固態(tài)相變主章節(jié)李坦平.ppt

固態(tài)相變 主講： 李坦平,材料物理化學(xué),固態(tài)相變,1、物相：物質(zhì)系統(tǒng)中具有相同相同化學(xué)組成、聚集狀態(tài)和相同 物理與化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)部分的總稱。 2、相：在一定條件下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的物質(zhì)將以一種由該 條件所決定的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在。這種形式就是相。 3、相變（相變過(guò)程）：指在一定外界條件（溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等）下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過(guò)程。,概述,一、相變與相變過(guò)程,廣義相變：包括過(guò)程前后相組成的變化。,4、討論：,狹義相變：過(guò)程前后相的化學(xué)組成不變，即不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,固態(tài)相變,如：?jiǎn)卧到y(tǒng)中的晶型轉(zhuǎn)變A(結(jié)構(gòu)X) =A（結(jié)構(gòu)Y） 硅酸鹽水泥熟料中的-C2S轉(zhuǎn)變成-C2S,類型很多：,g L (凝聚、蒸發(fā)) g S (凝聚、升華) L S (結(jié)晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型轉(zhuǎn)變、有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變) L1 L2 (液體) ABC 或A B+C 亞穩(wěn)分相 (Spinodal分相),固態(tài)相變,相變?cè)诠杷猁}材料的科研與生產(chǎn)中十分重要：例如 1、陶瓷、耐火材料的燒成和重結(jié)晶； 2、玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來(lái)制造各種微晶玻璃； 3、瓷釉、搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶； 4、硅酸鹽水泥熟料中主要礦物硅酸三鈣與硅酸二鈣的多 晶轉(zhuǎn)變等。,概述,二、硅酸鹽材料的相變現(xiàn)象,固態(tài)相變,例1：鋰鋁硅微晶玻璃,概述,三、相變與硅酸鹽材料的性能,相變過(guò)程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過(guò)程是極為重要的，是材料研究、制造中的重要課題。,玻璃中析出-石英和鋰霞石，且顆粒小于40Nm時(shí),粒徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng),1、玻璃是透明的 2、密度大于普通玻璃，強(qiáng)度提高； 3、膨脹系數(shù)可趨于零，熱穩(wěn)定性可提高到1150C，未微晶化的玻璃僅150C,固態(tài)相變,例1：鋰鋁硅微晶玻璃,概述,三、相變與硅酸鹽材料的性能,相變過(guò)程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過(guò)程是極為重要的，是材料研究、制造中的重要課題。,固態(tài)相變,例2：尖晶石為主晶相的微晶玻璃,概述,三、相變與硅酸鹽材料的性能,相變過(guò)程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過(guò)程是極為重要的，是材料研究、制造中的重要課題。,固態(tài)相變,例3：硅酸鹽水泥熟料中硅酸二鈣的多晶轉(zhuǎn)變,純C2S在1450C以下，存在多晶轉(zhuǎn)變,1）對(duì)于純C2S，有水硬性的、 H、 L、 型在室溫下都是不穩(wěn)定的，有趨勢(shì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗残晕⑷醯男停谋戎刈钚?，這一轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致體積膨脹，以致發(fā)生粉化。 2）但在熟料中，含有 MgO 、Al2O3、Fe2O3、SO3、 ZnO、 Cr2O3、R2O等，因此熟料中的C2S也為固熔體。,3）根據(jù)固熔的氧化物的種類和數(shù)量，以及冷卻開始的溫度與速率，生產(chǎn)中可以保留不同的高溫型。這也就是生產(chǎn)中必須對(duì)熟料進(jìn)行急冷的原因之一。也是水泥生產(chǎn)中的一個(gè)關(guān)鍵。,固態(tài)相變,9.1 相變的分類,一、按熱力學(xué)分類,物質(zhì)的相變種類和方式很多，特征各異，很難將其歸類，常見(jiàn)的分類方法有按熱力學(xué)分類、按相變方式分類、按相變時(shí)質(zhì)點(diǎn)遷移等情況進(jìn)行分類。,熱力學(xué)分類把相變分為一級(jí)相變、二級(jí)相變或多級(jí)相變,一級(jí)相變：體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí)，如兩相的化學(xué)勢(shì)相等但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商(一級(jí)導(dǎo)數(shù))不相等的相變稱為一級(jí)相變,按自由能函數(shù)G導(dǎo)數(shù)連續(xù)情況來(lái)定義相變的級(jí)別：一個(gè)系統(tǒng) 在相變點(diǎn)有直到（n-1）階連續(xù)的導(dǎo)數(shù)，但n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)， 則該相變定義為n級(jí)相變。,二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微熵也相等，而二級(jí)偏微熵不等。,固態(tài)相變,9.1 相變的分類,二、按相變方式分類,Gibbs(吉布斯)將相變過(guò)程分為兩種不同的方式： 1、由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心，即成核長(zhǎng)大型相變； 2、由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大形成新相，,固態(tài)相變,9.1 相變的分類,三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類,1、擴(kuò)散型相變：特點(diǎn)是相變依靠原子(或離子)的擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的；這類相變較多，如晶型轉(zhuǎn)變、熔體中析晶、氣固相變、液固相變和有序無(wú)序轉(zhuǎn)變等。 2、無(wú)擴(kuò)散型相變：主要是在低溫下進(jìn)行的純金屬(鋯、鈦、鈷等)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金(FeC、FeNi、CuAl等)中的馬氏體轉(zhuǎn)變。,固態(tài)相變,9.1 相變的分類,四、按動(dòng)力學(xué)分類,按動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行分類，固態(tài)相變中的擴(kuò)散型相變可分為： (1)脫溶轉(zhuǎn)變：由亞穩(wěn)定的過(guò)飽和固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)穩(wěn)定的或亞穩(wěn)定的脫溶物和一個(gè)更穩(wěn)定的固溶體。 (2)共析轉(zhuǎn)變：一個(gè)亞穩(wěn)相由其它兩個(gè)更穩(wěn)定相的混合物所代替，即由一個(gè)相轉(zhuǎn)變成兩個(gè)不同相。 (3)有序無(wú)序轉(zhuǎn)變：由有序向無(wú)序轉(zhuǎn)變。 (4)塊型轉(zhuǎn)變：母相轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種成分相同而晶體結(jié)構(gòu)不同的新相。 (5)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：又叫多形性轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)在一定的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，而當(dāng)溫度不在該范圍，轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?，如前述的硅酸二鈣。,固態(tài)相變,9.1 相變的分類,四、其他分類,相變分類方法除以上四種外： 1、按成核特點(diǎn)而分為：均質(zhì)轉(zhuǎn)變和非均質(zhì)轉(zhuǎn)變； 2、按成分、結(jié)構(gòu)的變化情況而分為：重建式轉(zhuǎn)變和位移式轉(zhuǎn)變；,由于相變涉及新、舊相的能量變化、原子遷移、成核方式、晶相結(jié)構(gòu)等的復(fù)雜性，很難用一種分類法描述。,9.2 相變的基本結(jié)構(gòu)特征,物相發(fā)生變化時(shí)，總伴隨著某些層次結(jié)構(gòu)形式的改 變。因此固體相變時(shí)其結(jié)構(gòu)形式的變化，可以清楚 認(rèn)識(shí)到固態(tài)相變的基本結(jié)構(gòu)特征。,固態(tài)相變,一、重構(gòu)型相變和位移型相變,晶體相變時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分為：,重構(gòu)型結(jié)構(gòu)變化 重構(gòu)型相變,位移型結(jié)構(gòu)變化 位移型相變,固態(tài)相變,重構(gòu)型相變：在相變過(guò)程中物相的結(jié)構(gòu)單元間發(fā)生 化學(xué)鍵的斷裂和重建，并形成一種新的結(jié)構(gòu)。,位移型相變：在相變過(guò)程中不涉及母相結(jié)構(gòu)中化學(xué) 鍵的斷裂和重建，而只有原子或離子位置的微小位 移，或其鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)。,a.高溫母相結(jié)構(gòu)； b.重構(gòu)型相變； c.位移型相變,固態(tài)相變,重構(gòu)相型轉(zhuǎn)變： 例：石墨金剛石,石墨：層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)碳原子與周圍三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，而層間則由相對(duì)較弱的分子鍵相連。 金剛石：石墨高溫高壓下轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)完全不同的固體，結(jié)構(gòu)中 每個(gè)碳原子均以共價(jià)鍵與其配位的四個(gè)碳原子相連，從而使 金剛石具有完全不同于石墨的力學(xué)和電學(xué)性能。,固態(tài)相變,既有重構(gòu)型轉(zhuǎn)變又有位移型轉(zhuǎn)變-例1：石英,橫向：涉及化學(xué)鍵的斷裂和重建，特點(diǎn)是：構(gòu)成結(jié)構(gòu)的硅氧四面體有著完全不同的連接方式，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變過(guò)程具有勢(shì)壘高、動(dòng)力學(xué)速率低和相變潛熱大等特點(diǎn)。,縱向：、變體間的轉(zhuǎn)變?cè)诮Y(jié)構(gòu)上僅表現(xiàn)為Si-O-Si鍵角的微小變化，并在動(dòng)力學(xué)上經(jīng)歷的勢(shì)壘低、相變潛熱小，有較快的相變速度。,固態(tài)相變,既有重構(gòu)型轉(zhuǎn)變又有位移型轉(zhuǎn)變-例2：硅酸二鈣,固態(tài)相變,二、馬氏體相變,馬氏體(Martensite)是在鋼淬火時(shí)得到的一種高硬度產(chǎn)物的名稱，馬氏體轉(zhuǎn)變是固態(tài)相變的基本形式之一。在許多金屬、固熔體和化合物中可觀察到馬氏體轉(zhuǎn)變。,轉(zhuǎn)變的本質(zhì)：以晶格畸變?yōu)橹?、無(wú)成分變化、無(wú)擴(kuò)散的位移型相變，是晶體及其迅速的剪切畸變。,轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)： 1、相變無(wú)特定的溫度點(diǎn)； 2、轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)速率可高達(dá)聲速； 3、具有鮮明的結(jié)晶學(xué)特點(diǎn)。,固態(tài)相變,馬氏體相變示意圖,A1B1C1D1A2B2C2D2由母相奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)?A2B2C2D2A1B1C1D1馬氏體。,固態(tài)相變,1、在母相內(nèi)PQRS為直線，相變時(shí)被破壞成為PQ、QR、RS三條直線。,2、A2B2C2D2和A1B1C1D1二個(gè)平 面在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，這兩個(gè)把母相奧氏體和轉(zhuǎn)變相馬氏體之間連接起來(lái)的平面稱為習(xí)性平面，馬氏體沿母相的習(xí)性平面生長(zhǎng)并與奧氏體母相保持一定的取向關(guān)系,3、A2B2、A1B1二條棱的直線性表明在馬氏體中宏觀上剪切的均勻整齊性。,馬氏體相變可以概括為沿母相習(xí)性平面生長(zhǎng)、形成與母相保持著確定的切變共格結(jié)晶學(xué)關(guān)系的新相的相變過(guò)程。,三、有序-無(wú)序相變,有序無(wú)序轉(zhuǎn)變是固體相變的又一種機(jī)理。在理想晶體中，原 子周期性地排列在規(guī)則的位置上，這種情況稱為完全有序。然 而固體除了在一定的溫度下可能完全有序外，在高于一定的溫 度下，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)使其位置與方向均發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置 與方向的無(wú)序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時(shí)原子排列 呈無(wú)序狀態(tài)，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出 現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為有序無(wú)序轉(zhuǎn)變。,固態(tài)相變,例：AuCu3合金，高溫?zé)o序下AuCu3合金中的Au和Cu原子近乎完全無(wú)規(guī)則地排列在面心立方點(diǎn)陣上。溫度降低時(shí)，兩個(gè)原子開始發(fā)生偏聚，Au原子擇優(yōu)占據(jù)立方體的頂點(diǎn)，Cu原子則擇優(yōu)占據(jù)立方體的面心位置。隨著溫度進(jìn)一步降低，這種有序化排列程度進(jìn)一步增加 ，最后達(dá)到有序的結(jié)構(gòu)。,固態(tài)相變,典型的有序無(wú)序轉(zhuǎn)變,一般用有序參數(shù)來(lái)表示材料中有序與無(wú)序的程度，完全 有序時(shí)，為l，完全無(wú)序時(shí)為0。,式中： R為原子占據(jù)應(yīng)該占據(jù)的位置數(shù)； w為原子占據(jù)不應(yīng)占據(jù)的位置數(shù)； R+w為該原子的總數(shù)。,有序-無(wú)序的程度,固態(tài)相變,四、無(wú)公度相變,晶態(tài)物質(zhì)失去平移對(duì)稱性的相變過(guò)程。,在某些晶態(tài)材料溫度降至某一溫度T1時(shí)，由于其長(zhǎng)程關(guān)聯(lián) 作用使晶格不再具有嚴(yán)格的三維平移周期性，局域原子的性 質(zhì)受到一個(gè)周期性調(diào)制，調(diào)制波的波長(zhǎng)與母相中晶體結(jié)構(gòu)的 周期之比為無(wú)理數(shù)，故而稱之為無(wú)公度調(diào)制，其相變產(chǎn)物 稱為無(wú)公度相。,固態(tài)相變,調(diào)制波可以是結(jié)構(gòu)上的調(diào)制、成分上的調(diào)制、甚至更細(xì)微層次 如自旋結(jié)構(gòu)上的調(diào)制。,固態(tài)相變,9.3 相變熱力學(xué),一、相變的熱力學(xué)特征與相變的級(jí)數(shù),GT，P 0,等溫等壓條件下，體系內(nèi)各種可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程和達(dá)到 平衡狀態(tài)的判據(jù)為：,在相變中，如存在G2-G10，則1相可自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)?相，而 2相不能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)?相。當(dāng)G2=G1時(shí)，系統(tǒng)處于相變點(diǎn)上。 即高能態(tài)自發(fā)地向低能態(tài)轉(zhuǎn)變。,固態(tài)相變,從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻(或者加熱)到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相變而形成新相。,一級(jí)相變的自由能函數(shù),一般類型：晶體的熔化、升華； 液體的凝固、氣化； 氣體的凝聚以及晶體中的多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。 特 點(diǎn)：有相變潛熱，并伴隨有體積改變。,固態(tài)相變,結(jié)論：無(wú)相變潛熱，無(wú)體積的不連續(xù)性，只有Cp、的不連續(xù)有居里點(diǎn)或點(diǎn) (二級(jí)相變的特征點(diǎn)) 例：一般合金有序無(wú)序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等。,二級(jí)相變：相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等，其一級(jí)偏微熵也相等，而二級(jí)偏微熵不等。,固態(tài)相變,二、相變的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,固態(tài)相變,OX線為氣液相平衡線(界線)； OY線為液固相平衡線； OZ線為氣固相平衡線。,陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū),當(dāng)處于A狀態(tài)的氣相在恒壓P下冷卻到B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹梗缓箅x開B點(diǎn)進(jìn)入BD段液相區(qū)。繼續(xù)冷卻到D點(diǎn)到達(dá)液固相變溫度，開始出現(xiàn)固相，直至全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵瑴囟炔拍芟陆惦x開D點(diǎn)進(jìn)入DP段的固相區(qū)。,實(shí)際上，當(dāng)溫度冷到B或D的相變溫度時(shí)，系統(tǒng)并不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生相變，也不會(huì)有新相產(chǎn)生。而要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如C(氣液)和E(液固)點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。,1、相變的滯后現(xiàn)象,原因： 1、氣相轉(zhuǎn)變液相時(shí)：以微小液滴出現(xiàn)，液滴很小，其飽和蒸汽壓平面態(tài)蒸汽壓，在相平衡溫度下，這些微粒還未達(dá)到飽和而重新蒸發(fā)。 2、液相轉(zhuǎn)變固相時(shí)：以微小晶粒出現(xiàn)，也由于顆粒很小，其溶解度平面溶解度，在相平衡溫度下，微粒重新溶解。,結(jié)論 a、亞穩(wěn)區(qū)處于不平衡狀態(tài)。 b、在亞穩(wěn)區(qū)要產(chǎn)生新相必須過(guò)冷。 c、當(dāng)加入雜質(zhì)，可在亞穩(wěn)區(qū)形成新相，此時(shí)亞穩(wěn)區(qū)縮小。,固態(tài)相變,2、相變過(guò)程推動(dòng)力 GT，P 0,討論： a. 若過(guò)程放熱， H0，即T 0,則 T T0，必須過(guò)熱。,結(jié)論：相變推動(dòng)力可表示為過(guò)冷度(T)。,固態(tài)相變,總結(jié)： 相變過(guò)程的推動(dòng)力應(yīng)為 過(guò)冷度、過(guò)飽和濃度、過(guò)飽和蒸汽壓。,在一些與濃度和蒸氣壓有關(guān)的相變過(guò)程中（如結(jié)晶沉淀、氣相 凝聚成液相或固相等過(guò)程）相變的熱力學(xué)推動(dòng)力則是系統(tǒng)組分 濃度或蒸氣壓的過(guò)飽和度。,固態(tài)相變,固態(tài)相變,對(duì)于析晶 0 結(jié)論：晶核較小時(shí)第二項(xiàng)占優(yōu)勢(shì)，晶核較大時(shí)第一項(xiàng)占優(yōu)勢(shì).,求曲線的極值來(lái)確定 rK。即,此時(shí)，,固態(tài)相變,關(guān)于臨界半徑的分析結(jié)論： 1）rK是臨界晶胚半徑。 rK愈小，愈易形成新相。 2）rK與溫度關(guān)系。要發(fā)生相變必須 過(guò)冷。TT0時(shí)， T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔體析晶，一般rK 10100nm) 3）影響rK的因素分析。,T3T3T1,固態(tài)相變,（3）由 rK計(jì)算系統(tǒng)中單位體積的自由焓變化,結(jié)論：1）要形成臨界半徑大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）過(guò)冷度越大系統(tǒng)臨界自由焓變化愈小，即成核位壘愈小，相變過(guò)程越容易進(jìn)行。,結(jié)論：GK愈小，具有臨界半徑rK的粒子數(shù)愈多，越易發(fā)生相變。,（4）系統(tǒng)內(nèi)能形成rK大小的粒子數(shù)nK關(guān)系:,固態(tài)相變,9.4 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué),1、根據(jù)不同的相變對(duì)象或過(guò)程建立適當(dāng)?shù)奈锢砟Ｐ兔枋鱿嘧冞^(guò)程的細(xì)節(jié)； 2、根據(jù)模型建立適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)關(guān)系描述過(guò)程進(jìn)行的速率； 3、分析外界條件對(duì)它們產(chǎn)生的影響。,固態(tài)相變,固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容：,一、晶核形成過(guò)程動(dòng)力學(xué) （1）均勻成核組成一定，熔體均勻一相，在T0溫度下析晶， 發(fā)生在整個(gè)熔體內(nèi)部，析出物質(zhì)組成與熔體一致，各個(gè)位置上具有相同的成核幾率。,臨界晶核,固態(tài)相變,P：受核化位壘影響的成核率因子 D：受原子擴(kuò)散影響的成核率因子,討論：T 對(duì) IV 的影響。,固態(tài)相變,非均勻成核臨界成核位壘 與接觸角的關(guān)系。,假設(shè)在過(guò)飽和的母相中存在雜質(zhì)S，新相的胚芽依附在S的表面 形成，其成核幾何模型如圖所示：,固態(tài)相變,非均勻成核速率Is：,結(jié)論：,2. 潤(rùn)濕的非均勻成核位壘低于非潤(rùn)濕的，因而潤(rùn)濕更易成核。,固態(tài)相變,二、晶體生長(zhǎng)過(guò)程動(dòng)力學(xué) 1）晶體理想生長(zhǎng)過(guò)程遷移速率Q 影響 u 的因素：溫度(過(guò)冷度)和濃度(過(guò)飽和度)等。,固態(tài)相變,2）晶體生長(zhǎng)速率：可以單位時(shí)間內(nèi)晶體長(zhǎng)大的線性長(zhǎng)度來(lái)表示，也稱線性生長(zhǎng)速率,固態(tài)相變,3）討論： a. 當(dāng)T T0，即 T0，GRT，則,b. 當(dāng)TRT,此時(shí),此時(shí)，生長(zhǎng)速率達(dá)極大值，一般約在10-5cm/s范圍。,固態(tài)相變,出現(xiàn)峰值原因： 高溫階段主要由液相變成晶相的速率控制，增大T 對(duì)此過(guò)程有利，故 u 增大。 低溫階段主要由相界面擴(kuò)散控制，低溫不利于擴(kuò)散，故 u 降低。,固態(tài)相變,結(jié)晶：由氣相或液相物質(zhì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成晶體的過(guò)程。,例： 1、空氣中的水蒸氣冷卻直接結(jié)晶成雪花； 2、高溫金屬熔體或熔鹽進(jìn)冷卻結(jié)晶成晶態(tài)固體； 3、溶液中溶質(zhì)經(jīng)過(guò)飽和過(guò)程結(jié)晶出鹽類礦物； 4、硅酸鹽水泥熟料燒成過(guò)程中，硅酸三鈣晶體的形成與生長(zhǎng)； 5、水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣晶體的形成與生長(zhǎng)等。,9.5 結(jié)晶與晶體生長(zhǎng),固態(tài)相變,一、晶核形成的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),結(jié)構(gòu)起伏是液體結(jié)構(gòu)的重要特征，是產(chǎn)生晶核的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。,液相中的每個(gè)原子或離子時(shí)刻都在不斷的快速運(yùn)動(dòng)著， 對(duì)于某一微小的任一空間，各運(yùn)動(dòng)單元的位置、速度、能量 都在迅速的變化著。表現(xiàn)在宏觀上就是體系的能量起伏和結(jié) 構(gòu)起伏。,而在接近熔點(diǎn)的液體中，結(jié)構(gòu)起伏的存在使一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元有 可能進(jìn)入另一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元的力場(chǎng)中得到結(jié)合，構(gòu)成短程有序 排列的原子集團(tuán)。這種短程規(guī)則排列的原子集團(tuán)實(shí)際上就是 結(jié)晶過(guò)程的晶核前體。,結(jié)晶作為一種相變過(guò)程，晶相的形成也必然經(jīng)過(guò)成核-長(zhǎng)大 過(guò)程。,固態(tài)相變,晶體生長(zhǎng)的主要理論,1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論,2.螺旋生長(zhǎng)理論,3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論,在結(jié)晶過(guò)程中，晶核形成后便是晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。,固態(tài)相變,1.克塞爾-斯特蘭斯基層生長(zhǎng)理論,在晶核光滑表面上生長(zhǎng)一層原子面時(shí)，質(zhì)點(diǎn)在界面上進(jìn)入晶格 空位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。質(zhì)點(diǎn)在該位置上與 晶核結(jié)合成鍵放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。 其次是二面凹入角的面位置。最不利的生長(zhǎng)位置是光滑平面上 的位置。,固態(tài)相變,2.螺旋生長(zhǎng)理論,克賽爾理論的困難：已長(zhǎng)好的晶面對(duì)液相中質(zhì)點(diǎn)的引力較小， 不易克服質(zhì)點(diǎn)的熱振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，使質(zhì)點(diǎn)就位。,固態(tài)相變,這種在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸 所形成的面凹角可作為一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。,螺位錯(cuò)生長(zhǎng)示意圖,固態(tài)相變,3.布拉維法則、周期性鍵鏈理論,布拉維從晶體具有空間格子構(gòu)造的幾何蓋面出發(fā)，研究發(fā)現(xiàn) 實(shí)際晶體的晶面常常是一些原子面密度較大的晶面。,原子