大學(xué)基礎(chǔ)課程物理化學(xué)課件第五章化學(xué)平衡.ppt

1,第五章 化學(xué)平衡,2,化工生產(chǎn)及與應(yīng)用有關(guān)的化學(xué)研究中，人們最關(guān)心的問題莫過于化學(xué)反應(yīng)的方向及反應(yīng)平衡時(shí)的轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樗P(guān)系到在一定條件下，反應(yīng)能否按所希望的方向進(jìn)行、最終能得到多少產(chǎn)物，反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)效益如何。在化學(xué)發(fā)展史上，這一問題曾經(jīng)長期困擾著人們，而從理論上徹底闡明這一原理的是美國化學(xué)家吉布斯。在十九世紀(jì)的五、六十年代，熱力學(xué)僅處于熱機(jī)效率的研究階段，而化學(xué)還基本上是一門經(jīng)驗(yàn)科學(xué)。是吉布斯在1874年提出了化學(xué)勢的概念，并用它來處理多組分多相系統(tǒng)的物質(zhì)平衡化學(xué)平衡和相平衡問題，進(jìn)而從理論上根本解決了這一難題，并因此打破了物理與化學(xué)兩大學(xué)科的界限，為物理化學(xué)這一理論化學(xué)學(xué)科的建立奠定了基礎(chǔ)。吉布斯在熱力學(xué)發(fā)展史和化學(xué)發(fā)展史上做出了巨大貢獻(xiàn)，可以說是他將熱力學(xué)引入了化學(xué)，使熱力學(xué)在化學(xué)中煥發(fā)了強(qiáng)有力的生命力，同時(shí)使化學(xué)成為一門有理論指導(dǎo)的科學(xué)。,3,5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件,1. 摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變,dG = YdnY + ZdnZ - AdnA - BdnB = Yyd + Zzd - Aad - Bbd = ( yY + zZ - aA - bB )d,通式： dG = BBd,恒T、p且W = 0時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為d 時(shí)，有： a A + b B yY + z Z 化學(xué)勢： A B Y Z 微小反應(yīng): - dnA - dnB dnY dnZ,4,上式在恒T、p下兩邊同時(shí)除以d，有：, 一定溫度、壓力和組成的條件下，反應(yīng)進(jìn)行 了d 的微量進(jìn)度折合成每摩爾進(jìn)度時(shí)所引起 系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化；,或者說是反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時(shí)進(jìn)行了1 mol 進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，通常以rGm 表示。,5,2. 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件,恒T、p且W = 0時(shí)， 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為：,6,5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),1. 理想氣體反應(yīng)的等溫方程,由理想氣體的化學(xué)勢：,有：,反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的 Gibbs函數(shù)變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs函 數(shù),7,所以,已知反應(yīng)溫度T 時(shí)的各氣體分壓，即可求得該溫度下反應(yīng)的 rGm,8,2. 理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：,平衡時(shí)的壓力商,稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，代入上式可有：,9,（2） 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷,因此：Jp K 時(shí)， rG m 0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行 Jp K 時(shí)， rG m = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡 Jp K 時(shí)， rG m 0，反應(yīng)逆向進(jìn)行,10,3. 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系,當(dāng)幾個化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。,例如以下三個反應(yīng)：,11,4. 有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng),(注意： 中包含了所有物質(zhì)的 ，Jp(g)中只包括了氣體的分壓）,12,平衡時(shí)rGm = 0，有,13,例:碳酸鈣的分解反應(yīng),CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),為CO2的平衡壓力，亦稱為CaCO3 (s)的分解壓力,溫度一定時(shí)，平衡時(shí) 一定，與CaCO3(s) 的量無關(guān),時(shí)的溫度，稱為CO2的分解溫度,可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性： 分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解； 分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。,例：600K 時(shí) CaCO3的分解壓：45.310-3 Pa MgCO3的分解壓：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定,14,5. 理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法,氣體混合物的平衡組成可用分壓pB 、濃度cB 、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：,15,因,所以,p為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì),16,如何用熱力學(xué)方法計(jì)算 的問題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計(jì)算 的問題， 歸納起來有三種。,5.3 平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算,由 可知，平衡常數(shù) 一方面與熱力學(xué)函數(shù) 相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過 計(jì)算 ，也可通過測定平衡組成計(jì)算 ，進(jìn)而計(jì)算 。,1. 及 的計(jì)算,17,（2）通過 來計(jì)算,2. 的實(shí)驗(yàn)測定及平衡組成的計(jì)算,通過測定平衡時(shí)各組分的濃度來計(jì)算,物理法：測定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計(jì)算平衡組成，一般不會影響平衡。 化學(xué)法：例如通過化學(xué)滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。,18,無副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率 有副反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率,常用術(shù)語：,對于反應(yīng)：,以反應(yīng)物A為例：,19,例： NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發(fā)生雙聚，生成 N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：,已知25 下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示,現(xiàn)設(shè)在25 下，恒壓反應(yīng)開始時(shí)只有N2O4，分別求100 kPa下和50 kPa下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，N2O4的解離度 1和2，以及NO2的摩爾分?jǐn)?shù)y1和y2。,解：首先根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：,20,21,當(dāng) p1 = 100 kPa時(shí)，解得 1 = 0.1874，,當(dāng) p2 = 50 kPa時(shí)，解得 2 = 0.2605，,22,p1 = 50 kPa時(shí)， = 0.2066， y2 = = 0.4133,由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應(yīng)，故 變大，這與平衡移動原理是一致的；（2）對于與平衡組成之間的計(jì)算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應(yīng)，多數(shù)情況下采用第一種方法、即通過nB的變化進(jìn)行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進(jìn)行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應(yīng)也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應(yīng)，計(jì)算較繁瑣（見書中例5.3.2）。,23,例2：在體積為2 dm3 的恒容密閉容器中，于25 下通入氣體A，使p1= 53.33 kPa，此溫度下A不發(fā)生反應(yīng)，容器內(nèi)無其它氣體?，F(xiàn)將系統(tǒng)加熱至 300 C，A發(fā)生分解反應(yīng),（1）平衡時(shí)，測得總壓 p =186.7 kPa，求 和 各為多少？,（2）在300 下向上述容器中又加入0.02 mol的Y(g)，求原通入A的 為多少？,解：（1）因系統(tǒng)恒容，在300 若A不分解，此時(shí)系統(tǒng)的初始壓力為：,24,根據(jù)平衡時(shí)的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時(shí),25,解得 = 0.756,由該題可知，對于恒容反應(yīng)，由于各組分分壓pB的變化直接反映了各組分物質(zhì)的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關(guān)系進(jìn)行物料衡算，進(jìn)而用分壓來計(jì)算，解題步驟較簡單。,26,5.4 溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響,通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得,進(jìn)而得,問題：其它溫度下的 如何求？,27,由該式可知： 0 時(shí)：吸熱反應(yīng)，T，K ，升溫對正反應(yīng)有利； 0 時(shí)：放熱反應(yīng)，T，K ，升溫對正反應(yīng)不利；,28,不定積分式,將lnK對1/T 作圖，可得一直線，斜率,例 ：估算在常壓 (101.325kPa)下CaCO3(S)的分解溫度，已知25 下反 應(yīng)的 178.32 kJmol-1， 為130.40 kJmol-1。（分解反應(yīng)按 rC p,m= 0處理）,室溫下平衡常數(shù)非常小，說明CaCO3基本不分解。升溫可使CO2氣體壓力上升，在分解溫度下，CO2氣體的壓力將達(dá)到環(huán)境的壓力101.325 kPa。,29,此時(shí)有：,此題說明，溫度對 有顯著的影響，它不僅能改變反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，有時(shí)還可改變反應(yīng)的方向。題中25時(shí)， 0， 1，CaCO3的分解反應(yīng)不能正向進(jìn)行；而當(dāng)溫度上升到837 時(shí)， = 1.01325，這時(shí)的 0，反應(yīng)可正向進(jìn)行。,30,3. 隨溫度變化時(shí) 的計(jì)算,當(dāng) 時(shí)， 不為常數(shù)，或當(dāng)T 變化較大時(shí)， 也不能當(dāng)作常數(shù)處理。根據(jù),代入范特霍夫微分式，積分：,31,5.5 其它因素對理想氣體反應(yīng)平衡移動的影響, 溫度：改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 而影響平衡。,1. 壓力對理想氣體反應(yīng)平衡移動的影響, 其它因素： 壓力、惰性氣體等: 不能改變K 但對于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和B 0的反應(yīng)，能改變 其平衡轉(zhuǎn)化率。,32,溫度一定， 一定,B (g) = 0時(shí)，p對Ky無影響，故對平衡無影響。 例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g),結(jié)論：加壓對氣體物質(zhì)的量減?。˙ (g) 0）的反應(yīng)有利。,33,為什么利用Ky 的變化可以判斷壓力對反應(yīng)平衡的移動的影響？,根據(jù),代入,可得：,對于一個已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會使Ky減小，則瞬間的Jy將大于Ky ，使rGm0，所以平衡將向左移動。同理可分析壓力使Ky 改變時(shí)的其它情況。,34,2. 惰性組分對平衡移動的影響,恒溫恒壓下的反應(yīng)， 恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量nB變大 。,B(g) 0 時(shí) 加入惰性氣體， nB， Kn ，平衡向右移動； B(g) 0 時(shí) 加入惰性氣體， nB ， Kn，平衡向左移動。,結(jié)論：加入惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對氣體 物質(zhì)的量增加（B(g) 0）的反應(yīng)有利。,35,例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1 求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性氣體時(shí)，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性氣體時(shí)，CH4的 =？ 解：(1),(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 開始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1,36,p=101.325 kPa時(shí)， = 0.307 p= 50.663 kPa時(shí)， = 0.415 p，有利于CH4的分解,(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性氣體 開始n/mol 1 0 1 平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1,注意：對于恒容反應(yīng)，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各 組分的分壓，所以對反應(yīng)平衡無影響。,37,3. 增加反應(yīng)物的量對平衡移動的影響,對于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：,恒溫恒容條件下增加反應(yīng)物的量和恒溫恒壓條件下增加反應(yīng)物的量，對平衡移動的影響是不同的。,在恒溫、恒容的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加兩種，都是會使平衡向右移動，對產(chǎn)物的生成有利。,如果一個反應(yīng)的兩種原料氣中，A氣體較B氣體便宜很多，而A氣體又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用B氣體，可使A氣體大大過量，以盡量提高B的轉(zhuǎn)化率，以提高經(jīng)濟(jì)效益。,38,但在恒溫、恒壓條件下，加入反應(yīng)物卻不一定總使平衡向右移動，反應(yīng)物A與B的起始摩爾配比會對平衡移動產(chǎn)生影響。,恒T、p下反應(yīng)物不止一種的反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，再加入某種反應(yīng)物B對平衡移動的影響可根據(jù) 來判斷，當(dāng)計(jì)算結(jié)果大于零時(shí)，說明Jy將隨nB的增加而增加，平衡向左移動。而該式只有在同時(shí)滿足下面二個條件時(shí)，其值才有可能大于零：(1)反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和大于產(chǎn)物計(jì)量系數(shù)之和；(2)平衡時(shí)反應(yīng)物B的摩爾分?jǐn)?shù)yB大于B/B 。,39,例：合成氨反應(yīng)： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),因此，選擇最佳配比，可得到更好的經(jīng)濟(jì)效益。,令：,此外，反應(yīng)物A與B的起始摩爾配比會對產(chǎn)物的平衡含量產(chǎn)生影響。 對于反應(yīng)：,40,* 5.6 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算,同時(shí)平衡：一種或多種組分同時(shí)參加兩個以上獨(dú)立反應(yīng)，所 達(dá)到的平衡。 平衡時(shí)其組成同時(shí)滿足幾個反應(yīng)的平衡。,獨(dú)立反應(yīng)：相互之間沒有線性組合關(guān)系的反應(yīng)； 獨(dú)立反應(yīng)數(shù)：系統(tǒng)中存在的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目。,提示：同時(shí)參加多個獨(dú)立反應(yīng)的組分，其平衡組成只有一個,例： 一真空密閉容器中兩種銨鹽同時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.83610-3 求：平衡組成,41,解：平衡時(shí)： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pNH3 pHI 三種氣體的分壓應(yīng)滿足三個方程：,(1) + (2)，再將(3)代入，有：,42,某一組分同時(shí)參加幾個反應(yīng)，平衡時(shí)分壓只有一個,43, 5.7 真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡,真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：,平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：,44,因,所以,計(jì)算平衡常數(shù)或平衡組成： 利用 rG m 求K ，利用普遍化逸度系數(shù)圖查 值求K ，利用K = Kp K 求平衡常數(shù)Kp ，進(jìn)而計(jì)算平衡組成pB 。,45, 5.8 混合物和溶液中的化學(xué)平衡,1. 常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡,液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢為,平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：,所以,46,因,所以,令,可有,液態(tài)混合物中的化學(xué)反應(yīng)很少是理想的，所以簡化計(jì)算一般誤差較大，應(yīng)考慮活度因子的影響。,47,2. 常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡,常壓下非電解質(zhì)中溶劑A和溶質(zhì)B的化學(xué)勢分別為,若溶液中的化學(xué)反應(yīng)可表示為,平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：,則,48,其中,而,將溶劑活度 、溶質(zhì)活度 代入有,對于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化為,49,本章小結(jié) 本章主要介紹熱力學(xué)在化學(xué)中的最重要應(yīng)用用熱力學(xué)的方法來處理化學(xué)平衡問