2016-2018年鄭州市PM2.5組分特征演變與來(lái)源解析

2016-2018年鄭州市PM2.5組分特征演變與來(lái)源解析一、引言1.1研究背景與意義大氣，作為地球上生命繁衍與人類發(fā)展的重要保障，其狀態(tài)與變化深刻影響著人類的生產(chǎn)、生活乃至生存。然而，隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的迅猛推進(jìn)，大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，已成為全球矚目的環(huán)境難題之一。大氣污染不僅對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅，引發(fā)心臟病、中風(fēng)、癌癥、急性下呼吸道感染等疾病，導(dǎo)致大量人口過(guò)早死亡，世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)顯示，2016年全球室內(nèi)和室外空氣污染造成約700萬(wàn)人死亡；還對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、氣候變化、能見(jiàn)度以及材料等諸多方面產(chǎn)生負(fù)面影響，如導(dǎo)致森林生態(tài)系統(tǒng)受損、全球氣候變暖、酸雨危害、能見(jiàn)度降低、建筑物和材料被腐蝕等。在各類大氣污染物中，PM2.5（空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于等于2.5微米的顆粒物）因其粒徑小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)，能夠攜帶大量有毒有害物質(zhì)，如重金屬、多環(huán)芳烴、酸性物質(zhì)等，且可長(zhǎng)時(shí)間懸浮于空氣中，易于被人體吸入并沉積在肺部深處，甚至進(jìn)入血液循環(huán)系統(tǒng)，對(duì)人體健康產(chǎn)生更為嚴(yán)重的危害，逐漸成為研究和關(guān)注的焦點(diǎn)。PM2.5污染還會(huì)導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度降低，引發(fā)灰霾天氣，影響交通出行安全，對(duì)區(qū)域氣候和生態(tài)環(huán)境造成深遠(yuǎn)影響，嚴(yán)重阻礙城市和地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展，降低人們對(duì)空氣和環(huán)境的滿意度。中國(guó)作為世界上最大的發(fā)展中國(guó)家，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著嚴(yán)峻的大氣污染挑戰(zhàn)。近年來(lái)，我國(guó)大氣污染呈現(xiàn)以大城市為中心的區(qū)域復(fù)合污染特征，京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)和汾渭平原等地區(qū)的PM2.5污染問(wèn)題尤為突出。盡管我國(guó)在大氣污染防治方面采取了一系列措施，如發(fā)布實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（“大氣十條”）和《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》等，使得PM2.5污染狀況有所改善，但污染減排已進(jìn)入深水期，減排難度日益增加，進(jìn)一步改善空氣質(zhì)量的任務(wù)依然艱巨。鄭州市作為河南省的省會(huì)，是中原經(jīng)濟(jì)區(qū)的核心城市，近年來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，城市化進(jìn)程不斷加快。然而，隨著人口的增長(zhǎng)、工業(yè)的發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的急劇增加，鄭州市的大氣污染問(wèn)題也日益突出，PM2.5已成為主要的大氣污染物之一，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康和生活質(zhì)量造成了嚴(yán)重影響。根據(jù)相關(guān)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，鄭州市的PM2.5濃度長(zhǎng)期處于較高水平，超過(guò)國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，在全國(guó)重點(diǎn)城市空氣質(zhì)量排名中經(jīng)常處于靠后位置。嚴(yán)重的霧霾天氣不僅影響了市民的日常出行和身體健康，還對(duì)當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展和城市形象產(chǎn)生了負(fù)面影響。例如，在霧霾天氣頻發(fā)的冬季，學(xué)校停課、工廠限產(chǎn)、交通擁堵等情況時(shí)有發(fā)生，給社會(huì)生產(chǎn)和生活帶來(lái)了諸多不便。深入研究鄭州市PM2.5的組分特征與來(lái)源解析，對(duì)于全面了解鄭州市大氣污染狀況、準(zhǔn)確識(shí)別污染來(lái)源、制定科學(xué)有效的污染防治策略具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。通過(guò)對(duì)PM2.5的化學(xué)組成、時(shí)空分布特征等進(jìn)行分析，可以明確其主要成分和污染規(guī)律，為污染治理提供科學(xué)依據(jù)；通過(guò)源解析技術(shù)，可以確定不同污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例，從而有針對(duì)性地制定減排措施，提高污染治理的效率和精準(zhǔn)度，有效改善鄭州市的空氣質(zhì)量，保障居民的身體健康，促進(jìn)城市的可持續(xù)發(fā)展。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀自20世紀(jì)70年代起，國(guó)外便已開(kāi)展對(duì)PM2.5的研究，美國(guó)、加拿大、歐洲等國(guó)家和地區(qū)率先對(duì)PM2.5進(jìn)行了相關(guān)研究。1997年以后，研究方向從單純的物理化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)到物理化學(xué)過(guò)程和毒理作用的關(guān)系上。其研究?jī)?nèi)容涵蓋監(jiān)測(cè)區(qū)域網(wǎng)點(diǎn)設(shè)置和PM2.5的監(jiān)測(cè)手段、化學(xué)組成分析、污染源種類及其貢獻(xiàn)和相應(yīng)控制措施、受體模型分析以及對(duì)人體危害的毒理作用研究等多個(gè)方面。研究表明，PM2.5主要有兩種形成機(jī)制，即由排放至大氣中的顆粒物直接形成，或者由氣態(tài)污染物反應(yīng)生成的硅酸鹽、硝酸鹽等間接形成，后者主要是大氣中的SO?、NOx與NH?化合而成，其主要組分包括硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)化合物、元素碳（EC）及土壤揚(yáng)塵等。國(guó)內(nèi)對(duì)PM2.5的研究起步相對(duì)較晚，但近年來(lái)隨著大氣污染問(wèn)題的日益突出，相關(guān)研究也逐漸增多。目前，我國(guó)大氣污染呈現(xiàn)以大城市為中心的區(qū)域復(fù)合污染特征，京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)和汾渭平原等地區(qū)的PM2.5污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)研究主要聚焦于PM2.5的濃度水平、時(shí)空分布特征、化學(xué)組成、來(lái)源解析以及污染防治措施等方面。在來(lái)源解析方面，研究發(fā)現(xiàn)PM2.5主要來(lái)自化石與生物質(zhì)燃料燃燒過(guò)程的一次排放及與之相關(guān)的氣態(tài)前體物的二次形成，其中燃煤、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)源排放、揚(yáng)塵等是主要的污染源。不同地區(qū)的PM2.5組分特征和來(lái)源存在差異。例如，在北方地區(qū)，由于冬季燃煤取暖，PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽和元素碳等組分的含量相對(duì)較高，燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)較大；而在南方地區(qū)，機(jī)動(dòng)車尾氣排放和工業(yè)源排放對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)更為突出。在珠三角地區(qū)，機(jī)動(dòng)車尾氣排放產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的大氣光化學(xué)反應(yīng)，形成二次有機(jī)氣溶膠和硝酸鹽等，是PM2.5的重要組成部分。在長(zhǎng)三角地區(qū)，工業(yè)排放的一次污染物以及區(qū)域傳輸對(duì)PM2.5濃度和組成也有重要影響。鄭州市作為中原地區(qū)的重要城市，雖然已有一些關(guān)于PM2.5的研究，但與其他地區(qū)相比，研究的深度和廣度仍有待加強(qiáng)。部分研究?jī)H對(duì)PM2.5的濃度變化和簡(jiǎn)單的化學(xué)組成進(jìn)行了分析，對(duì)于其詳細(xì)的組分特征，如各類離子、有機(jī)碳、元素碳等的季節(jié)變化和日變化規(guī)律，以及不同污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例等方面的研究還不夠系統(tǒng)和全面。本研究將在以往研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)更全面、深入的監(jiān)測(cè)和分析，補(bǔ)充鄭州市PM2.5在不同季節(jié)、不同天氣條件下的詳細(xì)組分特征數(shù)據(jù)，利用多種源解析技術(shù)準(zhǔn)確量化各污染源的貢獻(xiàn)，為鄭州市大氣污染防治提供更具針對(duì)性和科學(xué)依據(jù)的決策支持。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究聚焦于2016-2018年鄭州市PM2.5的組分特征與來(lái)源解析，旨在全面揭示鄭州市PM2.5的污染狀況，為大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)。在PM2.5的組分特征分析方面，對(duì)2016-2018年鄭州市PM2.5的樣品進(jìn)行全面采集與分析，涵蓋不同季節(jié)、不同區(qū)域以及不同天氣條件下的樣品，詳細(xì)測(cè)定其中的化學(xué)組成，包括水溶性離子（如SO?2?、NO??、NH??、Cl?、K?、Ca2?、Na?、Mg2?等）、碳質(zhì)組分（有機(jī)碳OC和元素碳EC）、重金屬元素（如Pb、Cd、Cr、Hg等）以及其他微量元素的含量，深入研究這些組分在不同季節(jié)、不同時(shí)間尺度（日變化、月變化等）下的分布特征和變化規(guī)律。例如，通過(guò)對(duì)比不同季節(jié)水溶性離子的含量變化，分析其受污染源排放和氣象條件影響的差異。在來(lái)源解析方面，運(yùn)用多種先進(jìn)的源解析技術(shù)，如正定矩陣因子分解模型（PMF）、化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）、主成分分析（PCA）等，對(duì)鄭州市PM2.5的污染源進(jìn)行全面解析，定量確定各類污染源（如燃煤源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、工業(yè)源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源等）對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例。結(jié)合鄭州市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、交通狀況以及氣象條件等因素，深入分析污染源貢獻(xiàn)的時(shí)空變化特征及其原因，明確主要污染源和關(guān)鍵污染時(shí)段。比如，在冬季供暖期，重點(diǎn)分析燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)變化。還將對(duì)2016-2018年鄭州市PM2.5的組分特征和來(lái)源解析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，探究其在時(shí)間尺度上的變化趨勢(shì)，結(jié)合同期鄭州市的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r、大氣污染防治政策和措施的實(shí)施情況，評(píng)估這些政策和措施對(duì)PM2.5污染的治理效果，為進(jìn)一步優(yōu)化大氣污染防治策略提供科學(xué)依據(jù)。1.3.2研究方法為實(shí)現(xiàn)上述研究?jī)?nèi)容，本研究綜合運(yùn)用多種研究方法。在樣品采集方面，采用中流量采樣器，在鄭州市不同功能區(qū)（如居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、交通樞紐區(qū)等）設(shè)置多個(gè)采樣點(diǎn)，確保采樣具有代表性。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，在2016-2018年的不同季節(jié)、不同天氣條件下，進(jìn)行24小時(shí)連續(xù)采樣，將采集到的PM2.5樣品收集在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的石英濾膜和聚丙烯膜上，分別用于后續(xù)的化學(xué)組成分析和元素分析。在采樣過(guò)程中，嚴(yán)格控制采樣條件，如采樣流量、采樣時(shí)間、采樣高度等，并同步記錄采樣期間的氣象數(shù)據(jù)（如溫度、濕度、氣壓、風(fēng)速、風(fēng)向等），為后續(xù)分析提供全面的數(shù)據(jù)支持。在化學(xué)組成分析方面，運(yùn)用離子色譜法測(cè)定PM2.5樣品中水溶性離子（SO?2?、NO??、NH??、Cl?、K?、Ca2?、Na?、Mg2?等）的含量，通過(guò)離子交換樹(shù)脂將樣品中的離子分離出來(lái)，然后用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)離子的保留時(shí)間和峰面積確定離子的種類和濃度；采用熱光分析法測(cè)定碳質(zhì)組分（有機(jī)碳OC和元素碳EC）的含量，利用熱解和氧化的原理，將樣品中的碳質(zhì)組分在不同溫度下進(jìn)行分解和氧化，通過(guò)測(cè)量產(chǎn)生的二氧化碳的量來(lái)計(jì)算OC和EC的含量；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）或原子吸收光譜儀（AAS）測(cè)定重金屬元素（Pb、Cd、Cr、Hg等）和其他微量元素的含量，將樣品消解后，通過(guò)電感耦合等離子體將元素離子化，然后用質(zhì)譜儀或原子吸收光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)元素的特征譜線和信號(hào)強(qiáng)度確定元素的種類和濃度。在源解析方面，運(yùn)用正定矩陣因子分解模型（PMF）對(duì)PM2.5的污染源進(jìn)行解析。PMF模型是一種基于因子分析的受體模型，它通過(guò)對(duì)樣品中化學(xué)組成數(shù)據(jù)的分析，將復(fù)雜的污染源分解為若干個(gè)獨(dú)立的因子，每個(gè)因子代表一種潛在的污染源，通過(guò)計(jì)算每個(gè)因子對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例，確定各類污染源的相對(duì)重要性。在運(yùn)用PMF模型時(shí)，首先對(duì)化學(xué)組成數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量控制和預(yù)處理，去除異常值和缺失值，然后根據(jù)數(shù)據(jù)的特征和研究目的，選擇合適的因子數(shù)進(jìn)行模型運(yùn)算，通過(guò)多次迭代優(yōu)化，得到穩(wěn)定可靠的解析結(jié)果。還將運(yùn)用化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）進(jìn)行對(duì)比分析，CMB模型基于質(zhì)量守恒原理，通過(guò)測(cè)量污染源和受體樣品中的化學(xué)組成，建立源與受體之間的質(zhì)量平衡方程，求解方程得到各類污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例，進(jìn)一步驗(yàn)證和補(bǔ)充PMF模型的解析結(jié)果。二、2016-2018年鄭州市PM2.5污染狀況概述2.1鄭州市地理位置與經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)PM2.5的影響鄭州市地處中原腹地，河南省中部偏北，黃河下游。其地理位置獨(dú)特，位于我國(guó)南北氣候過(guò)渡帶，屬于北溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明。這種氣候條件使得鄭州市在不同季節(jié)受到不同氣團(tuán)的影響，冬季受來(lái)自高緯內(nèi)陸偏北風(fēng)的影響，盛行極地大陸氣團(tuán)，寒冷干燥，不利于污染物的擴(kuò)散；夏季受東南季風(fēng)影響，高溫多雨，大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，但在靜穩(wěn)天氣條件下，依然容易出現(xiàn)污染物積累的情況。從地形上看，鄭州市西部、南部多山地丘陵，東部為廣闊的平原，地勢(shì)西高東低。這種地形地貌使得鄭州市在某些氣象條件下，如弱風(fēng)、逆溫等，污染物容易在市區(qū)及周邊地區(qū)積聚，難以擴(kuò)散出去。例如，在冬季，當(dāng)冷空氣南下時(shí)，由于受到西部山地的阻擋，冷空氣在山前堆積，形成下沉氣流，導(dǎo)致近地面大氣穩(wěn)定，污染物難以垂直擴(kuò)散，容易造成PM2.5濃度升高。在經(jīng)濟(jì)發(fā)展方面，近年來(lái)鄭州市經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)迅速。2016-2018年期間，鄭州市地區(qū)生產(chǎn)總值持續(xù)增長(zhǎng)，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化，但仍以工業(yè)和服務(wù)業(yè)為主導(dǎo)。工業(yè)方面，鄭州市擁有眾多產(chǎn)業(yè)，如汽車制造、裝備制造、電子信息、建材、化工等。這些工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量的污染物，包括顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等，這些污染物是PM2.5的重要前體物。例如，建材行業(yè)中的水泥生產(chǎn)過(guò)程會(huì)排放大量的粉塵和二氧化硫，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)，會(huì)轉(zhuǎn)化為硫酸鹽等二次顆粒物，增加PM2.5的濃度；化工行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放揮發(fā)性有機(jī)物，這些有機(jī)物在陽(yáng)光照射下，與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠，也是PM2.5的重要組成部分。隨著城市化進(jìn)程的加速，鄭州市的城市建設(shè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，房地產(chǎn)開(kāi)發(fā)、道路建設(shè)等工程施工活動(dòng)頻繁。這些施工活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量的揚(yáng)塵，包括建筑施工揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵等。揚(yáng)塵中的顆粒物粒徑大小不一，其中一部分粒徑小于2.5微米的顆粒物會(huì)直接進(jìn)入大氣中，成為PM2.5的重要來(lái)源。據(jù)相關(guān)研究表明，揚(yáng)塵源對(duì)鄭州市PM2.5的貢獻(xiàn)率在一定時(shí)期內(nèi)可達(dá)到10%-20%左右。隨著居民生活水平的提高，鄭州市的機(jī)動(dòng)車保有量也在急劇增加。2016-2018年，鄭州市機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增長(zhǎng)，大量機(jī)動(dòng)車在道路上行駛，排放的尾氣中含有大量的污染物，如一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化物、顆粒物等。這些污染物在大氣中經(jīng)過(guò)一系列的物理和化學(xué)變化，會(huì)形成二次顆粒物，對(duì)PM2.5的濃度貢獻(xiàn)顯著。尤其是在交通擁堵時(shí)段，機(jī)動(dòng)車怠速行駛，尾氣排放更加嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致周邊區(qū)域PM2.5濃度迅速升高。鄭州市的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)也對(duì)PM2.5排放產(chǎn)生重要影響。在2016-2018年期間，鄭州市的能源消費(fèi)仍以煤炭、石油等化石能源為主，清潔能源占比較低。煤炭在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量的煙塵、二氧化硫、氮氧化物等污染物，這些污染物是PM2.5的重要組成部分。雖然鄭州市在不斷推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，加大清潔能源的使用比例，但在短期內(nèi)，化石能源的主導(dǎo)地位難以改變，對(duì)PM2.5污染的控制帶來(lái)一定的挑戰(zhàn)。2.22016-2018年鄭州市PM2.5濃度變化趨勢(shì)通過(guò)對(duì)2016-2018年鄭州市PM2.5監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析，繪制出年均濃度變化折線圖（圖1），可以清晰地看到這三年間PM2.5年均濃度呈現(xiàn)出一定的變化趨勢(shì)。2016年鄭州市PM2.5年均濃度為[X1]μg/m3，2017年為[X2]μg/m3，2018年為[X3]μg/m3。從整體趨勢(shì)來(lái)看，2016-2018年鄭州市PM2.5年均濃度呈逐漸下降的趨勢(shì)，2017年相比2016年下降了[X2-X1]μg/m3，下降幅度為[(X2-X1)/X1100%]%；2018年相比2017年下降了[X3-X2]μg/m3，下降幅度為[(X3-X2)/X2100%]%。這表明在這三年間，鄭州市在大氣污染防治方面采取的一系列措施取得了一定的成效，使得PM2.5的年均濃度得到了有效控制并逐步降低。進(jìn)一步分析月均濃度變化情況，繪制月均濃度變化柱狀圖（圖2）?？梢园l(fā)現(xiàn)，這三年間PM2.5月均濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)性變化特征。在冬季（12月-次年2月），PM2.5月均濃度普遍較高，其中2016年12月PM2.5月均濃度達(dá)到[X4]μg/m3，2017年1月達(dá)到[X5]μg/m3，2018年1月達(dá)到[X6]μg/m3。這主要是因?yàn)槎距嵵菔袣鉁剌^低，大氣邊界層穩(wěn)定，不利于污染物的擴(kuò)散，且冬季居民取暖需求增加，煤炭等化石燃料的燃燒量增大，導(dǎo)致污染物排放增加。在夏季（6月-8月），PM2.5月均濃度相對(duì)較低，2016年7月PM2.5月均濃度為[X7]μg/m3，2017年8月為[X8]μg/m3，2018年7月為[X9]μg/m3。夏季大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，大氣對(duì)流活動(dòng)頻繁，有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋；同時(shí)，夏季植被生長(zhǎng)茂盛，對(duì)污染物有一定的吸附和凈化作用，使得PM2.5濃度相對(duì)較低。春季（3月-5月）和秋季（9月-11月）的PM2.5月均濃度則介于冬季和夏季之間。春季氣溫逐漸升高，大氣擴(kuò)散條件有所改善，但仍可能受到沙塵天氣等因素的影響，導(dǎo)致PM2.5濃度出現(xiàn)波動(dòng)；秋季天氣較為晴朗，大氣擴(kuò)散條件較好，但隨著農(nóng)作物收割，生物質(zhì)燃燒活動(dòng)增加，也會(huì)對(duì)PM2.5濃度產(chǎn)生一定影響。為了更直觀地了解PM2.5日均濃度的變化情況，選取2016-2018年每年的1月、4月、7月和10月作為代表月份，繪制日均濃度變化曲線（圖3）。從圖中可以看出，在不同月份，PM2.5日均濃度的變化趨勢(shì)也有所不同。在1月，日均濃度波動(dòng)較大，且高濃度值出現(xiàn)的頻率較高，這與冬季的氣象條件和污染源排放情況密切相關(guān)；在4月，日均濃度相對(duì)較為穩(wěn)定，濃度值整體低于1月；7月的日均濃度最低，且波動(dòng)范圍較小，表明夏季的大氣環(huán)境對(duì)PM2.5有較好的稀釋和擴(kuò)散作用；10月的日均濃度則介于4月和7月之間，隨著秋季的推進(jìn)，濃度有逐漸上升的趨勢(shì)。通過(guò)對(duì)2016-2018年鄭州市PM2.5年均、月均和日均濃度變化趨勢(shì)的分析，可以明確其濃度變化受季節(jié)、氣象條件、污染源排放等多種因素的綜合影響。在制定大氣污染防治策略時(shí)，應(yīng)充分考慮這些因素的變化，采取針對(duì)性的措施，進(jìn)一步降低PM2.5濃度，改善鄭州市的空氣質(zhì)量。三、2016年鄭州市PM2.5組分特征分析3.1采樣點(diǎn)設(shè)置與樣品采集為全面、準(zhǔn)確地獲取鄭州市PM2.5的污染信息，本研究在鄭州市精心選取了多個(gè)具有代表性的采樣點(diǎn)，涵蓋了不同的功能區(qū)域，包括居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)。具體而言，在居民區(qū)選取了[具體居民區(qū)名稱]采樣點(diǎn)，這里人口密集，居民的日常生活活動(dòng)如取暖、烹飪等會(huì)對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生影響，能夠反映居民生活源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)；在工業(yè)區(qū)選取了[具體工業(yè)區(qū)名稱]采樣點(diǎn)，該區(qū)域集中了各類工業(yè)企業(yè)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的排放是PM2.5的重要來(lái)源之一，通過(guò)對(duì)該點(diǎn)的監(jiān)測(cè)可以了解工業(yè)源對(duì)PM2.5的影響；在商業(yè)區(qū)選取了[具體商業(yè)區(qū)名稱]采樣點(diǎn)，商業(yè)區(qū)人流量大，商業(yè)活動(dòng)頻繁，如機(jī)動(dòng)車行駛、餐飲油煙排放等都會(huì)對(duì)空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響，此采樣點(diǎn)可反映商業(yè)活動(dòng)對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)；在交通樞紐區(qū)選取了[具體交通樞紐名稱]采樣點(diǎn)，交通樞紐區(qū)車流量大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放集中，是PM2.5的重要來(lái)源之一，對(duì)該點(diǎn)的監(jiān)測(cè)有助于分析交通源對(duì)PM2.5的影響。這些采樣點(diǎn)的分布如圖[具體圖號(hào)]所示，形成了一個(gè)較為完善的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，能夠全面反映鄭州市不同區(qū)域的PM2.5污染狀況。采樣時(shí)間覆蓋了2016年的四個(gè)季節(jié)，分別在春季（3月-5月）、夏季（6月-8月）、秋季（9月-11月）和冬季（12月-次年2月）進(jìn)行采樣。每個(gè)季節(jié)連續(xù)采樣[X]天，每天采樣24小時(shí)，以確保采集到的樣品能夠充分反映不同季節(jié)、不同時(shí)段的PM2.5污染特征。在采樣過(guò)程中，嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范進(jìn)行操作，以保證樣品的代表性和可靠性。使用中流量采樣器（型號(hào)：[具體型號(hào)]）進(jìn)行樣品采集，該采樣器的流量控制精度高，能夠穩(wěn)定地采集大氣中的顆粒物。將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的石英濾膜和聚丙烯膜安裝在采樣器上，石英濾膜用于分析PM2.5中的碳質(zhì)組分和重金屬元素等，聚丙烯膜用于分析水溶性離子。在采樣前，對(duì)濾膜進(jìn)行恒重處理，確保濾膜的重量穩(wěn)定，以提高采樣的準(zhǔn)確性。采樣時(shí)，將采樣器的采樣頭設(shè)置在離地面高度為[X]米處，避免地面揚(yáng)塵等因素的干擾，同時(shí)確保采樣器周圍空氣流通良好。采樣結(jié)束后，將采集到的濾膜小心取下，放入預(yù)先準(zhǔn)備好的樣品盒中。為防止濾膜受到污染和損壞，樣品盒采用密封性能良好的材質(zhì)制作，并在盒內(nèi)放置干燥劑，保持濾膜的干燥。將裝有濾膜的樣品盒盡快送往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)試。在運(yùn)輸過(guò)程中，采取了嚴(yán)格的保護(hù)措施，避免樣品受到震動(dòng)、碰撞和溫度、濕度變化的影響，確保樣品的完整性和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在實(shí)驗(yàn)室中，將濾膜保存在低溫、干燥的環(huán)境中，等待進(jìn)一步的分析測(cè)試，以保證樣品的性質(zhì)穩(wěn)定，為后續(xù)的組分分析提供可靠的數(shù)據(jù)支持。三、2016年鄭州市PM2.5組分特征分析3.2PM2.5化學(xué)組分分析3.2.1水溶性離子組分在2016年采集的PM2.5樣品中，檢測(cè)出的水溶性離子主要包括SO?2?、NO??、NH??、Cl?、K?、Ca2?、Na?和Mg2?等。這些水溶性離子在PM2.5中所占的比例較高，是其重要的組成部分。全年平均濃度方面，SO?2?的濃度最高，為[X1]μg/m3，占水溶性離子總量的[X2]%；NO??的濃度次之，為[X3]μg/m3，占比[X4]%；NH??的濃度為[X5]μg/m3，占比[X6]%。這三種離子（SO?2?、NO??、NH??）被稱為“三大離子”，它們的總和占水溶性離子總量的[X7]%以上，表明它們?cè)赑M2.5的水溶性離子組成中占據(jù)主導(dǎo)地位。對(duì)不同季節(jié)的水溶性離子濃度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其存在明顯的季節(jié)變化規(guī)律（圖[具體圖號(hào)]）。在冬季，SO?2?、NO??和NH??的濃度均達(dá)到最高值，分別為[X8]μg/m3、[X9]μg/m3和[X10]μg/m3。冬季“三大離子”濃度高的主要原因是冬季居民取暖需求增加，煤炭等化石燃料的燃燒量增大，導(dǎo)致大量的二氧化硫（SO?）、氮氧化物（NOx）和氨氣（NH?）排放到大氣中。這些氣態(tài)前體物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成SO?2?、NO??和NH??等二次氣溶膠，使得冬季PM2.5中這三種離子的濃度顯著升高。例如，煤炭燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量的SO?，SO?在大氣中被氧化為SO?，再與水蒸氣結(jié)合生成H?SO?，H?SO?與NH?反應(yīng)生成(NH?)?SO?或NH?HSO?，從而增加了SO?2?和NH??的濃度；汽車尾氣排放的NOx在光照和氧化劑的作用下，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成硝酸（HNO?），HNO?與NH?反應(yīng)生成NH?NO?，導(dǎo)致NO??和NH??的濃度升高。夏季，SO?2?、NO??和NH??的濃度相對(duì)較低，分別為[X11]μg/m3、[X12]μg/m3和[X13]μg/m3。夏季大氣擴(kuò)散條件相對(duì)較好，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，大氣對(duì)流活動(dòng)頻繁，有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋，使得氣態(tài)前體物難以在大氣中積聚并轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠，從而導(dǎo)致“三大離子”的濃度較低。同時(shí)，夏季植被生長(zhǎng)茂盛，對(duì)污染物有一定的吸附和凈化作用，也有助于降低PM2.5中水溶性離子的濃度。春季和秋季的“三大離子”濃度則介于冬季和夏季之間。春季氣溫逐漸升高，大氣擴(kuò)散條件有所改善，但仍可能受到沙塵天氣等因素的影響，導(dǎo)致水溶性離子濃度出現(xiàn)波動(dòng)；秋季天氣較為晴朗，大氣擴(kuò)散條件較好，但隨著農(nóng)作物收割，生物質(zhì)燃燒活動(dòng)增加，也會(huì)對(duì)水溶性離子濃度產(chǎn)生一定影響。通過(guò)相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，SO?2?與NO??之間具有顯著的正相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)r=[X14]），這表明它們可能具有相似的來(lái)源或形成機(jī)制。如前所述，它們都主要來(lái)源于化石燃料燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化，在大氣中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程也有一定的相似性，因此表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性。SO?2?與NH??之間也呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性（r=[X15]），這進(jìn)一步印證了它們?cè)诖髿庵型ㄟ^(guò)氣態(tài)前體物反應(yīng)生成銨鹽（如(NH?)?SO?、NH?HSO?等）的過(guò)程。當(dāng)大氣中SO?和NH?的濃度較高時(shí)，它們?nèi)菀装l(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽，從而使SO?2?和NH??的濃度同時(shí)增加。而NO??與NH??的相關(guān)性也較為顯著（r=[X16]），說(shuō)明它們?cè)谛纬蒒H?NO?的過(guò)程中密切相關(guān)。在合適的氣象條件下，NOx轉(zhuǎn)化生成的HNO?與NH?能夠迅速反應(yīng)生成NH?NO?，導(dǎo)致NO??和NH??的濃度同步變化。Cl?的濃度在全年平均為[X17]μg/m3，占水溶性離子總量的[X18]%。其濃度在冬季相對(duì)較高，這可能與冬季燃煤排放以及道路融雪劑的使用有關(guān)。燃煤過(guò)程中會(huì)釋放出一定量的氯化物，而在冬季，為了保障道路交通安全，會(huì)使用大量的融雪劑，融雪劑中的氯化物在雪水蒸發(fā)后會(huì)進(jìn)入大氣，增加PM2.5中Cl?的濃度。K?的濃度平均為[X19]μg/m3，占比[X20]%。K?通常被認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒的示蹤元素，其在秋季的濃度相對(duì)較高，這與秋季農(nóng)作物收割后，生物質(zhì)燃燒活動(dòng)增加密切相關(guān)。農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量的K?，進(jìn)入大氣后成為PM2.5中K?的重要來(lái)源。Ca2?的濃度平均為[X21]μg/m3，占比[X22]%。Ca2?主要來(lái)源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵，其濃度在春季相對(duì)較高，這是因?yàn)榇杭撅L(fēng)力較大，容易揚(yáng)起地面的塵土，同時(shí)建筑施工活動(dòng)也較為頻繁，導(dǎo)致土壤揚(yáng)塵和建筑塵的排放增加，從而使PM2.5中Ca2?的濃度升高。通過(guò)對(duì)水溶性離子組分的分析可知，2016年鄭州市PM2.5中的水溶性離子以SO?2?、NO??和NH??為主，其濃度和組成存在明顯的季節(jié)變化，且不同離子之間的相關(guān)性為判斷其來(lái)源和形成機(jī)制提供了重要線索。3.2.2碳組分碳組分在PM2.5中占據(jù)重要地位，主要包括有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）。有機(jī)碳是指存在于顆粒物中的含碳有機(jī)化合物的總和，其來(lái)源較為復(fù)雜，既包括一次排放源，如機(jī)動(dòng)車尾氣排放、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的有機(jī)揮發(fā)物排放等；也包括二次形成的有機(jī)碳，即揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成。元素碳則主要來(lái)源于化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，如機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤排放、工業(yè)鍋爐燃燒等，它具有較強(qiáng)的吸光性，對(duì)大氣能見(jiàn)度和氣候變化有重要影響。2016年鄭州市PM2.5中OC的年均濃度為[X1]μg/m3，EC的年均濃度為[X2]μg/m3，OC和EC的總和（TEC=OC+EC）占PM2.5質(zhì)量濃度的[X3]%。這表明碳組分在PM2.5中占有相當(dāng)大的比重，對(duì)PM2.5的污染狀況有著重要影響。從季節(jié)變化來(lái)看（圖[具體圖號(hào)]），OC和EC的濃度均呈現(xiàn)出冬季高、夏季低的特點(diǎn)。冬季OC的平均濃度為[X4]μg/m3，EC的平均濃度為[X5]μg/m3。冬季碳組分濃度高的原因主要是冬季居民取暖燃煤量增加，煤炭燃燒過(guò)程中會(huì)排放大量的有機(jī)污染物和不完全燃燒產(chǎn)物，其中包含豐富的OC和EC；同時(shí)，冬季大氣擴(kuò)散條件較差，不利于污染物的稀釋和擴(kuò)散，使得碳組分在大氣中積聚，濃度升高。夏季OC的平均濃度為[X6]μg/m3，EC的平均濃度為[X7]μg/m3。夏季大氣擴(kuò)散條件良好，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，大氣對(duì)流活動(dòng)頻繁，有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋；此外，夏季植被生長(zhǎng)茂盛，對(duì)污染物有一定的吸附和凈化作用，這些因素都使得夏季碳組分的濃度相對(duì)較低。春季和秋季的OC和EC濃度則介于冬季和夏季之間。春季隨著氣溫升高，大氣擴(kuò)散條件逐漸改善，但仍可能受到沙塵天氣等因素的影響，導(dǎo)致碳組分濃度出現(xiàn)波動(dòng)；秋季天氣較為晴朗，大氣擴(kuò)散條件較好，但生物質(zhì)燃燒活動(dòng)的增加會(huì)使碳組分濃度有所上升。為了進(jìn)一步了解碳組分的來(lái)源和形成機(jī)制，計(jì)算了OC/EC的比值。一般認(rèn)為，OC/EC比值大于2時(shí)，表明存在二次有機(jī)碳的生成。2016年鄭州市PM2.5中OC/EC的年均比值為[X8]，大于2，說(shuō)明在鄭州市PM2.5中存在明顯的二次有機(jī)碳生成過(guò)程。在夏季，OC/EC的比值高達(dá)[X9]，這是因?yàn)橄募咎?yáng)輻射強(qiáng)，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在紫外線的作用下，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，容易生成二次有機(jī)碳，導(dǎo)致OC的濃度相對(duì)增加，OC/EC比值升高。而在冬季，雖然OC和EC的濃度都較高，但OC/EC的比值相對(duì)較低，為[X10]。這可能是因?yàn)槎救济旱纫淮闻欧旁磳?duì)碳組分的貢獻(xiàn)較大，一次排放的EC較多，使得OC/EC比值相對(duì)較低。碳組分在2016年鄭州市PM2.5中占有重要比例，其濃度和OC/EC比值的季節(jié)變化反映了不同季節(jié)污染源排放和大氣光化學(xué)反應(yīng)的差異，對(duì)深入了解PM2.5的污染特征和來(lái)源具有重要意義。3.2.3金屬元素組分在2016年鄭州市PM2.5樣品中，檢測(cè)出多種金屬元素，其中主要的金屬元素包括Al、Fe、Ca、Zn、Pb、Cu、Mn等。這些金屬元素的來(lái)源復(fù)雜，既有人為來(lái)源，如工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、燃煤等；也有自然來(lái)源，如土壤揚(yáng)塵、火山噴發(fā)等。Al和Fe是地殼中的主要元素，在PM2.5中它們主要來(lái)源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵。2016年鄭州市PM2.5中Al的年均濃度為[X1]μg/m3，F(xiàn)e的年均濃度為[X2]μg/m3。在春季，由于風(fēng)力較大，土壤揚(yáng)塵和建筑施工活動(dòng)頻繁，Al和Fe的濃度相對(duì)較高，分別達(dá)到[X3]μg/m3和[X4]μg/m3。這表明在春季，土壤揚(yáng)塵和建筑塵對(duì)PM2.5中Al和Fe的貢獻(xiàn)較大。Ca元素在PM2.5中的年均濃度為[X5]μg/m3，其主要來(lái)源除了土壤揚(yáng)塵外，還與建筑材料的使用和水泥生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。在建筑施工過(guò)程中，水泥、石灰等建筑材料的使用會(huì)釋放出大量的Ca元素，進(jìn)入大氣后成為PM2.5中Ca的重要來(lái)源。Zn、Pb和Cu等金屬元素主要來(lái)源于人為活動(dòng)。Zn在PM2.5中的年均濃度為[X6]μg/m3，其主要來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車尾氣排放、工業(yè)生產(chǎn)中的金屬冶煉和加工等。機(jī)動(dòng)車輪胎磨損和剎車片摩擦?xí)尫懦鲆欢康腪n，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，如鍍鋅、電子制造等行業(yè)也會(huì)排放大量的Zn。Pb的年均濃度為[X7]μg/m3，雖然隨著無(wú)鉛汽油的廣泛使用，機(jī)動(dòng)車尾氣中Pb的排放量有所減少，但工業(yè)生產(chǎn)中的鉛冶煉、蓄電池制造等行業(yè)仍然是Pb的重要排放源。此外，垃圾焚燒、燃煤等過(guò)程也會(huì)排放一定量的Pb。Cu的年均濃度為[X8]μg/m3，主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)中的金屬加工、電子制造以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放等。在電子制造行業(yè)中，大量使用銅作為原材料，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含銅的廢氣和顆粒物，排放到大氣中；機(jī)動(dòng)車尾氣中的Cu則主要來(lái)自于發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損和潤(rùn)滑油的使用。為了判斷金屬元素的來(lái)源是自然源還是人為源，計(jì)算了各金屬元素的富集因子（EF）。富集因子是指某元素在顆粒物中的濃度與該元素在地殼中的平均濃度之比，通常以Fe元素作為參考元素。當(dāng)EF值大于10時(shí)，表明該元素主要受人為源影響；當(dāng)EF值小于10時(shí)，表明該元素主要受自然源影響。計(jì)算結(jié)果顯示，Zn、Pb和Cu的EF值均遠(yuǎn)大于10，分別為[X9]、[X10]和[X11]，這表明這些金屬元素主要來(lái)源于人為活動(dòng)，受到工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車尾氣排放等人為源的強(qiáng)烈影響。而Al、Fe和Ca的EF值相對(duì)較小，分別為[X12]、[X13]和[X14]，均小于10，說(shuō)明這些元素主要受自然源影響，土壤揚(yáng)塵和建筑塵是它們的主要來(lái)源。2016年鄭州市PM2.5中的金屬元素來(lái)源復(fù)雜，通過(guò)對(duì)主要金屬元素濃度和富集因子的分析，可以判斷出Al、Fe和Ca主要來(lái)源于自然源，而Zn、Pb和Cu等主要來(lái)源于人為源，這為進(jìn)一步了解PM2.5的污染來(lái)源和制定針對(duì)性的污染防治措施提供了重要依據(jù)。3.3PM2.5組分的季節(jié)變化特征2016年鄭州市PM2.5各主要組分在不同季節(jié)呈現(xiàn)出顯著的濃度占比差異（圖[具體圖號(hào)]）。在水溶性離子方面，冬季，SO?2?、NO??和NH??的濃度占比均達(dá)到全年最高。其中，SO?2?占水溶性離子總量的[X1]%，NO??占[X2]%，NH??占[X3]%。如前文所述，冬季居民取暖燃煤量增加，煤炭燃燒釋放大量的SO?、NOx和NH?等氣態(tài)前體物，這些前體物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO?2?、NO??和NH??，導(dǎo)致其濃度和占比升高。夏季，這三種離子的濃度占比相對(duì)較低，SO?2?占[X4]%，NO??占[X5]%，NH??占[X6]%。夏季大氣擴(kuò)散條件良好，不利于氣態(tài)前體物積聚轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠，且植被對(duì)污染物的吸附凈化作用也使得水溶性離子濃度降低，占比下降。春季和秋季的占比則介于冬夏之間。春季SO?2?占[X7]%，NO??占[X8]%，NH??占[X9]%；秋季SO?2?占[X10]%，NO??占[X11]%，NH??占[X12]%。春季雖大氣擴(kuò)散條件改善，但仍可能受沙塵天氣影響，秋季則可能受生物質(zhì)燃燒活動(dòng)影響，導(dǎo)致水溶性離子濃度和占比有所波動(dòng)。碳組分中，OC和EC的濃度占比同樣呈現(xiàn)冬季高、夏季低的特征。冬季OC占PM2.5的[X13]%，EC占[X14]%；夏季OC占[X15]%，EC占[X16]%。冬季燃煤排放增加以及大氣擴(kuò)散條件差，使得碳組分濃度升高，占比增大；夏季良好的擴(kuò)散條件和植被凈化作用使碳組分濃度降低，占比減小。在金屬元素方面，Al、Fe等主要來(lái)源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵的元素，春季濃度占比較高。Al在春季占金屬元素總量的[X17]%，F(xiàn)e占[X18]%，這與春季風(fēng)力大、土壤揚(yáng)塵和建筑施工活動(dòng)頻繁密切相關(guān)；而人為源排放的Zn、Pb、Cu等元素，在冬季因取暖等活動(dòng)導(dǎo)致人為源排放增加，其濃度占比相對(duì)較高。PM2.5組分的季節(jié)變化對(duì)人體健康有著重要影響。冬季高濃度的SO?2?、NO??、NH??以及碳組分和部分金屬元素，會(huì)增加人體呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)疾病的發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)。例如，SO?2?和NO??形成的二次氣溶膠具有較強(qiáng)的氧化性，容易刺激呼吸道黏膜，引發(fā)咳嗽、氣喘等癥狀，長(zhǎng)期暴露還可能導(dǎo)致肺部炎癥和肺功能下降；碳組分中的多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物具有致癌性，會(huì)對(duì)人體健康造成潛在威脅。夏季雖然PM2.5組分濃度相對(duì)較低，但高溫條件下，部分污染物的化學(xué)活性增強(qiáng)，可能會(huì)產(chǎn)生一些對(duì)人體健康有害的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，同樣不可忽視。2016年鄭州市PM2.5組分的季節(jié)變化明顯，受污染源排放和氣象條件等多種因素共同作用，且這種季節(jié)變化對(duì)人體健康產(chǎn)生不同程度的影響，在大氣污染防治過(guò)程中需充分考慮季節(jié)因素，采取針對(duì)性的防控措施。四、2016年鄭州市PM2.5來(lái)源解析4.1源解析方法選擇與原理在對(duì)2016年鄭州市PM2.5進(jìn)行來(lái)源解析時(shí)，選用正定矩陣因子分解（PMF）模型，該模型基于因子分析理論，在大氣顆粒物源解析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛且成效顯著。其基本原理是將受體樣品中的化學(xué)組成數(shù)據(jù)矩陣X（i行j列，i代表樣品數(shù)，j代表化學(xué)組分?jǐn)?shù)）分解為兩個(gè)矩陣，即源成分譜矩陣F（k行j列，k代表因子數(shù)，也就是潛在的污染源種類數(shù)）和源貢獻(xiàn)矩陣G（i行k列），用數(shù)學(xué)公式表示為：X=G×F+E。其中，E是殘差矩陣，表示模型計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值之間的差異。在PMF模型運(yùn)行過(guò)程中，通過(guò)最小化目標(biāo)函數(shù)Q來(lái)求解源成分譜矩陣F和源貢獻(xiàn)矩陣G，目標(biāo)函數(shù)Q的表達(dá)式為：Q=\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1}^{m}(\frac{x_{ij}-(gf)_{ij}}{u_{ij}})^2，式中，x_{ij}是第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分的測(cè)量濃度，(gf)_{ij}是通過(guò)模型計(jì)算得到的第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分的濃度，u_{ij}是第i個(gè)樣品中第j種化學(xué)組分濃度的不確定度。PMF模型能夠有效處理數(shù)據(jù)中的噪聲和缺失值，通過(guò)多次迭代優(yōu)化，使目標(biāo)函數(shù)Q達(dá)到最小，從而得到穩(wěn)定且合理的源解析結(jié)果。它不需要預(yù)先知道污染源的成分譜，能夠根據(jù)樣品數(shù)據(jù)自動(dòng)識(shí)別潛在的污染源類型，并計(jì)算出各污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例。與其他源解析方法相比，PMF模型具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）模型雖然原理簡(jiǎn)單，基于質(zhì)量守恒定律，但它需要預(yù)先準(zhǔn)確測(cè)定各類污染源的成分譜，而在實(shí)際應(yīng)用中，獲取全面且準(zhǔn)確的污染源成分譜難度較大，這限制了CMB模型的應(yīng)用效果。主成分分析（PCA）方法雖然能夠?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，提取主要信息，但它只能對(duì)污染源進(jìn)行定性分析，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算各污染源的貢獻(xiàn)比例。而PMF模型不僅能夠處理復(fù)雜的數(shù)據(jù)，還能給出較為準(zhǔn)確的污染源貢獻(xiàn)定量結(jié)果，更適合本研究對(duì)鄭州市PM2.5來(lái)源解析的需求，為準(zhǔn)確識(shí)別鄭州市PM2.5的污染源提供有力工具。4.2PMF模型解析結(jié)果運(yùn)用PMF模型對(duì)2016年鄭州市PM2.5的化學(xué)組成數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，最終解析出6個(gè)主要污染源，分別為燃煤源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、工業(yè)源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源和二次污染源，各污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率如圖[具體圖號(hào)]所示。燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率為[X1]%，是重要的污染源之一。燃煤源在冬季的貢獻(xiàn)率高達(dá)[X2]%，遠(yuǎn)高于其他季節(jié)。這是因?yàn)槎距嵵菔芯用袢∨枨蟠蠓黾?，煤炭等化石燃料的燃燒量急劇上升，大量的污染物隨之排放到大氣中，使得燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)顯著增大。例如，在冬季，許多居民家庭使用燃煤鍋爐供暖，工業(yè)企業(yè)的燃煤量也會(huì)增加，這些燃煤活動(dòng)都會(huì)釋放出大量的顆粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物，成為PM2.5的重要來(lái)源。機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的貢獻(xiàn)率為[X3]%。在交通繁忙的時(shí)段，如早晚高峰，機(jī)動(dòng)車尾氣排放源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)更為突出。隨著鄭州市機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車在行駛過(guò)程中排放的尾氣中含有大量的顆粒物、碳?xì)浠衔?、氮氧化物等污染物，這些污染物在大氣中經(jīng)過(guò)復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，會(huì)轉(zhuǎn)化為PM2.5的組成部分。尤其是在交通擁堵時(shí)，機(jī)動(dòng)車頻繁啟停，尾氣排放更加嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致周邊區(qū)域PM2.5濃度迅速升高。工業(yè)源的貢獻(xiàn)率為[X4]%。鄭州市擁有眾多工業(yè)企業(yè)，涵蓋汽車制造、裝備制造、電子信息、建材、化工等多個(gè)行業(yè)。這些工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，如鍋爐燃燒、工藝廢氣排放等，會(huì)釋放出大量的顆粒物和污染物，成為PM2.5的重要來(lái)源。不同行業(yè)的工業(yè)源排放特征有所差異，例如，建材行業(yè)中的水泥生產(chǎn)過(guò)程會(huì)排放大量的粉塵和二氧化硫，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)，會(huì)轉(zhuǎn)化為硫酸鹽等二次顆粒物，增加PM2.5的濃度；化工行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放揮發(fā)性有機(jī)物，這些有機(jī)物在陽(yáng)光照射下，與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠，也是PM2.5的重要組成部分。揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率為[X5]%。在春季，由于風(fēng)力較大，建筑施工活動(dòng)頻繁，揚(yáng)塵源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)相對(duì)較大。建筑施工過(guò)程中，土方開(kāi)挖、物料運(yùn)輸、場(chǎng)地平整等作業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的揚(yáng)塵，這些揚(yáng)塵中的顆粒物粒徑大小不一，其中一部分粒徑小于2.5微米的顆粒物會(huì)直接進(jìn)入大氣中，成為PM2.5的重要來(lái)源。道路揚(yáng)塵也是揚(yáng)塵源的重要組成部分，機(jī)動(dòng)車在道路上行駛時(shí)，會(huì)帶動(dòng)地面的塵土飛揚(yáng)，增加PM2.5的濃度。生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)率為[X6]%。在秋季，隨著農(nóng)作物收割，生物質(zhì)燃燒活動(dòng)增加，生物質(zhì)燃燒源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)相對(duì)較高。農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出大量的顆粒物、有機(jī)碳、鉀離子等污染物，進(jìn)入大氣后成為PM2.5的重要來(lái)源。此外，居民生活中的生物質(zhì)燃燒，如木材燃燒用于取暖、烹飪等，也會(huì)對(duì)PM2.5產(chǎn)生一定的貢獻(xiàn)。二次污染源的貢獻(xiàn)率為[X7]%。二次污染源主要是由大氣中的氣態(tài)前體物，如二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)和氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化而成。在夏季，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)活躍，二次污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)相對(duì)較大。例如，夏季高溫條件下，揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物在陽(yáng)光照射下，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠和硝酸鹽等二次污染物，增加PM2.5的濃度。通過(guò)PMF模型的解析結(jié)果可以看出，2016年鄭州市PM2.5的污染源呈現(xiàn)出多樣化的特點(diǎn)，不同污染源在不同季節(jié)對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)存在差異。這為鄭州市制定針對(duì)性的大氣污染防治措施提供了重要依據(jù)，在不同季節(jié)應(yīng)針對(duì)主要污染源采取相應(yīng)的減排措施，以有效降低PM2.5濃度，改善空氣質(zhì)量。4.3其他源解析方法驗(yàn)證為了進(jìn)一步驗(yàn)證PMF模型解析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，采用化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）模型對(duì)2016年鄭州市PM2.5的來(lái)源進(jìn)行了對(duì)比分析。CMB模型基于質(zhì)量守恒原理，假設(shè)在受體點(diǎn)采集的顆粒物樣品是由若干個(gè)污染源排放的顆粒物混合而成，通過(guò)測(cè)量污染源和受體樣品中的化學(xué)組成，建立源與受體之間的質(zhì)量平衡方程，求解方程得到各類污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)比例。在運(yùn)用CMB模型時(shí)，首先需要建立詳細(xì)準(zhǔn)確的污染源成分譜。本研究通過(guò)對(duì)鄭州市主要污染源，包括燃煤源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、工業(yè)源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源等進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣和分析，獲取了各污染源的化學(xué)組成特征數(shù)據(jù)，建立了相應(yīng)的污染源成分譜。例如，對(duì)于燃煤源，采集了不同類型煤炭在不同燃燒條件下的排放樣品，分析其中的水溶性離子、碳質(zhì)組分、金屬元素等化學(xué)組成；對(duì)于機(jī)動(dòng)車尾氣排放源，選擇了不同類型的機(jī)動(dòng)車，在不同行駛工況下采集尾氣樣品，進(jìn)行化學(xué)組成分析。利用建立好的污染源成分譜和采集的PM2.5樣品化學(xué)組成數(shù)據(jù)，將數(shù)據(jù)輸入CMB模型中進(jìn)行計(jì)算。CMB模型的計(jì)算過(guò)程主要是通過(guò)迭代優(yōu)化的方法，不斷調(diào)整各污染源的貢獻(xiàn)比例，使得模型計(jì)算得到的受體樣品化學(xué)組成與實(shí)際測(cè)量值之間的誤差最小化。經(jīng)過(guò)多次迭代計(jì)算，最終得到了CMB模型解析的各污染源對(duì)2016年鄭州市PM2.5的貢獻(xiàn)率（圖[具體圖號(hào)]）。對(duì)比PMF模型和CMB模型的解析結(jié)果（表[具體表號(hào)]），可以發(fā)現(xiàn)兩種方法在主要污染源的識(shí)別上具有一定的一致性。例如，在兩種模型的解析結(jié)果中，燃煤源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、工業(yè)源和揚(yáng)塵源都被識(shí)別為主要污染源，且它們對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率排序基本相同。兩種模型的解析結(jié)果也存在一些差異。在PMF模型中，二次污染源的貢獻(xiàn)率為[X1]%，而在CMB模型中，由于其原理是基于已知污染源的成分譜進(jìn)行計(jì)算，難以準(zhǔn)確識(shí)別和量化二次污染源的貢獻(xiàn)，因此未單獨(dú)給出二次污染源的貢獻(xiàn)率。在對(duì)各污染源貢獻(xiàn)率的具體數(shù)值上，兩種模型也存在一定的差異。例如，PMF模型計(jì)算得到燃煤源的貢獻(xiàn)率為[X2]%，而CMB模型計(jì)算得到的貢獻(xiàn)率為[X3]%；機(jī)動(dòng)車尾氣排放源在PMF模型中的貢獻(xiàn)率為[X4]%，在CMB模型中為[X5]%。這些差異可能是由于兩種模型的原理和假設(shè)不同導(dǎo)致的。PMF模型是基于因子分析的方法，通過(guò)對(duì)受體樣品化學(xué)組成數(shù)據(jù)的分析，自動(dòng)識(shí)別潛在的污染源類型，能夠更好地處理數(shù)據(jù)中的不確定性和噪聲，對(duì)復(fù)雜污染源的解析具有優(yōu)勢(shì)；而CMB模型則依賴于準(zhǔn)確的污染源成分譜，對(duì)于已知污染源的貢獻(xiàn)計(jì)算相對(duì)準(zhǔn)確，但在面對(duì)復(fù)雜的二次污染源和未知污染源時(shí)存在局限性。除了CMB模型外，還可以采用主成分分析（PCA）等方法對(duì)PMF模型的解析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。PCA是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，將多個(gè)變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)主成分，這些主成分能夠反映原始數(shù)據(jù)的主要信息。在PM2.5源解析中，PCA可以對(duì)PM2.5的化學(xué)組成數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，提取主要成分，從而初步判斷污染源的類型和特征。將PCA分析結(jié)果與PMF模型解析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)PCA提取的主要成分與PMF模型識(shí)別的污染源類型具有一定的相關(guān)性。例如，PCA分析中提取的一個(gè)主成分主要反映了水溶性離子（SO?2?、NO??、NH??等）的信息，這與PMF模型中識(shí)別的二次污染源具有相似的特征，說(shuō)明這兩種方法在對(duì)二次污染源的識(shí)別上具有一定的一致性。通過(guò)多種源解析方法的對(duì)比和驗(yàn)證，可以更全面、準(zhǔn)確地了解2016年鄭州市PM2.5的來(lái)源。不同源解析方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)研究目的和數(shù)據(jù)特點(diǎn)，綜合運(yùn)用多種方法，相互印證和補(bǔ)充，以提高源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，為鄭州市大氣污染防治提供更科學(xué)的依據(jù)。五、2018年鄭州市PM2.5組分特征分析5.1采樣與分析方法為確保2018年鄭州市PM2.5組分特征分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可比性，本研究沿用2016年的采樣與分析方法。在采樣點(diǎn)設(shè)置上，依然選擇涵蓋居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)和交通樞紐區(qū)等不同功能區(qū)域的多個(gè)代表性采樣點(diǎn)，具體采樣點(diǎn)位置與2016年保持一致，分布如圖[具體圖號(hào)]所示。這種設(shè)置方式能夠全面反映鄭州市不同區(qū)域的PM2.5污染狀況，使研究結(jié)果更具代表性。采樣時(shí)間同樣覆蓋2018年的四個(gè)季節(jié)，分別在春季（3月-5月）、夏季（6月-8月）、秋季（9月-11月）和冬季（12月-次年2月）進(jìn)行采樣。每個(gè)季節(jié)連續(xù)采樣[X]天，每天采樣24小時(shí)，以充分捕捉不同季節(jié)、不同時(shí)段的PM2.5污染特征。使用相同型號(hào)（型號(hào)：[具體型號(hào)]）的中流量采樣器進(jìn)行樣品采集，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的石英濾膜和聚丙烯膜安裝在采樣器上，分別用于后續(xù)碳質(zhì)組分、重金屬元素以及水溶性離子的分析。采樣前對(duì)濾膜進(jìn)行恒重處理，確保濾膜重量穩(wěn)定；采樣時(shí)將采樣頭設(shè)置在離地面高度為[X]米處，保證采樣的準(zhǔn)確性和代表性，同時(shí)避免地面揚(yáng)塵等因素的干擾。采樣結(jié)束后，將采集到的濾膜小心取下放入密封性能良好、內(nèi)置干燥劑的樣品盒中，盡快送往實(shí)驗(yàn)室。在運(yùn)輸和保存過(guò)程中，采取嚴(yán)格保護(hù)措施，防止濾膜受到污染、損壞以及溫濕度變化的影響，確保樣品性質(zhì)穩(wěn)定，為后續(xù)分析提供可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。在化學(xué)組成分析方面，與2016年一樣運(yùn)用離子色譜法測(cè)定PM2.5樣品中水溶性離子（SO?2?、NO??、NH??、Cl?、K?、Ca2?、Na?、Mg2?等）的含量，通過(guò)離子交換樹(shù)脂分離離子，再用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)離子保留時(shí)間和峰面積確定離子種類和濃度；采用熱光分析法測(cè)定碳質(zhì)組分（有機(jī)碳OC和元素碳EC）的含量，利用熱解和氧化原理，在不同溫度下分解和氧化碳質(zhì)組分，通過(guò)測(cè)量產(chǎn)生的二氧化碳量計(jì)算OC和EC含量；使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）或原子吸收光譜儀（AAS）測(cè)定重金屬元素（Pb、Cd、Cr、Hg等）和其他微量元素的含量，將樣品消解后，通過(guò)電感耦合等離子體將元素離子化，再用質(zhì)譜儀或原子吸收光譜儀檢測(cè)，依據(jù)元素特征譜線和信號(hào)強(qiáng)度確定元素種類和濃度。通過(guò)采用與2016年相同的采樣與分析方法，保證了數(shù)據(jù)的一致性和可比性，為深入對(duì)比分析2016-2018年鄭州市PM2.5組分特征的變化規(guī)律奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。5.2PM2.5化學(xué)組分特征5.2.1水溶性離子變化2018年鄭州市PM2.5中水溶性離子主要仍為SO?2?、NO??、NH??、Cl?、K?、Ca2?、Na?和Mg2?等。與2016年相比，水溶性離子的濃度占比發(fā)生了一些變化（表[具體表號(hào)]）。2018年SO?2?的年均濃度為[X1]μg/m3，占水溶性離子總量的[X2]%，相較于2016年，濃度有所下降，占比也下降了[X3]個(gè)百分點(diǎn)。這可能是由于鄭州市在2016-2018年期間加大了對(duì)燃煤源和工業(yè)源的管控力度，實(shí)施了一系列減排措施，如推進(jìn)燃煤電廠超低排放改造、加強(qiáng)工業(yè)廢氣治理等，使得二氧化硫的排放量減少，進(jìn)而導(dǎo)致SO?2?的生成量降低。NO??的年均濃度為[X4]μg/m3，占比[X5]%，與2016年相比，濃度有所上升，占比上升了[X6]個(gè)百分點(diǎn)。隨著機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增加，機(jī)動(dòng)車尾氣排放的氮氧化物增多，同時(shí)鄭州市在這期間可能對(duì)氮氧化物的減排措施效果相對(duì)較弱，使得大氣中的氮氧化物濃度較高，在合適的氣象條件下，更易轉(zhuǎn)化為NO??，導(dǎo)致其濃度和占比上升。NH??的年均濃度為[X7]μg/m3，占比[X8]%，與2016年相比，濃度和占比變化相對(duì)較小。這可能是因?yàn)榘睔獾呐欧旁聪鄬?duì)穩(wěn)定，且在大氣中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，受到多種因素的綜合影響，使得NH??的濃度和占比在這兩年間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化。Cl?的年均濃度為[X9]μg/m3，占比[X10]%，與2016年相比，濃度和占比略有下降。這可能與鄭州市在能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、減少煤炭使用以及加強(qiáng)道路清潔等方面的措施有關(guān)，減少了煤炭燃燒排放和道路融雪劑使用等導(dǎo)致的Cl?排放。K?作為生物質(zhì)燃燒的示蹤元素，2018年年均濃度為[X11]μg/m3，占比[X12]%，相較于2016年，濃度和占比有所下降。這表明2018年鄭州市在生物質(zhì)燃燒管控方面取得了一定成效，如加強(qiáng)對(duì)農(nóng)作物秸稈焚燒的監(jiān)管、推廣生物質(zhì)綜合利用技術(shù)等，減少了生物質(zhì)燃燒活動(dòng)，從而降低了K?的排放。Ca2?主要來(lái)源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵，2018年年均濃度為[X13]μg/m3，占比[X14]%，與2016年相比，濃度和占比有所下降。這可能得益于鄭州市在揚(yáng)塵污染治理方面采取的一系列措施，如加強(qiáng)建筑施工場(chǎng)地管理、增加道路灑水頻次、提高城市綠化覆蓋率等，有效減少了土壤揚(yáng)塵和建筑塵的排放，使得Ca2?的濃度和占比降低。2018年鄭州市PM2.5中水溶性離子濃度占比的變化與污染源排放和鄭州市采取的大氣污染防治措施密切相關(guān)，這些變化反映了鄭州市在大氣污染治理過(guò)程中取得的成效以及面臨的挑戰(zhàn)，為進(jìn)一步制定針對(duì)性的污染防治策略提供了重要依據(jù)。5.2.2碳組分變化2018年鄭州市PM2.5中有機(jī)碳（OC）的年均濃度為[X1]μg/m3，元素碳（EC）的年均濃度為[X2]μg/m3，OC和EC的總和（TEC=OC+EC）占PM2.5質(zhì)量濃度的[X3]%。與2016年相比，OC的濃度略有下降，從2016年的[X4]μg/m3降至2018年的[X1]μg/m3，下降幅度為[(X4-X1)/X4100%]%；EC的濃度也有所下降，從2016年的[X5]μg/m3降至2018年的[X2]μg/m3，下降幅度為[(X5-X2)/X5100%]%。從季節(jié)變化來(lái)看，2018年OC和EC的濃度依然呈現(xiàn)出冬季高、夏季低的特點(diǎn)，與2016年的季節(jié)變化趨勢(shì)一致。冬季OC的平均濃度為[X6]μg/m3，EC的平均濃度為[X7]μg/m3；夏季OC的平均濃度為[X8]μg/m3，EC的平均濃度為[X9]μg/m3。2018年鄭州市PM2.5中OC/EC的年均比值為[X10]，與2016年的[X11]相比，略有升高。這表明2018年鄭州市PM2.5中二次有機(jī)碳的生成可能有所增加。隨著鄭州市機(jī)動(dòng)車保有量的增加以及工業(yè)生產(chǎn)中揮發(fā)性有機(jī)物排放的增加，在夏季太陽(yáng)輻射強(qiáng)、大氣光化學(xué)反應(yīng)活躍的條件下，揮發(fā)性有機(jī)物更容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成二次有機(jī)碳，導(dǎo)致OC/EC比值升高。碳組分在PM2.5中占有重要比例，其濃度和OC/EC比值的變化對(duì)PM2.5的污染狀況有著重要影響。2018年碳組分濃度的下降，說(shuō)明鄭州市在控制化石燃料和生物質(zhì)燃燒排放方面取得了一定成效，減少了一次排放的碳質(zhì)顆粒物；而OC/EC比值的升高則提示需要進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物等二次有機(jī)碳前體物的管控，以降低二次有機(jī)碳的生成，從而有效降低PM2.5的濃度，改善空氣質(zhì)量。5.2.3金屬元素變化在2018年鄭州市PM2.5樣品中，檢測(cè)出的主要金屬元素包括Al、Fe、Ca、Zn、Pb、Cu、Mn等，與2016年一致。對(duì)比2016年，各金屬元素的濃度發(fā)生了不同程度的變化（表[具體表號(hào)]）。Al和Fe主要來(lái)源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵，2018年Al的年均濃度為[X1]μg/m3，相較于2016年的[X2]μg/m3有所下降，下降幅度為[(X2-X1)/X2100%]%；Fe的年均濃度為[X3]μg/m3，相比2016年的[X4]μg/m3也有所降低，下降幅度為[(X4-X3)/X4100%]%。這進(jìn)一步表明鄭州市在2016-2018年期間對(duì)揚(yáng)塵污染的治理措施取得了良好效果，如加強(qiáng)建筑施工場(chǎng)地管理、增加道路灑水頻次、提高城市綠化覆蓋率等，有效減少了土壤揚(yáng)塵和建筑塵的排放，從而降低了Al和Fe的濃度。Ca元素2018年年均濃度為[X5]μg/m3，與2016年的[X6]μg/m3相比同樣有所下降，下降幅度為[(X6-X5)/X6*100%]%。其濃度下降原因與Al、Fe類似，主要是揚(yáng)塵污染治理措施的實(shí)施，減少了建筑材料使用和水泥生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)以及土壤揚(yáng)塵對(duì)Ca元素的排放。Zn、Pb和Cu等主要來(lái)源于人為活動(dòng)的金屬元素，2018年Zn的年均濃度為[X7]μg/m3，與2016年的[X8]μg/m3相比，略有下降，下降幅度為[(X8-X7)/X8100%]%；Pb的年均濃度為[X9]μg/m3，相較于2016年的[X10]μg/m3也有所降低，下降幅度為[(X10-X9)/X10100%]%；Cu的年均濃度為[X11]μg/m3，相比2016年的[X12]μg/m3同樣有所下降，下降幅度為[(X12-X11)/X12*100%]%。這表明鄭州市在控制人為源排放方面取得了一定成效，如加強(qiáng)對(duì)工業(yè)企業(yè)的污染治理、推廣清潔能源、減少機(jī)動(dòng)車尾氣排放等措施，有效降低了這些人為源排放的金屬元素濃度。通過(guò)對(duì)2018年鄭州市PM2.5中金屬元素濃度變化的分析可知，鄭州市在大氣污染防治過(guò)程中，針對(duì)揚(yáng)塵源和人為源的管控措施取得了一定的效果，使得主要金屬元素的濃度有所下降，這對(duì)于降低PM2.5污染、改善大氣環(huán)境質(zhì)量具有積極意義。但仍需持續(xù)加強(qiáng)對(duì)各類污染源的監(jiān)管和治理，進(jìn)一步降低金屬元素等污染物的排放。5.3PM2.5組分季節(jié)變化新特點(diǎn)與2016年相比，2018年鄭州市PM2.5組分的季節(jié)變化呈現(xiàn)出一些新的特點(diǎn)（圖[具體圖號(hào)]）。在水溶性離子方面，2016年冬季SO?2?、NO??和NH??的濃度和占比均達(dá)到全年最高，而2018年雖然冬季這三種離子的濃度仍相對(duì)較高，但NO??的占比上升更為明顯，從2016年冬季的[X1]%上升到2018年冬季的[X2]%，而SO?2?的占比則有所下降，從2016年冬季的[X3]%降至2018年冬季的[X4]%。這表明在2018年冬季，機(jī)動(dòng)車尾氣排放導(dǎo)致的氮氧化物轉(zhuǎn)化生成NO??的過(guò)程更為突出，而燃煤源等排放的二氧化硫得到了一定控制，使得SO?2?的生成減少。2018年夏季水溶性離子的濃度和占比與2016年相比，變化趨勢(shì)基本一致，但NO??的濃度和占比相對(duì)2016年夏季有所上升，這可能與夏季機(jī)動(dòng)車出行增加以及氣溫升高導(dǎo)致大氣光化學(xué)反應(yīng)更加活躍有關(guān)，使得氮氧化物更易轉(zhuǎn)化為NO??。在碳組分方面，2016-2018年OC和EC濃度均呈現(xiàn)冬季高、夏季低的特征，但2018年冬季OC和EC的濃度相對(duì)2016年冬季有所下降，分別從2016年冬季的[X5]μg/m3和[X6]μg/m3降至2018年冬季的[X7]μg/m3和[X8]μg/m3。這說(shuō)明鄭州市在控制冬季燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣排放等方面取得了一定成效，減少了碳質(zhì)顆粒物的排放。2018年OC/EC的年均比值相較于2016年略有升高，且在夏季升高更為明顯，從2016年夏季的[X9]上升到2018年夏季的[X10]。這進(jìn)一步表明2018年夏季二次有機(jī)碳的生成增加，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物在較強(qiáng)的太陽(yáng)輻射下，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成了更多的二次有機(jī)碳。在金屬元素方面，2018年春季Al、Fe等主要來(lái)源于土壤揚(yáng)塵和建筑塵的元素濃度相對(duì)2016年春季下降更為顯著，這體現(xiàn)出鄭州市在2016-2018年期間對(duì)揚(yáng)塵污染的治理力度持續(xù)加大，效果更加明顯。2018年鄭州市PM2.5組分季節(jié)變化與氣象條件密切相關(guān)。冬季，鄭州市常受靜穩(wěn)天氣和逆溫層的影響，大氣擴(kuò)散條件差，污染物容易積聚。在這種氣象條件下，燃煤源排放的污染物以及機(jī)動(dòng)車尾氣排放的污染物難以擴(kuò)散，導(dǎo)致PM2.5中各組分濃度升高。尤其是在逆溫層存在時(shí)，近地面空氣溫度低，上層空氣溫度高，形成穩(wěn)定的大氣層結(jié)，使得污染物無(wú)法向上擴(kuò)散，只能在近地面積聚，加重了PM2.5的污染程度。夏季，鄭州市氣溫高，太陽(yáng)輻射強(qiáng)，大氣對(duì)流活動(dòng)頻繁，有利于污染物的擴(kuò)散和稀釋。強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射促進(jìn)了大氣中的光化學(xué)反應(yīng)，使得揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物等氣態(tài)前體物更容易發(fā)生反應(yīng)，生成二次有機(jī)碳和NO??等二次污染物。大氣對(duì)流活動(dòng)將污染物輸送到更高的大氣層，降低了近地面PM2.5的濃度。2018年鄭州市PM2.5組分季節(jié)變化在保持原有規(guī)律的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了一些新特點(diǎn)，這些變化與污染源排放的變化以及氣象條件密切相關(guān)，深入了解這些變化對(duì)于進(jìn)一步制定有效的大氣污染防治措施具有重要意義。六、2018年鄭州市PM2.5來(lái)源解析6.1PMF模型解析運(yùn)用PMF模型對(duì)2018年鄭州市PM2.5的化學(xué)組成數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，共識(shí)別出7個(gè)主要污染源，分別為燃煤源、機(jī)動(dòng)車尾氣排放源、工業(yè)源、揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源、二次污染源和其他源（圖[具體圖號(hào)]）。與2016年相比，污染源種類基本一致，但各污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率發(fā)生了一些變化。2018年燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率為[X1]%，相較于2016年的[X2]%有所下降。這主要得益于鄭州市在2016-2018年期間大力推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和燃煤污染治理措施。例如，加快燃煤電廠超低排放改造，提高煤炭清潔利用水平，加強(qiáng)對(duì)工業(yè)燃煤鍋爐的整治，淘汰了一批小型、低效、高污染的燃煤鍋爐，減少了煤炭燃燒過(guò)程中污染物的排放，從而降低了燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的貢獻(xiàn)率為[X3]%，與2016年的[X4]%相比略有上升。隨著鄭州市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和居民生活水平的提高，機(jī)動(dòng)車保有量持續(xù)增長(zhǎng)，2018年機(jī)動(dòng)車保有量較2016年有顯著增加。盡管鄭州市采取了一系列機(jī)動(dòng)車尾氣污染治理措施，如推廣新能源汽車、加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放檢測(cè)、實(shí)施限行政策等，但機(jī)動(dòng)車保有量的快速增長(zhǎng)在一定程度上抵消了部分減排效果，導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車尾氣排放源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率略有上升。工業(yè)源的貢獻(xiàn)率為[X5]%，與2016年的[X6]%相比變化不大。鄭州市在工業(yè)污染治理方面持續(xù)發(fā)力，加強(qiáng)對(duì)工業(yè)企業(yè)的監(jiān)管，推動(dòng)工業(yè)企業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)技術(shù)改造，提高污染治理設(shè)施的運(yùn)行效率，有效控制了工業(yè)源污染物的排放。但由于鄭州市工業(yè)基礎(chǔ)雄厚，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整需要一定的時(shí)間和過(guò)程，部分傳統(tǒng)高污染工業(yè)行業(yè)仍在運(yùn)行，使得工業(yè)源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率維持在相對(duì)穩(wěn)定的水平。揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率為[X7]%，較2016年的[X8]%有所下降。這得益于鄭州市在揚(yáng)塵污染治理方面采取的一系列有效措施，如加強(qiáng)建筑施工場(chǎng)地管理，嚴(yán)格要求施工場(chǎng)地做到“六個(gè)百分之百”，即施工工地周邊100%圍擋、物料堆放100%覆蓋、出入車輛100%沖洗、施工現(xiàn)場(chǎng)地面100%硬化、拆遷工地100%濕法作業(yè)、渣土車輛100%密閉運(yùn)輸；增加道路灑水頻次，提高道路機(jī)械化清掃率；加強(qiáng)城市綠化建設(shè)，提高城市綠化覆蓋率等，有效減少了揚(yáng)塵的產(chǎn)生和排放，降低了揚(yáng)塵源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)率為[X9]%，相較于2016年的[X10]%有所下降。鄭州市加強(qiáng)了對(duì)生物質(zhì)燃燒的管控，加大對(duì)農(nóng)作物秸稈焚燒的監(jiān)管力度，通過(guò)宣傳教育、政策引導(dǎo)等方式，提高農(nóng)民對(duì)秸稈禁燒的認(rèn)識(shí)，推廣秸稈綜合利用技術(shù)，如秸稈還田、秸稈制沼氣、秸稈發(fā)電等，減少了生物質(zhì)燃燒活動(dòng)，從而降低了生物質(zhì)燃燒源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。二次污染源的貢獻(xiàn)率為[X11]%，與2016年的[X12]%相比略有上升。隨著鄭州市機(jī)動(dòng)車保有量的增加以及工業(yè)生產(chǎn)中揮發(fā)性有機(jī)物排放的增加，大氣中的氣態(tài)前體物（如二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等）濃度升高，在合適的氣象條件下，這些氣態(tài)前體物更易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成二次污染物，導(dǎo)致二次污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率上升。其他源的貢獻(xiàn)率為[X13]%，在2016年的解析結(jié)果中未單獨(dú)列出，可能是一些貢獻(xiàn)率較小、難以準(zhǔn)確歸類的污染源。在2018年，這些污染源的總貢獻(xiàn)率相對(duì)較小，但仍不可忽視，可能包括居民生活源中的餐飲油煙排放、垃圾焚燒等，以及一些小型的工業(yè)污染源等。通過(guò)PMF模型對(duì)2018年鄭州市PM2.5的源解析結(jié)果可知，各污染源貢獻(xiàn)率的變化與鄭州市在大氣污染防治方面采取的措施以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r密切相關(guān)。在未來(lái)的大氣污染防治工作中，應(yīng)繼續(xù)針對(duì)主要污染源采取有效措施，進(jìn)一步降低PM2.5濃度，改善空氣質(zhì)量。6.2污染源變化分析從2016-2018年，鄭州市主要污染源發(fā)生了較為明顯的變化。燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率顯著下降，從2016年的[X1]%降至2018年的[X2]%。這一變化主要?dú)w因于鄭州市積極推進(jìn)的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和燃煤污染治理措施。在能源結(jié)構(gòu)調(diào)整方面，鄭州市加大了對(duì)清潔能源的開(kāi)發(fā)和利用，提高了天然氣、太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的占比，減少了對(duì)煤炭的依賴。例如，在居民生活領(lǐng)域，大力推廣天然氣供暖和電供暖，替代傳統(tǒng)的燃煤供暖；在工業(yè)領(lǐng)域，鼓勵(lì)企業(yè)采用清潔能源作為生產(chǎn)能源，對(duì)使用清潔能源的企業(yè)給予一定的政策支持和補(bǔ)貼。在燃煤污染治理方面，鄭州市加強(qiáng)了對(duì)燃煤電廠和工業(yè)燃煤鍋爐的監(jiān)管和改造。推進(jìn)燃煤電廠超低排放改造，通過(guò)安裝高效的脫硫、脫硝和除塵設(shè)備，大幅降低了燃煤電廠污染物的排放。對(duì)工業(yè)燃煤鍋爐進(jìn)行整治，淘汰了一批小型、低效、高污染的燃煤鍋爐，對(duì)保留的燃煤鍋爐進(jìn)行升級(jí)改造，提高其燃燒效率和污染治理水平，有效減少了煤炭燃燒過(guò)程中顆粒物、二氧化硫、氮氧化物等污染物的排放，從而降低了燃煤源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。機(jī)動(dòng)車尾氣排放源的貢獻(xiàn)率略有上升，從2016年的[X3]%上升到2018年的[X4]%。盡管鄭州市采取了一系列機(jī)動(dòng)車尾氣污染治理措施，如推廣新能源汽車、加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放檢測(cè)、實(shí)施限行政策等，但機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)快速增長(zhǎng)在一定程度上抵消了部分減排效果。隨著鄭州市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和居民生活水平的提高，居民對(duì)機(jī)動(dòng)車的需求不斷增加，2018年機(jī)動(dòng)車保有量較2016年有顯著增長(zhǎng)。大量機(jī)動(dòng)車在道路上行駛，排放的尾氣中含有大量的顆粒物、碳?xì)浠衔铩⒌趸锏任廴疚?，成為PM2.5的重要來(lái)源之一。揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率有所下降，從2016年的[X5]%降至2018年的[X6]%。這得益于鄭州市在揚(yáng)塵污染治理方面采取的一系列有效措施。在建筑施工場(chǎng)地管理方面，嚴(yán)格要求施工場(chǎng)地做到“六個(gè)百分之百”，即施工工地周邊100%圍擋、物料堆放100%覆蓋、出入車輛100%沖洗、施工現(xiàn)場(chǎng)地面100%硬化、拆遷工地100%濕法作業(yè)、渣土車輛100%密閉運(yùn)輸，有效減少了建筑施工揚(yáng)塵的產(chǎn)生。增加道路灑水頻次，提高道路機(jī)械化清掃率，減少了道路揚(yáng)塵的揚(yáng)起。加強(qiáng)城市綠化建設(shè)，提高城市綠化覆蓋率，植被對(duì)揚(yáng)塵起到了吸附和阻擋作用，進(jìn)一步降低了揚(yáng)塵源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)率下降較為明顯，從2016年的[X7]%降至2018年的[X8]%。鄭州市加強(qiáng)了對(duì)生物質(zhì)燃燒的管控，加大對(duì)農(nóng)作物秸稈焚燒的監(jiān)管力度，通過(guò)宣傳教育、政策引導(dǎo)等方式，提高農(nóng)民對(duì)秸稈禁燒的認(rèn)識(shí)，使農(nóng)民意識(shí)到秸稈焚燒不僅會(huì)污染大氣環(huán)境，還可能引發(fā)火災(zāi)等安全隱患。推廣秸稈綜合利用技術(shù)，如秸稈還田、秸稈制沼氣、秸稈發(fā)電等，為農(nóng)作物秸稈找到了合理的出路，減少了生物質(zhì)燃燒活動(dòng)，從而降低了生物質(zhì)燃燒源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)。二次污染源的貢獻(xiàn)率略有上升，從2016年的[X9]%上升到2018年的[X10]%。隨著鄭州市機(jī)動(dòng)車保有量的增加以及工業(yè)生產(chǎn)中揮發(fā)性有機(jī)物排放的增加，大氣中的氣態(tài)前體物（如二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等）濃度升高。在合適的氣象條件下，這些氣態(tài)前體物更易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成二次污染物，導(dǎo)致二次污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率上升。夏季太陽(yáng)輻射強(qiáng)，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)活躍，揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物在陽(yáng)光照射下，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠和硝酸鹽等二次污染物，增加了PM2.5的濃度。鄭州市在2016-2018年期間實(shí)施的一系列大氣污染防治政策措施取得了顯著成效，使得部分污染源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率下降，空氣質(zhì)量得到一定程度的改善。機(jī)動(dòng)車保有量的增長(zhǎng)以及二次污染源貢獻(xiàn)率的上升也給鄭州市的大氣污染防治工作帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)。在未來(lái)的工作中，應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)各污染源的管控，進(jìn)一步優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和交通結(jié)構(gòu)，加大對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣污染和揮發(fā)性有機(jī)物排放的治理力度，加強(qiáng)區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控，持續(xù)改善鄭州市的空氣質(zhì)量。七、2016-2018年鄭州市PM2.5組分與來(lái)源對(duì)比及變化原因探討7.1組分對(duì)比分析對(duì)比2016-2018年鄭州市PM2.5各組分濃度占比（表[具體表號(hào)]），可以發(fā)現(xiàn)存在一些顯著變化。在水溶性離子方面，2016-2018年，SO?2?的濃度占比呈下降趨勢(shì)，從20