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第十三章質(zhì)譜法概述第一節(jié)
質(zhì)譜分析法是一種物理分析方法,它是通過(guò)將分子離解成氣態(tài)正離子,這些正離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下,通過(guò)質(zhì)量分析器和檢測(cè)系統(tǒng)后按質(zhì)荷比(m/z,離子質(zhì)量與電荷之比)大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖譜表達(dá),即所謂的質(zhì)譜圖(亦稱質(zhì)譜,MS)。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。質(zhì)譜法具有分析速度快、靈敏度高、提供的信息直接與其結(jié)構(gòu)相關(guān)的特點(diǎn)。目前在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、石油化工、環(huán)境保護(hù)化學(xué)、食品化學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生和臨床等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
質(zhì)譜法的基本原理第二節(jié)1.基本原理
質(zhì)譜法一般采用高速電子來(lái)撞擊氣態(tài)分子,將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器,然后按質(zhì)荷比(m/z)的大小順序進(jìn)行收集和記錄,得到質(zhì)譜圖,根據(jù)質(zhì)譜峰的位置進(jìn)行定性和結(jié)構(gòu)分析,根據(jù)峰的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析氣態(tài)分子高速電子撞擊正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器按m/z的大小收集質(zhì)譜圖峰位置定性定結(jié)構(gòu)峰強(qiáng)度定量分析6以單聚焦質(zhì)譜儀為例說(shuō)明質(zhì)譜分析法的基本原理試樣在離子源內(nèi)被氣化、電離,有機(jī)物在高速電子流的轟擊下常常被擊出一個(gè)電子,形成帶一個(gè)正電荷的正離子,稱為分子離子M—分子
—分子離子
+表示正離子,·
表示不成對(duì)的單電子化學(xué)鍵可以斷裂,形成碎片離子,其進(jìn)一步斷裂,形成各種質(zhì)荷比不同的離子7各種正離子受到800~8000V的高壓電場(chǎng)加速,加速后的動(dòng)能等于離子的位能離子質(zhì)量離子速度離子所帶電荷加速電壓加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)中,由于受到磁場(chǎng)的影響,離子作圓周運(yùn)動(dòng)(弧形運(yùn)動(dòng)),離子的向心力(磁場(chǎng)力)BZυ和運(yùn)動(dòng)的離心力mυ2/R相等8若B和U固定不變,則離子的m/z越大,運(yùn)動(dòng)半徑越大;m/z不同,運(yùn)動(dòng)半徑不同,各種離子按m/z的大小順序分開(1)分子離子和分子離子峰:分子失去1個(gè)電子所形成的離子稱為分子離子,用M+表示,其產(chǎn)生的質(zhì)譜峰稱為分子離子峰。分子中不含Cl和Br時(shí),分子離子峰往往為質(zhì)譜圖中右側(cè)的較強(qiáng)峰。(2)基峰:質(zhì)譜圖中的最高峰由相對(duì)最穩(wěn)定的離子產(chǎn)生,注意基峰不一定為分子離子峰。質(zhì)譜圖中常以基峰高度作相對(duì)基準(zhǔn),即以最穩(wěn)定離子的相對(duì)強(qiáng)度作100%,其他離子峰的高度占基峰高度的百分?jǐn)?shù)就是該種離子的相對(duì)豐度。(3)碎片離子:分子離子發(fā)生鍵的斷裂和重排所產(chǎn)生的各種離子均稱為碎片離子,其相對(duì)豐度隨其穩(wěn)定性的增強(qiáng)而增大。(4)亞穩(wěn)離子:離子在離開電離室到達(dá)收集器之前的飛行過(guò)程中,發(fā)生分解而形成低質(zhì)量的離子稱為亞穩(wěn)離子。(5)同位素離子和同位素離子峰:大多數(shù)元素都由豐度不同的同位素組成,含有同位素的離子稱為同位素離子,相應(yīng)的質(zhì)譜峰稱為同位素離子峰。2.質(zhì)譜法的基本概念在儀器分析中將質(zhì)譜(MS)和紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振譜(NMR)統(tǒng)稱為“四大光譜”。但從本質(zhì)上講,質(zhì)譜不是波譜,而是物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)量譜。右圖是以質(zhì)荷比為橫坐標(biāo),以離子的相對(duì)豐度(強(qiáng)度)為縱坐標(biāo),以攝譜方式獲得的質(zhì)譜圖。利用質(zhì)譜圖中質(zhì)譜峰的位置和峰高比可以進(jìn)行定性分析,利用質(zhì)譜峰的離子的相對(duì)豐度(強(qiáng)度)可以進(jìn)行定量分析,利用質(zhì)譜提供的綜合信息可以進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析和分子量測(cè)定。某種固體樣品的質(zhì)譜圖3.質(zhì)譜圖質(zhì)譜儀第三節(jié)質(zhì)譜儀通常由五部分組成:高真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器及記錄系統(tǒng)。
質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)和原理示意圖(1)高真空系統(tǒng):質(zhì)譜分析中,為了降低背景以及減少離子間或離子與分子間的碰撞,離子源、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。離子源的真空度為10-5~10-4Pa,質(zhì)量分析器應(yīng)保持10-6Pa,要求真空度十分穩(wěn)定。一般先用機(jī)械泵或分子泵預(yù)抽真空,然后用高效擴(kuò)散泵抽至高真空。(2)進(jìn)樣系統(tǒng):質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)多種多樣,一般有如下3種方式:①間接進(jìn)樣:一般氣體或易揮發(fā)性液體試樣采用此種進(jìn)樣方式。試樣進(jìn)入貯樣器,調(diào)節(jié)溫度使試樣蒸發(fā),依靠壓差使試樣蒸氣經(jīng)漏孔擴(kuò)散進(jìn)入離子源。②直接進(jìn)樣:高沸點(diǎn)試液、固體試樣可采用探針或直接進(jìn)樣器送入離子源,調(diào)節(jié)溫度使試樣汽化。③色譜進(jìn)樣:色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器中,經(jīng)色譜分離后的流出組分,通過(guò)接口元件直接導(dǎo)入離子源。(3)離子源:離子源的作用是使試樣分子或原子離子化,同時(shí)具有聚焦和準(zhǔn)直的作用,使離子匯聚成具有一定幾何形狀和能量的離子束。離子源的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)質(zhì)譜儀的靈敏度、分辨率影響很大。常用的離子源有電子轟擊離子源、化學(xué)電離源、高頻火花離子源、ICP離子源等,目前,最常用的離子源為電子轟擊離子源。電子轟擊離子源特點(diǎn):使用最廣泛,譜庫(kù)最完整;電離效率高;結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便;但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)?;瘜W(xué)電離源(CI)15++氣體分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;特點(diǎn):電離能小,質(zhì)譜峰數(shù)少,圖譜簡(jiǎn)單;準(zhǔn)分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種重要信息。場(chǎng)電離源(FI):
應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)(電壓梯度107-108V/cm)誘導(dǎo)樣品電離。如下圖。16特點(diǎn):電離溫和,碎片少,主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰。(4)質(zhì)量分析器:質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z的大小分離聚焦。質(zhì)量分析器的種類很多,常見(jiàn)的有單聚焦質(zhì)量分析器、雙聚焦質(zhì)量分析器和四極濾質(zhì)器等。單聚焦質(zhì)量分析器雙聚焦質(zhì)量分析器18四極濾質(zhì)器
四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成,其排布見(jiàn)左圖所示。被加速的離子束穿過(guò)對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過(guò)在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Urf,在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng),離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后,會(huì)受到電場(chǎng)力作用,只有合適m/z的離子才會(huì)通過(guò)穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測(cè)器其它的m/z離子則與極桿相撞而被濾去。
(5)離子檢測(cè)器及記錄系統(tǒng):常用的離子檢測(cè)器如電子倍增器,光電倍增管。由于質(zhì)量分析器出來(lái)的離子流一般只有10-10~10-9A,離子檢測(cè)器的作用是將離子流放大,然后送到記錄裝置和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng),經(jīng)離子檢測(cè)器檢測(cè)后的電流,經(jīng)放大器放大后,得到所要分析的譜圖與數(shù)據(jù)。電子倍增管的工作原理丙酸的質(zhì)譜圖質(zhì)譜法的應(yīng)用第四節(jié)質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力的工具之一,其中包括相對(duì)分子量測(cè)定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。1.從分子離子峰的質(zhì)荷比確定其分子量。2.從同位數(shù)離子峰鑒定化合物的分子式。3.推測(cè)未知物的結(jié)構(gòu),從碎片離子峰獲取的信息推測(cè)有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)單元。1.質(zhì)譜法的主要用途
2.聯(lián)用技術(shù)簡(jiǎn)介將兩種或多種方法結(jié)合起來(lái)的技術(shù)稱為聯(lián)用技術(shù)(HyphenatedMethod),利用聯(lián)用技術(shù)的有氣相色譜一質(zhì)譜(GC-MS)、液相色譜一質(zhì)譜(LC-MS)、毛細(xì)管電泳一質(zhì)譜(CE-MS)等。
用于與GC聯(lián)用的質(zhì)譜儀有磁式、雙聚焦、四極濾質(zhì)器式、離子阱式等質(zhì)譜儀,其中四極濾質(zhì)器及離子阱式質(zhì)譜儀由于具有較快的掃描速度(≈10次/秒),應(yīng)用較多。GC-MS的應(yīng)用十分廣泛,從環(huán)境污染分析、食品香味分析鑒定到醫(yī)療診斷、藥物代謝研究等。而且GC-MS是國(guó)際奧林匹克委員會(huì)進(jìn)行藥檢的有力工具之一。
液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用在生物、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、精細(xì)化工等方面均可應(yīng)用:1.蛋白質(zhì)和多肽的研究(蛋白的分子量測(cè)定及序列分析,肽譜測(cè)定,巰基及二硫鍵定位,蛋白質(zhì)翻譯后修飾分析-磷酸化、糖基化或化學(xué)修飾位點(diǎn)的確認(rèn)等);2.寡核苷酸和核酸的分析;3.多糖的結(jié)構(gòu)的研究;4.中藥活性組份和
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