yīng)通式：,酯、酰鹵或酸酐 （提供酰基）,酯、醛或酮 （提供 氫）, 羰基化合物,用于合成 酮酸酯或 二酮類(lèi)化合物,例如：,（主）,（85%）,輔酶A,乙酰輔酶A,用于合成生物體中的長(zhǎng)鏈脂肪酸及其他一些化合物,5.還原反應(yīng)：,Rosenmund （羅森默德）還原,6.酰胺的特性：,（1）酸堿性：,通常顯示中性,pKa=9.6,pKa=7.4,（2）與亞硝酸的反應(yīng)：,（3）Hofmann降解反應(yīng)：,伯胺,是縮短碳鏈及制備伯胺的好方法,第三節(jié) 碳酸衍生物,一、碳酰氯（又名光氣）,（碳酰氯，劇毒?。?碳酸酯,（碳酰胺）,二、碳酰胺（又名脲、尿素，urea）,1.弱堿性：,（白色沉淀）,（2）水解：,（3）與亞硝酸的反應(yīng)：,（4）縮二脲的生成及縮二脲反應(yīng)：,（縮二脲）,藍(lán)紫色或紫紅色物質(zhì),縮二脲反應(yīng)主要用于鑒別多肽和蛋白質(zhì),（5）酰脲的生成（巴比妥類(lèi)藥物）：,丙二酰脲,酮式,烯醇式（pKa=3.98）,（巴比妥酸， barbituric acid）,R1=R2= -C2H5 ，巴比妥， 長(zhǎng)效； R1= -C2H5 ,R2= - C6H5