南京大學儀器分析第2-4章習題答案.doc

南京大學儀器分析習題答案第二章習題答案1.P23 電極電位的能斯特方程為：注：P23指教材頁碼，下同。若電池的反應式為：aA + bB cC+dD 則在298.15K時，該電池的電動勢為 = 2.P14 條件電位校準了離子強度、配位效應、水解以及pH的影響。3.P17 0類金屬電極不是。4.P22 Cottrell方程的數(shù)學表達式為：i=zFADoco/ Cottrell方程表明：（1）在大量支持電解質存在下的靜止溶液中，平面電極上的電解電流與電活性物質濃度成正比，這是定量分析的基礎；（2）電解電流與電活性物質在溶液中的擴散系數(shù)的平方根成正比；（3）電解電流與時間的平方根成反比。5. P22 法拉第定律表示通電電解質溶液后，在電極上發(fā)生化學變化的物質，其物質的量n與通入的電量Q成正比；通入一定量的電量后，電極上發(fā)生反應的物質析出質量m與摩爾質量M成正比。其數(shù)學表達式為：n=6. 解：首先寫出原始的M|M2+(c)電極的電極電位表達式，并將相關的配位平衡關系代入。然后再計算條件電位的值。首先寫Cu2+|Cu電極電位的能斯特方程由Cu2+配合物的平衡關系得將Cu2+代入能斯特方程將已知數(shù)據代入，并計算條件電位V(vs.SCE)7.解：（1）Cu2+ + 2e Cu Fe3+ + e = Fe2+ Cu + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe 2+（3）E = ( ) = 0.700 0.337 lg = 0.336 (V) 0 原電池（4）E=0.7710.337= lgK lg K= 4.5910148. 解：(1) 由題中所給的幾種物質所知，構成電池的兩支電極分別為：銀電極和飽和甘汞電極(由Hg、Hg2Cl2 、KCl溶液組成)，兩半電池間用鹽橋連接，電池的表示式為：(-)Hg| Hg2Cl2, Cl-(飽和)Ag+()| Ag(+)(2) 若該電池的銀電極的電位校正，則電池的電動勢E為lgAg+=-3.92 則未知Ag+的濃度為Ag+1.1210-4 molL-1(3)飽和甘汞電極為參比電極，銀電極為指示電極。(4)通常，鹽橋內充滿飽和KCl瓊脂溶液。在該電池中應充KNO3,鹽橋的作用是減小液接電位。9.解：(1)電池的電極反應和總反應陽極2Ag + 2Ac-(0.200 molL-1) 2AgAc + 2e陰極 Cu2+(0.100molL-1) Cu電池總反應 2Ag+ + Cu2+ 2Ac-2AgAc + Cu注意：在溶液中Ac-的濃度為0.200 molL-1(2) 為了計算AgAc的Ksp，應寫出電池的電動勢的能斯特表示式查表2.1幾個常用標準電極電位表，并將題中數(shù)據帶入，得：-0.372=0.337 + (0.100) 0.799 0.0592lglgKsp = Ksp = 1.9110-3 (乙酸銀)注：若Ac-用0.100 molL-1代入計算，將得錯誤結果。10. 解：Zn + 2Ag+ Zn2+ + 2 Ag E =（ - ） =(0.799 + 0.763) lg=1.59 VlgK= 0.799 + 0.763 K= 5.89 1052 ， K大， 反應完全。Ag+ 非常小，Zn2+ = 0.01 + 0.3= 0.31 molL-1K= = 23 10-27 與答案有差別 第三章習題答案1.P25 lga2. g = 內參比 + m + d3. P33 ，E為電池電動勢；常數(shù)項b包括離子選擇電極的內外參比電極電位、電極膜不對稱電位及液接電位；a為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標A為主響應離子；B為干擾離子；為電位選擇系數(shù)。4.不要求； 5. 不要求。6.P42 使用離子計（或pH計）進行測定時，選用的離子計的輸入阻抗應1011，最小分度為0.1mV,量程1000 mV以及穩(wěn)定性要好。7. 解：（1）方法一 ：直接根據下式計算，將數(shù)據代入得未知溶液pHPHx = PHs + =5.00 + = 6.86方法二 ：若公式記不清楚，可根據題意，由測量電池的排列得電動勢E = （k0.0592PH）= b + 0.0592 PH將測定標準緩沖溶液和未知溶液時獲得的數(shù)據分別代入上式，有0.218 = b + 0.0592 5.000.328 = b + 0.0592 PHx解以上兩式得未知溶液的PHx PHx=5.00 + = 6.868.解： PMgx =PMgs += -lg( 6.87 10-3) + =2.16 +2.67 = 4.83（2）測定時電位0.002V變化而引起的得Mg2+濃度變化PMgx = 2.16 + = 4.901.26 10-5 molL-1PMgx = 2.16 + = 4.761.74 10-5 molL-1Mg2+濃度在1.26 10-51.74 10-5 molL-1濃度范圍內變化。9. 解： = k + 0.0592lg+ - 0.203 =k + 0.0592lg1.2510-3+0.240 k= - 0.031 V V（vs.SHE）10. 解：Cx = Cs (10/S - 1)-1 = 0.50 (1)-1 = 1.575 10-6 g/mol= = 7.9 10-411. Cx = 25.000 10-4 ()-1 = 8.88 10-6molL-112.不要求。13.解：(1) 電極的實際斜率s由式(3.22)得 s = = 59.1mV/pNH4+(2) NH4+濃度由式（3.20）計算Cx = = = 1.1610-5 molL-1(NH4+)14.解：(1)由題意知，在H = 12時，測得的電位值 = -250mV 是CN-和I-的貢獻。 (1)在pH = 4 時，CN-以HCN形式存在，則電位值= -235mV是I-的貢獻。由式(1)得 (2)題中后面的測定步驟相當于用標準加入法求I-的濃度。利用式(3.6)得 (3)(2) 根據以上討論，可由式(3)先計算出I-的濃度。 molL-1計算出I-的濃度后，有兩種方法計算混合試液中CN-的含量。(3) 第一種方法首先將式(1)和式(2)合并整理，得 其次，將已知數(shù)據代入上式 molL-1(4) 第二種方法首先，將=1.0010-6 molL-1以及其他已知數(shù)據代入算出k值 b = -566其次，將k值代入計算CN-的濃度=1.0810-6 molL-115. 解：滴定時用銀電極為指示電極，它的電極電位為：當?shù)味ǖ浇K點時，Ag+=I-= 將Ag+代入電極電位關系式得終點時電位代入已知數(shù)據0.7990.475 = 0.324 V終點時電位計上的讀數(shù)=0.324-0.242=0.082 V 第四章習題答案1.P51 電解方程V分解（）（） = =理論分解電壓超電壓電壓降為陽極超電位，是正值，為陰極超電位，是負值。2.P53 數(shù)學表達式 含義：當電解開始時電流較大，隨后很快衰減。當電流趨近與零時，表示電解完成，控制電位電解過程中，電流隨時間而衰減。3.P51 電解一開始，電解池中通過較穩(wěn)定的電流，陰極電位迅速負移至金屬離子的還原電位。隨著電解反應的進行，氧化態(tài)濃度降低，陰極電位負移。由于氧化態(tài)/ 還原態(tài)每變化十倍，電位才負移mV，因此陰極電位變化緩慢，在曲線上出現(xiàn)平坦部分。當另一電極反應開始時，再出現(xiàn)平坦。4.P61 微庫侖分析法的原理:在電解池中放入電解質溶液和兩對電極，一對為指示電極和參比電極，另一對為工作電極和輔助電極。為了減小電解池體積，參比電極和輔助電極安裝在電解池的兩端。樣品進入前，電解液中的微量滴定劑濃度一定，指示電極與參比電極上的電壓E指為定值。偏壓源提供的偏壓E偏與E指 大小相同方向相反，兩者之間E=0，此時庫侖分析儀的放大器的輸入為零，則放大器的輸出也為零，處于平衡狀態(tài)。當樣品進入電解池后，使滴定劑的濃度減小，E偏與E指定值E0，放大器中就有電流輸出，工作電極開始電解，直至滴定劑濃度恢復至原來的濃度，E恢復至零。到達終點，電解自動停止。5. 解：（1）在陰極上析出電位越正的物質越容易還原。因此，可分別計算Zn2+和Ni2+的電極電位。它們的標準電極電位從附錄查得。 = - 0.763+(8.0010-2)= - 0.763 - 0.032 = - 0.795 V (vs.SHE) = - 0.250 + (8.0010-2) =- 0.250- 0.032 = -0.282 V (vs.SHE)由計算知，Ni2+先析出。陰極電位應控制在-0.795-0.282 V (vs.SHE)之間。(2.)要達到定量分離Ni2+，Ni2+的濃度的應降為10-6molL。此時的電位= - 0.250 + Ni2+ = - 0.250 0.178 = - 0.428 V(vs.SHE) 定量分離時，陰極電位應維持在-0.795-0.428 V(vs.SHE)之間。6.解：根據P53 公式，0.337 +0.100 =0.307 V= - 0.136 + 0.100 = - 0.166 V為負值，應考慮H2O中H2的析出2H+ + 2e H2 ，V H2O中H2不會析出。Cu2+完全析出時，電位應控制在-0.1660.189 V之間。（vs.SCE）驗證：當Sn2+ 開始析出時， -0.166 = 0.337 + Cu2+Cu2+ = 1.0210-17 molL-1 分完離全7.解： 首先寫出在平滑Pt電極上電解稀Na2SO4溶液的電極反應和電池總反應Pt陽極 H2O O2 + 2H+ + 2e Pt陰極 2H+ + 2e H2 電池總反應 H2O O2 + H2電解時需要的外加電壓由式（4.2）計算V分解（）（）=1.23 + 0.918 + 0.200=2.35V8.解： （1）理論分解電壓等于原電池的電動勢。兩個電極的電極反應Zn2+ + 2e Zn O2 + 2H+ + 2e H2O 標準電極電位從附錄查得，理論分解電壓為E理 = V(2) 電解開始所需要的外加電壓由式(4.2)計算V 注意：此時H2還未釋放，H2的超電位不應計算在內。(3) 電解過程中的電壓將發(fā)生改變，參見圖4.2中的曲線2。控制陰極電位電解的外加電壓時間曲線。(4) 為了計算H2開始釋放時，溶液中Zn2+的濃度，此時應先計算H2釋放時的電極電位，其電極反應為 2H+ + 2e H2V在此點位下，Zn2+的濃度7.57則Zn2+=2.6910-8molL-19.解：(1) 理論分解電壓等于原電池的電動勢。Ni2+ + 2e Ni O2 + 2H+ + 2e H2O E理1.49 V(2) V ,電流密度A/cm2(3) V10. 解：由法拉第定律得苯酚的濃度(molL-1) 根據題中所給出的反應式知，Z=6,將已知數(shù)據代入M = = 1.24104 molL-111.解：將法拉第定律改寫為水中鈣的含量，以CaCO3表示，上式為 molL-1換算為每毫升水中CaCO3（相對分子質量為100.8）的毫克數(shù) 12. 解：HAsO32-As2O32e，則As2O3的質量為 m As2O3 = =13. 解：3Br- - 3OBr- 2N 6e，則100ml樣品中N的質量 =14. 解：根據下式計算Ag+電解完成99.9所需要的時間將上式改寫為 設Ag+電沉積（析出）的分數(shù)為x，則設Ag+電沉積達99.9，代入上式，得而s-1則需電解時間s15.解：(1)在本題中已明確要求用庫侖滴定法進行定量測定。若題中未提及具體方法，應首先根據需要測定的量和測定的方法的靈敏度等選擇儀器分析的各種方法。(2)采用庫侖滴定法需要考慮的問題：裝置：電解系統(tǒng)采用的電極；電解產生“滴定”劑需要的電解液；采用的電流強度i和“滴定”的時間t。題中要求測定1mg的8-羥基喹啉(見圖4.3)，因此，可用法拉第定律計算出需要的電量，然后確定i和t的大??；為了保證100%的電流效率，若陽極或陰極電解時產生的物質干擾測定，則應將產生干擾的電極隔離。指示終點系統(tǒng)采用永停終點法。定量方法：本題用法拉第定律計算。綜