《多相合金的凝固》PPT課件.ppt

五 多相合金的凝固,1共晶概述 2金屬-金屬共晶凝固 3金屬-非金屬共晶凝固 4偏晶合金的凝固 5包晶合金的凝固,一 共晶組織的分類 以熔融熵值的大小為依據(jù)把共晶分為規(guī)則共晶和非規(guī)則共晶. 規(guī)則共晶(即金屬-金屬共晶)屬于非小平面共晶.凡熔融 熵 者為非小平面相。規(guī)則共晶的形態(tài)又可分為層片 狀和棒狀兩種，通常共晶中某一相體積分?jǐn)?shù)小于 時(shí)， 容易出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。 非規(guī)則共晶（即金屬-非金屬共晶）屬于小平面共晶， 凡熔融熵 者為小平面相。非規(guī)則共晶的形態(tài)也可簡(jiǎn) 化為片狀與絲狀兩大類。小平面相晶體的長(zhǎng)大具有各向異性 的特點(diǎn)，其長(zhǎng)大具有很強(qiáng)的方向性，小平面相在共晶中的體 積分?jǐn)?shù) 對(duì)共晶形貌有著很大的影響。,第一節(jié) 概述,二 非平衡狀態(tài)下的共晶共生區(qū) 從相圖可知，在平衡條件下，共晶反應(yīng)只發(fā)生在一個(gè)固定 成分的合金下，任何偏離這一成分的合金都不能獲得百分百的 共晶組織。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，在非平衡凝固條件下，具有共晶 型的合金，當(dāng)快冷到兩條液相線的延長(zhǎng)線所包圍的范圍時(shí)，即 使是非共晶成分的合金也可以得到百分 百的偽共晶組織。如圖5-10所示，圖中 影線部分為共晶共生區(qū)。共生區(qū)規(guī)定了 共晶穩(wěn)定生長(zhǎng)的溫度和成分范圍，超過 這個(gè)范圍，組織將變?yōu)閬喒簿Щ蜻^共晶。,并非所有的共晶共生區(qū)都像5-10圖那樣的對(duì)稱的。對(duì)于金屬 -非金屬共晶，其共生區(qū)通常是非對(duì)稱的，如圖5-11，其相圖上 的共晶點(diǎn)靠近金屬組元一方。 凡處在C1C2之間成分范圍的合金在平衡冷卻時(shí)都會(huì)發(fā)生 共晶反應(yīng)，共晶的相對(duì)量取決于合金成分偏離共晶成分的大小 偏離共晶成分越遠(yuǎn)，共晶量越小。,一 層狀共晶的生長(zhǎng) 1.形核與長(zhǎng)大 多數(shù)的金屬-金屬共晶其長(zhǎng)大速度在四周各個(gè)方向上是均一的， 因此它具有球形長(zhǎng)大的前沿，而在共晶組織內(nèi)部?jī)上嘀g卻是 層片狀的。這是就說在非方向性凝固的情況下，共晶體是以球 形方式長(zhǎng)大，而球形的結(jié)構(gòu)是由兩相的層片所組成，并且向外 散射。球的中心有一個(gè)核心，它是兩相中的一相，起著一個(gè)共 晶結(jié)晶核心的作用。 共晶中兩相交替成長(zhǎng)，這并不意味 著每一片都要單獨(dú)形核，其長(zhǎng)大過 程是靠搭橋的辦法使同類相的層片 進(jìn)行增殖。這樣就可以由一個(gè)晶核 長(zhǎng)出整整的一個(gè)共晶團(tuán)。,第二節(jié) 金屬-金屬共晶的凝固,2 共晶的穩(wěn)定態(tài)長(zhǎng)大及固-液界面曲率 由于金屬-金屬共晶的固-液界面是非光滑的，所以其界面的 向前生長(zhǎng)不取決于結(jié)晶的性質(zhì)，而取決于熱流的方向。兩相 并排的長(zhǎng)大方向垂直于固液界面。Jackson和Hunt認(rèn)為，由于 兩相的層片間距 很小，在長(zhǎng)大過程中溶質(zhì)的橫向擴(kuò)散是主 要的。 必須指出的是，在固液界面前沿很小的距離（相當(dāng)于層片間 距）范圍內(nèi)，液相的成分是極不 均勻的。在共晶的固-液界面前沿 的液相中會(huì)形成A、B兩組元的不 同富集區(qū)。,圖5-18為共晶生長(zhǎng)時(shí)固-液界面前沿成分的變化及其對(duì)共晶片狀界面曲率的影響。由于在固-液界面前沿溶質(zhì)濃度不同，勢(shì)必會(huì)出現(xiàn)以共晶平衡溫度TE為基準(zhǔn)的不同的過冷度。以 相前沿為例，在其中央?yún)^(qū)的前沿液相中富集了最大的濃度 ，從圖5-18a中可以看出， 與 相平衡液相線 交點(diǎn)至共晶溫度TE的垂直距離 即為由于濃度差 所造成的過冷度，可以用下式表示： 式中， 為液相線斜率， 為具有無限大曲率半徑 的固-液界面上平衡液相線 溫度。,從上式可知，在 相與 相交界處，由于這里的成分仍為 所以由于濃度差所造成的過冷度 。這樣，正如圖5-18c所示，在 相層片范圍內(nèi)， 的分布將是拋物線型的，該曲線與圖5-18b所示的 相前沿液相成分 的分布曲相似，即 相中央?yún)^(qū)前沿液相溶質(zhì)濃度最大，而與之相對(duì)應(yīng)的過冷度 也最大。,從圖5-18a、c可以看出， ，即 相與 相交界處曲率半徑所對(duì)應(yīng)的過冷度大于 相中央處的過冷度。與此相對(duì)應(yīng)， 與 交界處固相的曲率半徑 小于 相中央處的曲率半徑 。這就意味著為了以穩(wěn)定的等溫界面向前推進(jìn)，層片表面的曲率半徑是不一樣的。 如圖5-19所示，共晶結(jié)晶時(shí)，在 相和 相交界處，是 相、 相、液相三者處于平衡狀態(tài)。在平衡條件下： 可得： 式中， ，上式表達(dá)了 與 相界面處 相的曲率半 徑與層片厚度 、固-液界面張力 及 、 相界面張力 之間 的關(guān)系。,3 固-液界面前沿液相成分分布 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均勻分布僅局限于深入液體不太遠(yuǎn)的距離范圍之內(nèi)，其數(shù)量級(jí)僅相當(dāng)于層片厚度的范圍，超過這個(gè)距離，液相成分仍是均一的 。即使在此距離范圍內(nèi)，成分波動(dòng)的幅度也隨著距離固-液界面愈遠(yuǎn)而變得越小。圖5-20可以清楚地說明這個(gè)問題。,為了定量地描述共晶固-液界面前沿液體中成分的分布，這里將溶質(zhì)在固-液邊界層中達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)的分布用二維空間表示為： 其邊界條件為： 這里 是指 相層片中央， 是指 相層片中央。進(jìn)一步假設(shè)共晶凝固時(shí)過冷度很小，因此， ，而且在共晶溫度時(shí)形成的固相 及 的成分分別為平衡相圖中的成分，即圖5-18a中的 及 。根據(jù)固-液界面處物質(zhì)守恒原則，在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時(shí)，由于凝固而排出的溶質(zhì)量 應(yīng)該等于從界面處向液體內(nèi)部擴(kuò)散走的量 ，即：,利用上述邊界條件，求解微分方程5-2。該式可寫為： 解之即得共晶固-液界面前沿的液相成分分布表達(dá)式： 式5-26為在y方向上的正弦波，其振幅為： 時(shí)，振幅最大。 越大，即距固-液界面越遠(yuǎn)時(shí)，振幅越小，當(dāng) 時(shí)，振幅為： 在固-液界面前沿，溶質(zhì)富集程度與 成正比，這里由于該值越大則 與 或 與 之差越大，因此在共晶凝固時(shí)排擠出來的溶質(zhì)越多界面前沿富集的也就越多。同樣，長(zhǎng)大速度R越大時(shí)，溶質(zhì)來不及擴(kuò)散走將在界面前沿富集較多的溶質(zhì)。,4 共晶層片間距 共晶成分的合金在凝固時(shí)報(bào)過冷度可按下式表示: 5-30 式5-30表示 、 、 三者之間的關(guān)系。從圖5-21可知，在長(zhǎng)大速度R一定的情況下，除m點(diǎn)外，同樣的過冷度會(huì)有兩個(gè)層片間距，這在實(shí)際上是不可能的，因?yàn)橐粋€(gè)長(zhǎng)大速度后R與之對(duì)應(yīng)的只有一個(gè)層片間距。片間距過小時(shí)，由于相間面積增加，使界面能增加；片間距過大時(shí)，在層片中央前沿的液體由于擴(kuò)散距離較過，富集了大量的溶質(zhì)原子，從面迫使這里的固-液界面曲率半徑出現(xiàn) 負(fù)值，形成凹袋，并逐漸向界 面的反向延伸，直到在這里產(chǎn) 生另一相為止。也樣也就自動(dòng) 地調(diào)整了層片間距。,在R一定的情況下，對(duì)式5-30進(jìn)行微分得： 令 ，可求出最小過冷度時(shí)的 值得： 故 式5-32表示層片間距 與長(zhǎng)大速度R之間的關(guān)系，即層片間距與長(zhǎng)大速度的平方根成反比。在一定條件下，測(cè)量共晶的層片間距，可以起到測(cè)量長(zhǎng)大速度的作用。 另外，由式5-32得： 將 值代入式5-30得： 式5-33表示長(zhǎng)大速度與最小過冷度的關(guān)系，即最小過冷度與長(zhǎng)大速度的平方根成正比。,5 不純物的影響 在純的共晶合金的穩(wěn)定態(tài)長(zhǎng)大中，每個(gè)相的成長(zhǎng)將排擠出另外一個(gè)組元，并在固-液界面前沿造成溶質(zhì)富集區(qū)，該富集區(qū)的厚度較窄，僅是層片厚度數(shù)量級(jí)，它們對(duì)于橫向擴(kuò)散造成一定的濃度梯度，這對(duì)共晶兩相的同時(shí)長(zhǎng)大是必要的，它可以保證共晶的穩(wěn)定界面是平面界面，而且并不形成“成分過冷”區(qū)。但是，如果有第三組元的存在，而且它在共晶兩相中的k0小于1，則在共晶長(zhǎng)大時(shí)兩相均將第三組元排至液相中，并在界面前沿造成堆積，其堆積的厚度較寬，如果液相中的溫度梯度較小，則在界面附近將出現(xiàn)“成分過冷”區(qū)。此時(shí)，平面的共晶界面將變?yōu)轭愃朴趩蜗嗪辖鹉虝r(shí)的胞狀結(jié)構(gòu)。共晶中的胞狀結(jié)構(gòu)通常稱為集群結(jié)構(gòu)。 當(dāng)?shù)谌M元的溶質(zhì)濃度較大，或在大的凝固速度情況下，胞狀共晶將發(fā)展為樹枝狀共晶。,二、棒狀共晶生長(zhǎng) 在金屬-金屬共晶組織中，除層片結(jié)構(gòu)外，還有棒狀結(jié)構(gòu)。究竟是哪種結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，要取決于共晶中 與 相間的體積比以及第三組元的存在這樣兩個(gè)因素。 1. 共晶中兩相體積分?jǐn)?shù)的影響 在 、 兩相間界面張力相同的情況下，如果共晶中的一相體積含量相對(duì)于另一相低時(shí)，傾向于形成棒狀共晶；當(dāng)兩相體積含量相接近時(shí)，傾向于形成片狀共晶。更確切些說，如果一相的體積分?jǐn)?shù)小于 時(shí)，該相將以棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，如果體積分?jǐn)?shù)在 時(shí)，兩相均以片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。造成這種情況的原因主要是結(jié)構(gòu)的表面積的大?。ɑ蛘哒f是表面能的大?。?dāng)體積分?jǐn)?shù)小于 時(shí)，棒狀結(jié)構(gòu)的表面積小于片狀結(jié)構(gòu)的；當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)在 之間時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)的表面積小于棒狀結(jié)構(gòu)的。,2. 第三組元對(duì)共晶結(jié)構(gòu)的影響 當(dāng)?shù)谌M元在共晶兩相中的分配系數(shù)相差較大時(shí),其在某一相的固-液界面前沿的富集交阻礙該相的繼續(xù)長(zhǎng)大;而另一相的固-液前沿由于第三組元富集較少,其長(zhǎng)大速度較快。這樣，由于搭橋作用，落后的一相將被長(zhǎng)大快的一相分隔成篩網(wǎng)狀組織，繼續(xù)發(fā)展，即成棒狀組織。通?？梢钥吹焦簿ЬЯ?nèi)部為層片狀，而在共晶晶粒交界處為棒狀，其原因就在于：在共晶晶粒之間，第三組元定富集的濃度較大，從而造成其在共晶兩相中分配系數(shù)的差別，導(dǎo)致在某一固相前沿出現(xiàn)了“成分過冷”。,三 金屬-非金屬共晶的凝固 金屬-非金屬共晶的固-液界面的結(jié)晶形貌不是平直的，而是參差不齊、多角形的。 由于金屬-非金屬共晶兩固相熔點(diǎn)一般來說相差較大，所以其共晶共生區(qū)偏向于高熔點(diǎn)一方也更突出，如果高熔點(diǎn)相為領(lǐng)先相，在其形成之后，第二相象光環(huán)一樣將它包圍起來，一直到進(jìn)入共生區(qū)后，兩相才開始“合作長(zhǎng)大”。因此，在這類共晶中光環(huán)組織是經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的。 金屬-非金屬共晶凝固時(shí)，由于非金屬只能在某些方向上長(zhǎng)大所以非金屬晶體就會(huì)出現(xiàn)互相背離或互相面對(duì)長(zhǎng)大的狀況。,金屬-非金屬共晶的兩種長(zhǎng)大模型： 合作長(zhǎng)大。按這種長(zhǎng)大模型，當(dāng)一個(gè)非金屬晶體由于缺乏非金屬原子供應(yīng)而停止長(zhǎng)大時(shí)，它可以通過孿生或形成亞晶界（小角度晶界）將長(zhǎng)大方向改變到非金屬原子富集區(qū)，這樣就產(chǎn)生了非金屬晶體的分枝。當(dāng)長(zhǎng)大按照這種模型進(jìn)行時(shí)，非金屬相內(nèi)部是相連的。 重新形核長(zhǎng)大。按照這種模型兩個(gè)非金屬晶體相對(duì)長(zhǎng)大會(huì)聚時(shí)，將導(dǎo)致一個(gè)或兩個(gè)晶體長(zhǎng)大的停止，而新的晶核將在非金屬原子富集區(qū)重新形成，在這種情況下，非金屬晶體將是不相連的。,下面著重描述非金屬晶體在共晶長(zhǎng)大過程中是怎樣進(jìn)行分枝的。 由于非金屬相長(zhǎng)大方向的各向異性，其長(zhǎng)大方向的改變只能依靠晶體界面上的缺陷進(jìn)行分枝，分枝是在一定的過冷度下調(diào)整其層片間距的基本機(jī)制。金屬-非金屬共晶層片間距的平均值要比金屬-金屬的大。當(dāng)相鄰的兩個(gè)層片相互背離長(zhǎng)大時(shí)，由于溶質(zhì)原子擴(kuò)散距離的增加，將會(huì)在固-液界面前沿造成較大的溶質(zhì)富集，其結(jié)果，首先使金屬相的層片中心形成凹袋；溶質(zhì)在金屬相固-液界面前沿的不斷富集，將使溶質(zhì)引起的過冷度 增加，使其生長(zhǎng)溫度降低，此時(shí)，層片間距達(dá)到最大值 ，同時(shí)，在非金屬相的層片中心也形成凹袋，使非金屬相的層片在固-液界面處一分為二，從而出現(xiàn)了分枝的萌芽。當(dāng)新的分枝形成之后，它將要與另一層片面向生長(zhǎng)，其結(jié)果，由于溶質(zhì)原子擴(kuò)散距離的縮短，固-液界面前沿的溶質(zhì)富集減弱， 變小，生長(zhǎng)溫度提高，當(dāng)達(dá)到極限值時(shí)，層片間距達(dá)到最小值 。,如果兩相相對(duì)生長(zhǎng)的層片在不改變生長(zhǎng)方向的情況下繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)，由于兩者曲率半徑可能不同，曲率半徑小的，其 值大生長(zhǎng)溫度降低，使生長(zhǎng)停止，此時(shí)，另一個(gè)層片將繼續(xù)長(zhǎng)大，從而使層片間距變大?？傊?，穩(wěn)定的共晶生長(zhǎng)，其層片間距在 之間變動(dòng)。,2. 第三組元的影響 第三組元對(duì)非金屬相形貌的影響在某些合金系統(tǒng)中是非常明顯的，但是其影響機(jī)理至今還不清楚，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面還有待于人們深入地進(jìn)行探索。,四. 偏晶合金的凝固 1.偏晶合金大體積的凝固 圖5-44為具有偏晶反應(yīng) 的相圖。具有偏晶成分的合金m，冷卻到偏晶反應(yīng)溫度 以下時(shí)，即發(fā)生上述偏晶反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是從L1中分解出固相 及另一成分的液相L2 L2在 相四周形成并把 相包圍起來，這就像包晶反應(yīng)一樣但反應(yīng)過程取決于L2與 相的 潤(rùn)濕程度及L1和L2的密度差。 如果L2是阻礙 相長(zhǎng)大的，則 相要在L1中重新形核，然后 L2再包圍它，如此進(jìn)行直至反 應(yīng)終了。繼續(xù)冷卻時(shí)，在偏晶反 應(yīng)溫度和共晶溫度之間，L2將在 原有 相晶體上繼續(xù)沉積出 相晶體。直到最后剩余的液體 L2凝固成 共晶。,如果 與L2不潤(rùn)濕或L1與L2密度差別較大時(shí)，會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象。如Cu-Pb合金，偏晶反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)2中Pb較多，以致L2分布在下層， 與L1分層在上層，因此，這種合金的特點(diǎn)是容易產(chǎn)生大的偏析。,2 偏晶合金的單向凝固 偏晶反應(yīng)和共晶反應(yīng)相似,在一定的條件下,當(dāng)其以穩(wěn)定態(tài)定向凝固時(shí),分解產(chǎn)物呈有規(guī)則的幾何分布.當(dāng)其以一定的凝固速度進(jìn)行時(shí),在底部由于液相溫度低于偏晶反應(yīng)溫度 ,所以 相首先在這里沉積,而靠近固-液界面的液相,由于溶質(zhì)的排出而使組元B富集,這樣就會(huì)使L2形核出來.L2是在固-液界面上形核還是在原來母液L1中形核，這要取決于界面能 三者之間的關(guān)系。而偏晶合金的最終顯微形貌將要取決于以上三個(gè)界面能、L1與L2的密度差以及固-液界面的推進(jìn)速度。,以下討論界面張力之間三種不同的情況。 1.當(dāng) 時(shí) 如圖5-45a所示,隨著由下向上單向凝固的進(jìn)行, 相和L2并排地長(zhǎng)大, 相生長(zhǎng)時(shí)將B原子排出,L2生長(zhǎng)時(shí)將B原子吸收,這就和共晶的結(jié)晶情況一樣,當(dāng)達(dá)到共晶溫度時(shí),L2轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿ЫM織,只是共晶組織中的 相與偏晶反應(yīng)產(chǎn)生的 相合并在一起.凝固后的最終組織為在 相的基底上分布著棒狀或纖維狀的 相。 2.當(dāng) 時(shí) 如圖5-45b所示,液相L2不能在 固相上形核,只能孤立地在液相L1中形核.在這種情況下,L2是上浮還是下沉,將由斯托克斯公式?jīng)Q定: 1)如果液滴L2 的上浮速度大于固-液界面的推進(jìn)速度R,則它將上浮到液相L1的頂部.結(jié)果在試樣的下部全部是 相,上部全部為 相.利用這種辦法可以制取 相的單晶,其優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生偏析和成分過冷.,2)如果固-液界面的推進(jìn)速度大于液滴的上長(zhǎng)速度時(shí),則液滴L2 將被 相包圍,而排出的B原子繼續(xù)供給