《化學(xué)檢驗(yàn)基礎(chǔ)》PPT課件.ppt

化學(xué)檢驗(yàn)基礎(chǔ),第一節(jié) 溶液配制基本知識(shí),GB/T 66822008 規(guī)定，分析實(shí)驗(yàn)室用水分3個(gè)級(jí)別(不包括醫(yī)藥用水)。 一級(jí)水用于有嚴(yán)格要求的分析實(shí)驗(yàn)，如高壓液相色譜分析用水。 二級(jí)水用于無(wú)機(jī)痕量分析等實(shí)驗(yàn)，如原子吸收光譜分析用水。 三級(jí)水用于一般化學(xué)分析試驗(yàn)。,三級(jí)水可用蒸餾或離子交換等方法制取。 二級(jí)水可用多次蒸餾或離子交換等方法制取。一級(jí)水可用二級(jí)水經(jīng)過(guò)石英設(shè)備蒸餾或離子交換混合床處理后，再經(jīng)0.2 m微孔濾膜過(guò)濾來(lái)制取。,選用化學(xué)試劑的原則是根據(jù)化驗(yàn)工作的實(shí)際需要，選用不同純度和不同包裝的試劑,1 根據(jù)分析任務(wù)的不同，選用不同等級(jí)的試劑 1）進(jìn)行痕量分析，應(yīng)選用高純度或優(yōu)級(jí)純?cè)噭越档涂瞻字?，避免雜質(zhì)干擾。當(dāng)然分析用水的純度、儀器的潔凈度以及環(huán)境條件也要高。 2）用于標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的試劑，應(yīng)選用基準(zhǔn)試劑，其純度一般要求達(dá)（1000.05）%。 3）進(jìn)行仲裁分析，應(yīng)選用優(yōu)級(jí)純和分析純?cè)噭?；進(jìn)行一般分析，則選用分析純或化學(xué)純?cè)噭妥阋詽M(mǎn)足需要了。 2 根據(jù)分析方法的不同，選用不同等級(jí)的試劑 1）絡(luò)合滴定中，常選用分析純?cè)噭悦庖蛟噭┲兴s質(zhì)金屬離子會(huì)對(duì)指示劑起封閉作用。 2）分光光度法、原子吸收分析等，也常選用純度較高的試劑，以降低試劑的空白值。,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為了保證分析測(cè)試結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度，并具有可比性和一致性，常常需要一種用來(lái)校準(zhǔn)儀器、標(biāo)定溶液濃度和評(píng)價(jià)分析方法的物質(zhì)，這種物質(zhì)被稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。滴定分析中所用的基準(zhǔn)試劑就是一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求材質(zhì)均勻，性能穩(wěn)定，批量生產(chǎn)，準(zhǔn)確定值，有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)(標(biāo)明標(biāo)準(zhǔn)值的準(zhǔn)確度等內(nèi)容)。,一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代號(hào)為GBW。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國(guó)家計(jì)量行政部門(mén)審批并授權(quán)生產(chǎn)。采用絕對(duì)測(cè)量法定值或由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用準(zhǔn)確可靠的方法協(xié)作定值，其測(cè)量準(zhǔn)確度達(dá)到國(guó)內(nèi)最高水平。主要用于研究和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值等。 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代號(hào)為GBW(E)。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是采用準(zhǔn)確可靠的方法或直接與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比較的方法定值的。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常稱(chēng)為工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主要用作工作標(biāo)準(zhǔn)，以及同一實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量保證,溶液濃度的表示方法,溶液的濃度是指一定量的溶液(或溶劑)中所含溶質(zhì)的量。在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，一般用A代表溶劑，用B代表溶質(zhì)。 1B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mass fraction of B），符號(hào)為WB ，定義為：B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比。,2B的質(zhì)量濃度 B的質(zhì)量濃度（mass concentration of B），符號(hào)為B ，單位是kg/L，常用單位為g/L。定義為： B的質(zhì)量mB除以混合物的體積V 3B的物質(zhì)的量濃度 B的物質(zhì)的量濃度，常簡(jiǎn)稱(chēng)為B的濃度(concentration of B)，符號(hào)為cB，單位為mol/L。定義為： B的物質(zhì)的量除以混合物的體積,8. 滴定度 滴定度（titre）廣泛使用于容量分析，定義為：被滴物質(zhì)的質(zhì)量除以標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。一般用TS/X表示，單位為g/mL，其中S代表滴定劑的化學(xué)式，代表被測(cè)組分的化學(xué)式。滴定劑寫(xiě)在前面，被測(cè)組分寫(xiě)在后面，中間的斜線(xiàn)表示“相當(dāng)于”，并不代表分?jǐn)?shù)關(guān)系。 同一種標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同的被滴定物質(zhì)有不同的滴定度，所以，在給出滴定度時(shí)必須指出被滴定物質(zhì)。,常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液有如下3種：,（1）滴定分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液。也稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。主要用于測(cè)定試樣的主體成分或常量成分。其濃度要求準(zhǔn)確到4位有效數(shù)字，常用的濃度表示方法是物質(zhì)的量濃度和滴定度。 （2）雜質(zhì)測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液。包括元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)溶液(如標(biāo)準(zhǔn)比色溶液、標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液等)。主要用于對(duì)樣品中微量成分(元素、分子、離子等)進(jìn)行定量、半定量或限量分析。其濃度通常以質(zhì)量濃度來(lái)表示，常用的單位是mg/L、g/L等。 （3）pH測(cè)量用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。具有準(zhǔn)確的pH數(shù)值，由pH基準(zhǔn)試劑進(jìn)行配制。用于對(duì)pH計(jì)的校準(zhǔn)，亦稱(chēng)定位,制備滴定分析（容量分析）用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)達(dá)到下列要求：,1 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液用水，至少應(yīng)符合GB/T 66822008中三級(jí)水的規(guī)格。 2 所用試劑純度應(yīng)在分析純以上。標(biāo)定所用的基準(zhǔn)試劑應(yīng)為容量分析工作中使用的基準(zhǔn)試劑。 3 所用分析天平及砝碼應(yīng)定期檢定。 4 所用滴定管、容量瓶及移液管均需定期校準(zhǔn)。 5 制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度系指20 時(shí)的濃度，在標(biāo)定和使用時(shí)，如溫度有差異，應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行補(bǔ)正。,6 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，平行試驗(yàn)不得少于8次，兩人各作4次平行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果在按規(guī)定的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)的取舍后取平均值，濃度值取4位有效數(shù)字。 7 凡規(guī)定用“標(biāo)定”和“比較”兩種方法測(cè)定濃度時(shí)，不得略去其中任何一種。濃度值以標(biāo)定結(jié)果為準(zhǔn)。 8 配制濃度等于或低于0.02 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)于臨用前將濃度高的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用煮沸并冷卻的純水稀釋?zhuān)匾獣r(shí)重新標(biāo)定。 9 滴定分析標(biāo)準(zhǔn)溶液在常溫(1525) 下，保存時(shí)間一般不得超過(guò)60 d。,配制和標(biāo)定方法,1) 直接配制法 在分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的已干燥的基準(zhǔn)物（基準(zhǔn)試劑），溶于純水后，轉(zhuǎn)入已校正的容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻即可。 2) 標(biāo)定法 很多試劑并不符合基準(zhǔn)物的條件，例如市售的濃鹽酸中HCl很易揮發(fā)，固體氫氧化鈉很易吸收空氣中的水分和CO2，高錳酸鉀不易提純而易分解等。因此它們都不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。一般是先將這些物質(zhì)配成近似所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物測(cè)定其準(zhǔn)確濃度。,標(biāo)準(zhǔn)溶液有三種標(biāo)定方法,1 直接標(biāo)定法 準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的基準(zhǔn)物，溶于純水后用待標(biāo)定溶液滴定，至反應(yīng)完全，根據(jù)所消耗待標(biāo)定溶液的體積和基準(zhǔn)物的質(zhì)量，計(jì)算出待標(biāo)定溶液的基準(zhǔn)濃度。如用基準(zhǔn)物無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定鹽酸或硫酸溶液 2 間接標(biāo)定法 有一部分標(biāo)準(zhǔn)溶液沒(méi)有合適的用以標(biāo)定的基準(zhǔn)試劑，只能用另一已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定 。如用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定乙酸溶液，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定草酸溶液 。 3 比較法 用基準(zhǔn)物直接標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液后，為了保證其濃度更準(zhǔn)確，采用比較法驗(yàn)證。例如，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用基準(zhǔn)物無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定后，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較,標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)簽,重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 c（1/6K2Cr2O7） = 0.06021 mol/L 配制人 配制時(shí)間 標(biāo)定人 標(biāo)定時(shí)間 校核周期,第二節(jié) 定量分析中的誤差,一 真實(shí)值和平均值 物質(zhì)中各組分的實(shí)際含量稱(chēng)為真實(shí)值，它是客觀存在的，但不可能準(zhǔn)確的知道。 在日常分析工作中，總是對(duì)試樣平行測(cè)定數(shù)次，取算術(shù)平均值作為分析結(jié)果，只有在消除系統(tǒng)誤差并且測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)，所得的總體平均值才能代表真實(shí)值。,二、準(zhǔn)確度與誤差,準(zhǔn)確度和誤差分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量； 誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。 絕對(duì)誤差 = 測(cè)定值 真實(shí)值 絕對(duì)誤差 相對(duì)誤差 = 100 真實(shí)值,三、精密度與偏差,精密度幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來(lái)衡量， 偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。,平均偏差又稱(chēng)算術(shù)平均偏差， 用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差： 平均偏差 相對(duì)平均偏差 = 100 平均值,特點(diǎn)：簡(jiǎn)單； 缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）,標(biāo)準(zhǔn)誤差 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差；有限測(cè)定次數(shù),用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。 例: 兩組數(shù)據(jù) (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18， 0.26， -0.25， -0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1s2,準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，準(zhǔn)確度 不高。但精密度高時(shí)，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高時(shí)， 精密度一定高。,三 、誤差的種類(lèi)、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免,1. 系統(tǒng)誤差 (systematic error) 特點(diǎn) a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)； c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d.可以消除。 產(chǎn)生的原因?,產(chǎn)生的原因,a.方法誤差選擇的方法不夠完善 例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng) b.儀器誤差儀器本身的缺陷 例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差所用試劑有雜質(zhì) 例：蒸餾水不合格；試劑純度不夠(含待測(cè)組份或干擾離子)。 d.主觀誤差操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。,2. 偶然誤差,特點(diǎn) a.不恒定 b.難以校正 c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律) 產(chǎn)生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù) 3. 過(guò)失誤差,偶然誤差也有其必然性。 測(cè)量次數(shù)無(wú)窮多時(shí)，偶然誤差滿(mǎn)足正態(tài)分布。正態(tài)分布具有單峰性、對(duì)稱(chēng)性和有界性三個(gè)特點(diǎn)。 不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。,3 誤差的減免,1. 系統(tǒng)誤差的減免 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)比實(shí)驗(yàn) 儀器誤差 校正儀器 試劑誤差 作空白實(shí)驗(yàn) 2. 偶然誤差的減免 增加平行測(cè)定的次數(shù),4 分析過(guò)程對(duì)誤差的要求,1.選擇合適的分析方法；,3.增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差； 4.檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差。,2.減小相對(duì)誤差 （1）稱(chēng)取樣品質(zhì)量的要求； （2）消耗溶液體積的要求。,(1)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：以標(biāo)準(zhǔn)試樣代替被測(cè)試樣進(jìn)行分析。 可以判斷分析方法是否存在誤差。,(2)空白實(shí)驗(yàn)：不加待測(cè)試樣進(jìn)行分析?？梢耘袛?試劑、蒸餾水、器皿是否存在雜質(zhì)。,(3)校準(zhǔn)儀器； (4)校正方法；,例: 滴定的體積誤差,稱(chēng)量誤差,滴定劑體積應(yīng)為2030mL,稱(chēng)樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g,誤差計(jì)算,水垢中 Fe2O3 的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為 (測(cè) 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% X = 79.50% s = 0.09% s= 0.04% 則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？,例題,5 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià),解決兩類(lèi)問(wèn)題: (1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失誤差的判斷 方法：4d法 Q 檢驗(yàn)法； 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。 確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。 (2) 分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法 F 檢驗(yàn)法；,可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷,2 Q 檢驗(yàn)法 步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn (2） 求極差 Xn X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 計(jì)算：,（5)根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測(cè)定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,(6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成） 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致） 當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí) 舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。,3 格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法 （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S （3）計(jì)算G值： （4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表 （5）比較 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。,b. 由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計(jì) t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。 t計(jì) t表, 表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。,1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較 t 檢驗(yàn)法 a. 計(jì)算t值,分析方法準(zhǔn)確性檢驗(yàn)-系統(tǒng)誤差的判斷,查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）,比較： t計(jì) t表,表示有顯著性差異,2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） (1) t 檢驗(yàn)法,計(jì)算值：,新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) a求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：,（） 檢驗(yàn)法,查表（表），比較,計(jì)算值：,第三節(jié) 有效數(shù)字,1實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類(lèi)數(shù)字 （1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,2數(shù)據(jù)中零的作用,數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18102,3改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù),如： 24.01mL 24.01103 L 4注意點(diǎn) m :臺(tái)秤(稱(chēng)至0.1g): 12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平(稱(chēng)至0.1mg): 12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3) V : 滴定管(量至0.01mL): 26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶: 100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管: 25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL): 26mL(2), 4.0mL(2),有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則,1. 加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001,26.7091,2. 乘除運(yùn)算時(shí),有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(