集成電路封裝材料-電鍍材料VIP

電鍍材料硅通孔相關(guān)材料-無(wú)機(jī)介質(zhì)絕緣層材料硅通孔相關(guān)材料-TSV粘附層和種子層電鍍（Eletroplating），也稱為電沉積（Electrodeposition）:是利用電流（一般為直流或脈沖電流）使電解質(zhì)溶液中的金屬陽(yáng)離子在電極表面還原并沉積，從而形成一層薄且連續(xù)的金屬或合金材料鍍層的工藝。

圖7-1電鍍的基本原理電鍍工藝過(guò)程實(shí)際上是一種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，以表面待電鍍的材料或器件作為陰極，以鍍層金屬材料板或不溶性的導(dǎo)電材料板為陽(yáng)極，含有鍍層金屬離子的鹽溶液作為電解質(zhì)（電鍍液），當(dāng)電源接通后，通過(guò)氧化還原電極反應(yīng)，電鍍液中的金屬陽(yáng)離子在作為陰極的待電鍍材料上還原成金屬原子，從而通過(guò)沉積得到所需的金屬或合金鍍。相對(duì)于濺射工藝等薄膜工藝，電鍍工藝沉積效率較高，可用于集成電路中厚度為亞微米級(jí)及以上的金屬薄膜的沉積。電鍍工藝要求有導(dǎo)電層作為電鍍種子層，不適用于半導(dǎo)體或緣緣介質(zhì)襯底?；诠に嚤旧淼慕?jīng)濟(jì)性和簡(jiǎn)便性，電鍍已成為集成電路封裝中重要的金屬化技術(shù)之一。表面處理工藝：ImmersionSn,ENIG,ENEPIG。電鍍工藝通常用于基于三維集成硅通孔（TSV）、玻璃通孔（TGV）及封裝通孔（TPV）等微通孔內(nèi)金屬填充、面向?qū)娱g（芯片與芯片間、芯片與芯片載體）微凸點(diǎn)互連的金屬微凸點(diǎn)（銅或焊料材料）的制造及圓片級(jí)封裝中的再布線等制程中。以通孔工藝和凸點(diǎn)制造工藝介紹電鍍材料集成電路先進(jìn)封裝工藝中，陰極是待鍍的電子元器件或晶圓，陽(yáng)極一般是鍍層金屬靶材（或不溶性材料）。電鍍工藝關(guān)聯(lián)的主要材料包括電鍍液及電鍍陽(yáng)極材料。目錄7.1硅通孔電鍍材料7.2凸點(diǎn)電鍍材料7.3電鍍陽(yáng)極材料硅通孔技術(shù)利用硅晶圓上的垂直金屬通孔實(shí)現(xiàn)芯片間電互連，相較引線鍵合方式，硅通孔明顯縮短互連長(zhǎng)度，有較高的互連密度。利用硅通孔可以實(shí)現(xiàn)更輕薄、集成度更高的封裝與集成，硅通孔技術(shù)是3D集成中關(guān)鍵集成技術(shù)。按照工藝制造過(guò)程在晶圓整體制造工藝中的先后順序，硅通孔分為前通孔（Via-first）、中通孔（Via-middle）、和后通孔（Via-last）。7.1硅通孔電鍍材料7.1硅通孔電鍍材料圖7-2硅通孔技術(shù)前通孔技術(shù)中，硅通孔的制造過(guò)程在前道工序（FirstEndOfLineFEOL）之前，硅通孔不會(huì)穿透互連金屬層。中通孔工藝中，硅通孔制造過(guò)程介于FEOL和后道工序（BackEndOfLine）之間，硅通孔不會(huì)穿透互連金屬層。后通孔工藝中，硅通孔的形成過(guò)程在BEOL之后，會(huì)穿透互連金屬層。先后順序不同，但都需要應(yīng)用相同的關(guān)鍵工藝，主要包括通孔刻蝕、通孔薄膜沉積、通孔填充、化學(xué)機(jī)械研磨、超薄晶圓減薄。7.1硅通孔電鍍材料參數(shù)前通孔中通孔后通孔填充材料摻雜多晶硅鎢或銅銅結(jié)構(gòu)圓柱形環(huán)形或圓錐形圓柱形工藝溫度高中低可制造性難很難可制造工藝過(guò)程FEOL前BEOL前BEOL后7.1硅通孔電鍍材料表7-1前通孔、中通孔和后通孔技術(shù)工藝特性比較7.1硅通孔電鍍材料圖7-3

硅通孔填充方式與硅通孔尺寸的關(guān)系硅通孔互連采用通孔導(dǎo)電材料填充技術(shù)實(shí)現(xiàn)，填充方式及可填充導(dǎo)電材料的選擇通常與硅通孔的制造階段、尺寸（孔徑和深寬比）等相關(guān)。填充方式：電鍍和CVD。一般說(shuō)來(lái)，硅通孔尺寸較小，CVD更適合用于填充硅通孔。孔徑在2mm以下時(shí)，液體不容易進(jìn)入微孔，需要完全通過(guò)CVD方式進(jìn)行通孔填充。CVD填充材料主要用銅、鎢、多晶硅。目前孔徑在5

mm以上，從工藝效率及工藝成本考慮，主要采用電鍍填充方式。7.1硅通孔電鍍材料單質(zhì)銅具有較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，電鍍工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，通常在室溫和大氣壓環(huán)境下即可進(jìn)行。合適工藝條件下電鍍銅水溶液環(huán)境下可以得到均勻性很好的銅沉積層。電鍍銅工藝具有較快的沉積速率，比較適合產(chǎn)業(yè)化大批量生產(chǎn)。電鍍銅工藝與FEOL和BEOL工藝兼容性好。通常被視為先進(jìn)封裝中通孔填充的最適合的工藝。7.1硅通孔電鍍材料硅通孔電鍍銅工藝：大馬士革電鍍（DamasceneElectroplating）和掩模電鍍（ThroughMaskElectroplating）。大馬士革電鍍:指先在晶圓上采用光刻工藝制造圖形，獲得一定深寬比的盲孔，再沉積種子層，種子層在圖形上方，在電鍍過(guò)程中孔內(nèi)和表面均有金屬層沉積，電鍍結(jié)束后要CMP工藝去除表面覆蓋的金屬層。掩模電鍍是指在完成種子層沉積后，利用光刻工藝制造圖形，種子層在圖形的下方，在電鍍過(guò)程中只會(huì)在圖形中種子層暴露的區(qū)域沉積金屬層，在電鍍結(jié)束后需要去除未電鍍區(qū)域的種子層。7.1硅通孔電鍍材料電鍍方式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)大馬士革電鍍工藝兼容性好填充效率高填充后的銅與孔側(cè)壁結(jié)合力好深孔覆蓋能力差填充的銅內(nèi)容易形成孔洞和縫隙硅片表面電鍍的銅厚度不易控制掩模電鍍深孔覆蓋能力好填充的銅較致密，不易形成孔洞和縫隙硅片表面電鍍的銅厚度容易控制工藝兼容性差填充效率低填充后的銅與孔側(cè)壁結(jié)合力差7.1硅通孔電鍍材料表7-2大馬士革電鍍與掩模電鍍填充硅通孔的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比常溫下，銅的CTE是17.7ppm/K,硅的是2.5ppm/K，在硅通孔尺寸較大或硅通孔密度較高情況下，填充銅與周圍環(huán)繞硅材料CTE不匹配會(huì)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，有可能造成硅通孔的失效。7.1硅通孔電鍍材料1000次熱循環(huán)后，其頂部再布線層區(qū)域產(chǎn)生裂紋。7.1硅通孔電鍍材料圖7-4硅通孔結(jié)構(gòu)中的裂紋7.1.1

硅通孔電鍍材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性7.1.3新技術(shù)與材料發(fā)展7.1硅通孔電鍍材料7.1.1硅通孔電鍍材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用三維集成，存儲(chǔ)器的三維堆疊、多芯片集成中的硅中介轉(zhuǎn)接層，RF模組、微機(jī)電系統(tǒng)及圖像傳感器的2.5D及3D集成與組裝。在賽靈思（Xilinx）Virtex7FPGA和三星電子面向服務(wù)器應(yīng)用的RDIMMDDR4SRAM中都采用硅通孔技術(shù)。7.1.1硅通孔電鍍材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用圖7-5XilinxVirtex?-72000TFPGA組裝示意圖7.1.1硅通孔電鍍材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用硅通孔電鍍主要客戶，幾乎囊括了所有具備三維集成技術(shù)和量產(chǎn)能力的晶圓制造及封測(cè)公司：英特爾、三星電子、臺(tái)積電、中芯國(guó)際、日月光、長(zhǎng)電科技、通富微電、華天科技、晶方科技。電鍍液材料供應(yīng)商：陶氏化學(xué)（DowChemical）、樂(lè)思化學(xué)（EnthoneChemical）、上村（Uyemura）、安美特（Atotech）、羅門哈斯（Rohm&hass）、Pactech(2015年被長(zhǎng)瀨Nagase收購(gòu)）及上海新陽(yáng)。電鍍液供應(yīng)商和電鍍?cè)O(shè)備供應(yīng)商合作，各自確認(rèn)各自匹配程度。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性不同電鍍工藝，電鍍液材料（電鍍藥水）體系基本相同。硅通孔電鍍液主要成分包含電鍍?cè)海ɑ蚍Q為基礎(chǔ)鍍液）和添加劑。硅通孔電鍍液的主要作用是為電鍍填充提供充足的銅離子和良好的電鍍環(huán)境，通過(guò)在電鍍液中加入各種添加劑可以改善電鍍質(zhì)量，提高電鍍填充效果。電鍍?cè)禾峁┙饘匐x子，即銅離子。包含堿性氰化物、焦磷酸鹽、硫酸鹽、氟硼酸鹽、甲基磺酸鹽體系。每一種都有其特定的使用范圍和使用環(huán)境。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性堿性氰化物體系適用于鍍層較薄的電鍍，有劇毒并伴隨廢液處理，產(chǎn)業(yè)界使用越來(lái)越少；焦磷酸鹽體系在早期曾經(jīng)大量應(yīng)用于PCB的深孔電鍍，現(xiàn)在逐步被具有高分散能力的硫酸鹽替代。氟硼酸鹽體系具有較高的沉積電流密度，但材料昂貴，產(chǎn)業(yè)界被具有同樣電鍍質(zhì)量且成本便宜、工藝容易控制、對(duì)雜質(zhì)不敏感的硫酸鹽體系代替。目前硅通孔電鍍液主要采用硫酸銅（CuSO4·5H2O和硫酸）和甲基磺酸銅（Cu(CH3SO3)2、甲基磺酸及微量的氯離子）兩種體系。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性硫酸銅鍍液濃度單位高濃度配方低濃度配方硫酸銅（CuSO4·5H2O）g/L200～25060～100硫酸（H2SO4）g/L45～90180～270氯化物mg/L—50～100表7-3

硫酸銅體系原液配方7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性硫酸銅提供Cu2+，濃度過(guò)低會(huì)造成允許使用的電流密度下降，降低電鍍效率，影響電鍍光澤；濃度過(guò)高，原液中硫酸銅容易析出，同時(shí)會(huì)影響金屬離子的分散能力。硫酸作為強(qiáng)電解質(zhì)存在，主要用于提高電鍍?cè)弘妼?dǎo)率并增強(qiáng)Cu2+分散能力，較大程度降低陽(yáng)極和陰極的極化率，保證陽(yáng)極正常溶解，提供酸性環(huán)境，以阻止堿式鹽沉淀，確保Cu2+穩(wěn)定存在。硫酸濃度要控制，過(guò)高會(huì)降低鍍層光亮度和平整度。硫酸濃度的變化對(duì)陽(yáng)極、陰極極化和溶液電導(dǎo)率的影響硫酸銅濃度變化影響要大，要進(jìn)行優(yōu)化。極化率：在極化曲線上，電位對(duì)于電流密度的導(dǎo)數(shù)極化曲線：電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性氯離子，主要作用是降低陽(yáng)極極化率。少量氯離子作為表面活性劑吸附在電極表面，能夠加快陽(yáng)極溶解；過(guò)量氯離子在陽(yáng)極表面產(chǎn)生不同氯化物，遲滯銅的溶解進(jìn)程。氯離子存在還會(huì)影響鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)、晶格取向等晶體結(jié)構(gòu)特性，顯微硬度等物理特性及沉積層的應(yīng)力狀態(tài)等。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性甲基磺酸銅體系Cu(CH3SO3)2、甲基磺酸及微量的氯離子Cu(CH3SO3)2提供Cu2+，甲基磺酸提高電鍍液電導(dǎo)率并增強(qiáng)Cu2+分散能力，氯離子主要是降低陽(yáng)極極化率。氯離子作用：在硅通孔深孔內(nèi)擴(kuò)散控制的條件下，氯離子的存在對(duì)銅沉積起著明顯加速作用；在表面非擴(kuò)散控制區(qū)域是高電流密度區(qū)域，氯離子存在對(duì)銅沉積具有一定的抑制效果。氯離子的添加有助于改善硅通孔深孔內(nèi)鍍銅填充效果，提高孔內(nèi)填充速率。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性硫酸銅體系材料價(jià)格較低，但工藝窗口窄；甲基磺酸銅體系工藝窗口寬，但材料價(jià)格較高。甲基磺酸銅體系中銅離子含量較高。實(shí)際應(yīng)用中一般采用甲基磺酸銅體系。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性添加劑主要作用是在電鍍過(guò)程中將添加劑材料吸附（化學(xué)吸附和物理吸附）到電鍍陰極（待鍍晶圓）表面等特定位置，通過(guò)改變表面生長(zhǎng)點(diǎn)濃度、表面吸附離子濃度、擴(kuò)散系數(shù)及吸附離子表面擴(kuò)散的活化能等來(lái)影響電鍍沉積的動(dòng)力和生長(zhǎng)機(jī)制，從而對(duì)銅在陰極的沉積過(guò)程和晶體生長(zhǎng)進(jìn)行精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)改善電鍍質(zhì)量的目標(biāo)。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性電鍍過(guò)程產(chǎn)生孔洞（Void）或縫隙（Seam）等缺陷影響電底質(zhì)量，添加劑的選擇和優(yōu)化非常重要，需要實(shí)現(xiàn)無(wú)孔洞填充來(lái)避免由此產(chǎn)生的后續(xù)可靠性問(wèn)題。硅通孔電鍍填充三種方式：保形生長(zhǎng)（Conformal）、超保形生長(zhǎng)（Super-conformal）和自底向上生長(zhǎng)（Bottom-up）。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性圖7-6硅通孔電鍍填充三種方式7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性保形生長(zhǎng)是指在硅通孔側(cè)壁和表面同時(shí)均勻進(jìn)行銅沉積的方式；自底向上生長(zhǎng)指優(yōu)先在硅通孔底部向上垂直生長(zhǎng)沉積銅的方式，側(cè)壁和表面幾乎不沉積銅；超保形生長(zhǎng)介于保形生長(zhǎng)和自底向上生長(zhǎng)兩種方式之間，其在硅通孔底部垂直向上生長(zhǎng)沉積銅的速率遠(yuǎn)大于側(cè)壁銅的沉積速率。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性產(chǎn)業(yè)界傾向于自底向上生長(zhǎng)的填充方式，可以保證填充的有效性。工藝過(guò)程需抑制邊角及表面生長(zhǎng)，同時(shí)加速孔底部填充，需要時(shí)間長(zhǎng)；保形生長(zhǎng)方式填充速度快，易產(chǎn)生孔洞、縫隙等缺陷，容易產(chǎn)生較嚴(yán)重的覆蓋面銅，覆蓋面銅會(huì)增加后續(xù)CMP工藝的負(fù)擔(dān)并提高整體工藝成本；超保形生長(zhǎng)介于兩者之間，提高沉積速率的同時(shí)能盡可能避免孔洞、縫隙等缺陷并減小覆蓋面銅，在多數(shù)情況下，相對(duì)于其它兩種方式是較理想的硅通孔電鍍填充方式。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性實(shí)際電鍍過(guò)程，會(huì)受么很多因素的影響，影響最大的是添加劑的種類與配比。添加劑包括平整劑、加速劑及抑制劑。平整劑加入是為了改善鍍層表面的平整性。高起伏區(qū)比低起伏區(qū)更易吸附平整劑，從而高起伏區(qū)沉積阻力大，沉積速率慢，低起伏區(qū)沉積速率快逐漸被鍍層填滿，最終，降低鍍層整體粗糙度。借助均勻分布的電流，當(dāng)鍍層厚度達(dá)到或超過(guò)溝槽深度的時(shí)候，可以實(shí)現(xiàn)半圓形或三角形溝槽的幾何平整。添加平整劑可在鍍層厚度小得多的條件下獲得平整效果。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性加速劑一般為小分子的有機(jī)材料，有利于電鍍沉積金屬銅的晶體的形核，加速劑擴(kuò)散速率快，容易被吸附在硅通孔之內(nèi)通過(guò)加速低電流密度區(qū)域銅的沉積來(lái)實(shí)現(xiàn)硅通孔底部銅的沉積。抑制劑主要吸附在電位較高的晶圓的水平表面和硅通孔的孔口等部位，覆蓋于銅表面的原子位置，該位置銅的沉積被抑制。自底向上生長(zhǎng)應(yīng)用強(qiáng)抑制劑。調(diào)整三種添加劑的濃度和配比，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同填充方式的控制，最終針對(duì)不同孔徑與深寬比的硅通孔完成最優(yōu)填充效果。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性加速劑：聚二硫二丙烷磺酸（SPS）抑制劑：聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）平整劑：硫脲、苯并三唑（BTA）、杰納斯綠B（JGB）添加劑會(huì)產(chǎn)生損耗，原因：直接參與陰極或陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)及隨電鍍金屬一起摻入鍍層。電鍍過(guò)程中，必須對(duì)各種添加劑的損耗進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控以便及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充，要監(jiān)控添加劑濃度變化及添加劑在電極反應(yīng)產(chǎn)的副產(chǎn)物。7.1.3新技術(shù)與材料發(fā)展對(duì)工藝及電鍍液基本要求：高的電鍍速率、高深寬比下的填充能力、盡可能長(zhǎng)的電鍍液使用壽命、鍍層可靠性及電鍍液對(duì)電鍍?cè)O(shè)備的適應(yīng)性。硅通孔電鍍材料新要求，如較小的覆蓋面銅及與不同介質(zhì)層的結(jié)合力較好。近年來(lái)，電鍍液體系研究基本上無(wú)大的進(jìn)展，主要研究集中在各種添加劑對(duì)硅通孔填充的工藝及質(zhì)量的影響上。凸點(diǎn)是IC封裝中主要互連介質(zhì)材料，起到機(jī)械連接、電氣連接及作為散熱通道等作用。按材料成分分類：銅柱凸點(diǎn)（CuPillar）、金凸點(diǎn)（AuBump）、鎳凸點(diǎn)（NiBump）、銦凸點(diǎn)（InBump）為代表的單質(zhì)金屬凸點(diǎn)以和錫基焊料為代表的焊料凸點(diǎn)（SolderBump）及聚合物凸點(diǎn)。凸點(diǎn)互連相關(guān)技術(shù)包括：凸點(diǎn)材料的選擇（尤為重要）、凸點(diǎn)尺寸的設(shè)計(jì)、凸點(diǎn)的制造、凸點(diǎn)的互連工藝及凸點(diǎn)的可靠性和測(cè)試等。凸點(diǎn)材料的選擇尤為重要，不同的材料，其制造方法各不相同、對(duì)應(yīng)的互連方式和互連工藝中的焊（黏）接溫度也不盡相同。7.2

凸點(diǎn)電鍍材料凸點(diǎn)類型凸點(diǎn)材料互連溫度/℃（對(duì)焊料凸點(diǎn)）互連方式能否電鍍單質(zhì)金屬凸點(diǎn)Au—黏接、熱聲或熱壓焊能Ni—黏接能Cu—黏接能In—回流焊能Pb-Sn焊料凸點(diǎn)95Pb5Sn370回流焊能90Pb10Sn350回流焊能37Pb63Sn220回流焊能無(wú)鉛焊料凸點(diǎn)80Au20Sn310～330回流焊或熱壓焊能共晶SnAg260回流焊能共晶SnAgCu260回流焊能聚合物凸點(diǎn)導(dǎo)電聚合物—黏接否7.2

凸點(diǎn)電鍍材料表7-4不同類型凸點(diǎn)的材料及互連方法焊料凸點(diǎn)具有較好的導(dǎo)電及導(dǎo)熱性，在倒裝鍵合時(shí)焊料熔化對(duì)焊點(diǎn)高度差的補(bǔ)償及自對(duì)準(zhǔn)效應(yīng)（Self-alignmentEffect）的存在使得焊料凸點(diǎn)一直是倒裝芯片的主要凸點(diǎn)互連材料。凸點(diǎn)節(jié)距已經(jīng)縮小到50mm以下，甚至更低。凸點(diǎn)互連金屬界面層在互連中占的比例越來(lái)越大，焊料和凸點(diǎn)下金屬層（UnderBumpMetallizationUBM）的界面也越來(lái)越重要。導(dǎo)致新的鍵合機(jī)理和新的可靠性問(wèn)題。7.2

凸點(diǎn)電鍍材料凸點(diǎn)尺寸減小至20mm以下時(shí)，由于參與互連的凸點(diǎn)下金屬層比重越來(lái)越大，因此完成回流和倒裝互連后的凸點(diǎn)的主要成分是IMC（IntermetallicCompound）7.2

凸點(diǎn)電鍍材料圖7-7凸點(diǎn)的尺寸效應(yīng)工藝過(guò)程中，焊料凸點(diǎn)由于焊料熔化會(huì)從界面溢出，在窄節(jié)距下會(huì)產(chǎn)生橋接短路現(xiàn)象。利用電鍍工藝制造的銅柱凸點(diǎn)可以獲得比焊料凸點(diǎn)更窄的節(jié)距，且不存在橋接短路現(xiàn)象，同時(shí)銅柱具有更優(yōu)越的電特性，銅柱凸點(diǎn)技術(shù)正逐漸成為高密度、窄節(jié)距倒裝封裝與圓片級(jí)封裝應(yīng)用中取代傳統(tǒng)焊料凸點(diǎn)的一種替代選擇方案。凸點(diǎn)電鍍工藝的關(guān)聯(lián)材料主要包括電鍍液和電鍍陽(yáng)極。7.2

凸點(diǎn)電鍍材料7.2.1凸點(diǎn)電鍍材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性7.2.3新技術(shù)與材料發(fā)展7.2

凸點(diǎn)電鍍材料7.2.1凸點(diǎn)電鍍材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用擁有凸點(diǎn)制造能力的公司：英特爾、安靠、三星電子、日月光、長(zhǎng)電科技、通富微電、華天科技、蘇州晶方半導(dǎo)體、AEMtec、AdvancedPlatingTechnologiesonSilicon、村田（Murata）、瑞薩（Renesas）、宏茂微電子等擁有倒裝封裝技術(shù)能力的封裝測(cè)試企業(yè)，相關(guān)公司制造凸點(diǎn)的電鍍液均由電鍍液供應(yīng)商提供。電鍍液供應(yīng)商：陶氏化學(xué)（DowChemical）、樂(lè)思化學(xué)（EnthoneChemical）、上村（Uyemura）、安美特（Atotech）、羅門哈斯（Rohm&hass）、Pactech(2015年被長(zhǎng)瀨Nagase收購(gòu)）及上海新陽(yáng)。均有較多專利。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性電鍍法制造的凸點(diǎn)主要包括銅柱凸點(diǎn)和焊料凸點(diǎn)兩大類。銅柱凸點(diǎn)一般在芯片焊盤上電鍍一定尺寸的銅柱，再在銅柱上表面電鍍可焊性鍍層（SnPb、SnAg、Sn）等，以便實(shí)現(xiàn)后續(xù)的互連或組裝。焊料凸點(diǎn)則直接在芯片上電鍍焊料層（Sn、SnAg等），經(jīng)回流后形成焊料凸點(diǎn)。銅柱凸點(diǎn)被認(rèn)為是可以實(shí)現(xiàn)窄節(jié)距凸點(diǎn)互連的主要材料。特點(diǎn)：高度一致性好、可靠性高、節(jié)距可達(dá)20mm以下。是目前應(yīng)用主流方向。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-8節(jié)距為20

m的銅柱凸點(diǎn)7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-9銅柱凸點(diǎn)的典型結(jié)構(gòu)7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-10銅柱凸點(diǎn)采用電鍍工藝制造的工藝流程7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性電鍍液：硫酸銅、甲基磺酸銅兩大體系。硫酸銅體系材料價(jià)格低、工藝易控制、對(duì)雜質(zhì)不敏感；甲基磺酸銅材料價(jià)格較高，銅離子含量高，電鍍效率有一定提高。銅柱凸點(diǎn)電鍍沉積質(zhì)量受銅鹽濃度、添加劑成分、電鍍液中的游離酸、電鍍溫度、陰極電流密度、攪拌狀態(tài)及程度影響。添加劑主要包括平整劑和光亮劑，一般不包括抑制劑。使用的添加劑主要有苯并三唑、酪蛋白、二硫化物、二硫蘇糖醇、環(huán)氧乙烷、明膠、紫膠樹酯、聚乙氧基醚、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、硫脲等。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性避免長(zhǎng)銅瘤銅瘤的產(chǎn)生主要與陰極質(zhì)量有關(guān)，對(duì)電鍍參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化可以抑制銅瘤的產(chǎn)生。選擇適宜的添加劑，硫脲等添加劑可以獲得光滑的電鍍銅表面，消除銅瘤。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-11焊料凸點(diǎn)電鍍制造基本工藝流程7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-12蘑菇形焊料凸點(diǎn)（回流前）7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-13球冠狀焊料凸點(diǎn)（回流后）7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性傳統(tǒng)焊料是純錫和鉛錫焊料，鉛錫焊料材料系統(tǒng)穩(wěn)定，熔點(diǎn)較低（63Sn37Pb熔點(diǎn)183oC），具有優(yōu)良的焊接性能、加工性能和低廉的價(jià)格，廣泛應(yīng)用于集成電路封裝與組裝中。無(wú)鉛焊料，主要是錫基焊料，采用電鍍方式制造焊料凸點(diǎn)，一元金屬以純錫焊料凸點(diǎn)為主；多元合金由于氧化還原反應(yīng)電位、熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)等相關(guān)因素的限制較難實(shí)現(xiàn)，主要有Sn-Bi，Sn-Cu，Sn-Ag等焊料體系。主要采用Sn-Ag體系。三元體系主要是Sn-Ag-Cu焊料體系。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性純錫電鍍的電鍍液：酸性，氟硼酸、硫酸、苯酚磺酸（PSA）、鹽酸及甲基磺酸。氟硼酸體系：早期電鍍錫的溶液體系，用于快速鍍系，優(yōu)點(diǎn)在于能在高電流密度下操作，具有高深鍍能力和在陽(yáng)極和陰極上具有高電流效率，缺點(diǎn)是腐蝕性最強(qiáng)、環(huán)境污染、廢液處理成本高。硫酸體系：較低的成本和相對(duì)高的深鍍能力，缺點(diǎn)是高電流密度下的陽(yáng)極鈍化、錫氧化Sn2+→Sn4+及對(duì)電鍍?cè)O(shè)備的腐蝕。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性PSA和鹽酸體系都可以在高電流密度下進(jìn)行電鍍工藝，PSA釋放苯基具有毒性；鹽酸體系會(huì)形成泥渣，超過(guò)20wt%的錫會(huì)沉淀進(jìn)入泥渣。甲基磺酸體系：可以在較寬的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，可在寬電流密度范圍內(nèi)應(yīng)用，可滿足集成電路中多樣的深鍍和覆蓋能力的要求。為最常用的焊料電鍍液體系。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性純錫電鍍液添加劑：表面活化劑、晶粒細(xì)化劑、抗氧化劑?？寡趸瘎?duì)Sn4+形成的抑制機(jī)制：（1）形成穩(wěn)定的Sn2+絡(luò)合物添加劑。（2）在電鍍液中，抗氧化劑的存在降低了氧的可溶性。（3）抗氧化劑的存在“阻礙”了溶液中的可溶性氧，降低了氧化速率。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性甲基磺酸體系中，對(duì)苯二酚及其衍生物是最常用的抗氧化劑，會(huì)對(duì)鍍層性能產(chǎn)生有害影響，需要嚴(yán)格控制添加劑中抗氧化劑的濃度。錫電鍍過(guò)程會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，會(huì)產(chǎn)生錫須（TinWhisker）根本原因：電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的或外部機(jī)械壓力等引起的鍍層的內(nèi)應(yīng)力，電鍍沉積的錫層的晶粒結(jié)構(gòu)和有機(jī)物雜質(zhì)等因素對(duì)鍍層應(yīng)力分布狀態(tài)影響較大，與電鍍液本身和電鍍參數(shù)有關(guān)。電鍍液添加劑的有機(jī)成分可能會(huì)增加鍍層的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而促進(jìn)錫須的生長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)電鍍液材料的優(yōu)化和電鍍參數(shù)的控制可以在一定程度上抑制錫須的生長(zhǎng)。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-14錫須7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性二元、三元、四元體系焊料屬于合金電鍍，要兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬元素實(shí)現(xiàn)共沉淀，元素的金屬離子必須都存在于電鍍液中，各自的析出電位必須相近或相等。合金電鍍的相結(jié)構(gòu)可能與平衡相圖得到的情況相同，也可能不同。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性半反應(yīng)E0/V半反應(yīng)E0/VIn3++3e

In-0.338SbO++2H++e

Sb+H2O0.204Sn2++2e

Sn-0.137Bi3++3e

Bi0.317Pb2++2e

Pb-0.125Cu2++2e

Cu0.340Sn4++2e

Sn2+0.150Ag++e

Ag0.799表7-5金屬在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電位7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性金屬析出電位相近或相等條件下，才能在電鍍過(guò)程中實(shí)現(xiàn)金屬的共沉積并形成合金。減小金屬析出電位差，實(shí)現(xiàn)共沉積：（1）調(diào)整金屬成分的相對(duì)濃度，如限制電位較正的金屬的濃度，以便在其完全消耗前析出電位較負(fù)的金屬。（2）引入絡(luò)合劑。（3）添加有機(jī)添加劑來(lái)延緩電位較正金屬的電沉積。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性Sn-Ag焊料體系，Ag是電位較正的金屬，限制Ag+濃度；采用絡(luò)合劑使Ag的還原電位接近Sn。Ag易與某些陰離子如CN-,SCN-,S2O32-等形成絡(luò)合物。金屬離子損耗速率各不相同，補(bǔ)充以與給定合金的析出速率的比率成比例的方式來(lái)進(jìn)行從而保證電鍍液中金屬離子濃度不變，但溶液中金屬離子損耗的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)是難點(diǎn)。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性成分單位優(yōu)化成分控制范圍Sn（II）g/L49.540～55Ag（I）g/L0.60.48～0.72自由酸g/L120100～200UTBTS-40ADmL/L4030～55UTBTS-SLGg/L172140～210表7-6日本石原藥品株式會(huì)社IshiharaChemical的Sn-Ag電鍍液的成分陽(yáng)極材料為不溶性表面鍍鉑的鈦電極7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性表7-7美國(guó)LeaRonal公司的Sn-Ag電鍍液的成分和電鍍參數(shù)成分/電鍍參數(shù)控制范圍Sn40g/LAg7g/L電鍍液專營(yíng)添加劑20mL/LpH7～8溫度45℃7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性表7-8中國(guó)臺(tái)灣交通大學(xué)的Sn-Ag電鍍液的成分和電鍍參數(shù)成分/電鍍參數(shù)控制范圍K4P2O7337g/LKI333g/LSn2P2O7100g/LAgI0.4g/LHCHO4.8mL/LPEG6001.2mL/L溫度室溫7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性表7-9美國(guó)拉夫堡大學(xué)的Sn-Ag-Cu電鍍液的成分和電鍍參數(shù)成分/電鍍參數(shù)控制范圍K4P2O72mol/LKI1mol/LSn2P2O70.25mol/LAgI0.008mol/LCu2P2O70.002mol/L添加劑0.001～0.02mol/L溫度室溫7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性深圳先進(jìn)技術(shù)研究所孫蓉Sn-Ag-Cu電鍍液的成分和電鍍參數(shù)成分/電鍍參數(shù)控制范圍Sn(CH3SO3)20.15mol/LKI1mol/LK4P2O74.0mmol/LAgI5.0mmol/LCu(CH3SO3)21.0mmol/LTEA（三乙醇胺）0.2mol/L對(duì)苯二酚4g/L肉桂醛（C6H5CHCHCHO）4.0

mmo/L7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性除了共沉積，合金電沉積另外一種途徑是雙層或多層結(jié)構(gòu)鍍層之間的擴(kuò)散。使用兩種不同的電鍍液或在同一種電鍍液中使析出電位進(jìn)行周期性變化以便交替電鍍出不同金屬材料的鍍層。電鍍結(jié)構(gòu)完成后進(jìn)行熱處理，各鍍層之間相互擴(kuò)散直至形成合金電鍍層。7.2.2凸點(diǎn)電鍍材料類別和材料特性圖7-15東芝公司分層電鍍獲得Sn-Ag焊料凸點(diǎn)的工藝流程兩次電鍍，厚度按照最后成分比例計(jì)算獲得。7.2.3新技術(shù)與材料發(fā)展電鍍方法制造焊料凸點(diǎn)的主要方向是實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛多元合金的電鍍凸點(diǎn)，包括Sn-Bi,

Sn-Cu,Sn-Ag等二元合金及Sn-Ag-Cu等三元合金甚至更多元焊料合金凸點(diǎn)，二元體系較易實(shí)現(xiàn)，三、四元時(shí)，要考慮每種金屬的相對(duì)氧化還原電位而調(diào)整濃度或添加有機(jī)添加劑，電鍍沉積情況更復(fù)雜。無(wú)鉛合金電鍍相關(guān)研究進(jìn)展緩慢。窄節(jié)距倒裝互連的凸點(diǎn)材料，采用電鍍方法制造的銅柱凸點(diǎn)將是集成電路封裝市場(chǎng)目前和未來(lái)一段時(shí)間的主流。7.3電鍍陽(yáng)極材料電鍍工藝中，陰極是待鍍的元器件或晶圓，陽(yáng)極是鍍層金屬或其它不溶性金屬材料。電鍍工藝是制造成本相對(duì)較低的金屬薄膜層制造工藝，電鍍的陽(yáng)極材料屬于附加利潤(rùn)較低的封裝材料。7.3.1電鍍陽(yáng)極材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用7.3.2電鍍陽(yáng)極材料類別和材料特性7.3

電鍍陽(yáng)極材料7.3.1電鍍陽(yáng)極材料在先進(jìn)封裝中的應(yīng)用陽(yáng)極材料是電鍍工藝制造金屬薄膜層重要的金屬原材料。電鍍工藝通常包括兩個(gè)部分：面向基于三維集成的硅通孔、玻璃通孔等孔內(nèi)填充電鍍及面向凸點(diǎn)互連的制造凸點(diǎn)的電鍍。7.3.2電鍍陽(yáng)極材料類別和材料特性按鍍層金