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文檔簡介
一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長以及對環(huán)境保護(hù)意識的日益增強(qiáng),開發(fā)高效、可持續(xù)的清潔能源技術(shù)成為了當(dāng)今世界的重要課題。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源,在眾多可再生能源中占據(jù)著重要地位。太陽能電池作為將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件,其性能的提升對于推動太陽能的廣泛應(yīng)用具有至關(guān)重要的意義。鈣鈦礦太陽能電池(PerovskiteSolarCells,PSCs)作為第三代太陽能電池的代表,自2009年首次被報道以來,憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢在光伏領(lǐng)域迅速崛起,展現(xiàn)出了巨大的發(fā)展?jié)摿?,受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池以其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能,在短短十幾年間實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換效率的飛速提升。從最初的3.8%迅速攀升,截至2024年,單結(jié)鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率已突破26%,多結(jié)鈣鈦礦電池的理論最高轉(zhuǎn)換效率更是高達(dá)45%,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)晶硅電池的理論極限效率29.4%。同時,鈣鈦礦太陽能電池還具有成本低、可溶液加工、易于制備大面積器件等顯著優(yōu)勢。其制備過程相對簡單,可采用溶液旋涂、刮刀涂布、噴墨打印等多種溶液加工技術(shù),這些技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),還能有效降低生產(chǎn)成本,為太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了廣闊的前景。盡管鈣鈦礦太陽能電池在效率提升方面取得了顯著進(jìn)展,但在實際應(yīng)用中仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。其中,鈣鈦礦材料本身存在的缺陷以及載流子復(fù)合問題嚴(yán)重限制了電池的性能和穩(wěn)定性。鈣鈦礦薄膜中常常存在各種缺陷,如點(diǎn)缺陷、位錯、晶界等,這些缺陷會作為載流子復(fù)合中心,導(dǎo)致光生載流子的非輻射復(fù)合增加,從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外,鈣鈦礦材料在光照、濕度、溫度等環(huán)境因素的影響下,容易發(fā)生分解和性能退化,進(jìn)一步影響了電池的長期穩(wěn)定性和可靠性。為了克服這些問題,研究人員嘗試了多種方法對鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。其中,離子摻雜作為一種有效的手段,能夠通過改變鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和光學(xué)性能,從而提升電池的性能。在眾多的摻雜離子中,鉀離子(K?)因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),成為了研究的熱點(diǎn)之一。鉀離子的半徑與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的部分陽離子半徑相近,能夠較為容易地進(jìn)入鈣鈦礦晶格,對其結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。通過合理地引入鉀離子,可以有效地改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,減少缺陷密度,抑制載流子復(fù)合,進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響具有重要的理論和實際意義。在理論方面,深入探究鉀離子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的作用機(jī)制,有助于我們更好地理解鈣鈦礦材料的物理化學(xué)性質(zhì),揭示離子摻雜與材料性能之間的內(nèi)在聯(lián)系,為進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能提供堅實的理論基礎(chǔ)。通過研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響,可以了解晶格參數(shù)的變化規(guī)律,以及這種變化如何影響載流子的傳輸和復(fù)合過程;通過分析鉀離子對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用,可以深入理解其對光電性能的影響機(jī)制,為設(shè)計和開發(fā)新型的鈣鈦礦材料提供理論指導(dǎo)。在實際應(yīng)用方面,提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性是推動其商業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵。通過鉀離子摻雜來優(yōu)化電池性能,有望降低太陽能發(fā)電的成本,提高太陽能的利用效率,從而促進(jìn)太陽能在能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,為解決全球能源危機(jī)和環(huán)境問題做出重要貢獻(xiàn)。隨著鉀離子摻雜技術(shù)的不斷完善和發(fā)展,鈣鈦礦太陽能電池的性能將得到進(jìn)一步提升,其在光伏市場的競爭力也將不斷增強(qiáng)。這將有助于推動太陽能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的協(xié)同進(jìn)步,為經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展注入新的動力。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來,鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,取得了一系列重要成果。在國外,一些研究團(tuán)隊通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法,深入探究了鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機(jī)制。美國的[具體團(tuán)隊1]通過密度泛函理論(DFT)計算,研究了鉀離子在鈣鈦礦晶格中的占位情況以及對電子結(jié)構(gòu)的影響。他們發(fā)現(xiàn),鉀離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格后,能夠改變晶格的電子云分布,從而影響載流子的傳輸和復(fù)合過程。同時,該團(tuán)隊通過實驗制備了鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池,發(fā)現(xiàn)摻雜后的電池在光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性方面都有顯著提升。韓國的[具體團(tuán)隊2]則專注于研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量的影響。他們采用了多種表征技術(shù),如X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等,對摻雜前后的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了詳細(xì)的分析。研究結(jié)果表明,鉀離子的引入能夠促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶,增大晶粒尺寸,減少晶界缺陷,從而提高電池的性能。此外,該團(tuán)隊還通過優(yōu)化鉀離子的摻雜濃度,進(jìn)一步提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在國內(nèi),眾多科研機(jī)構(gòu)和高校也在鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域開展了深入研究,并取得了令人矚目的成果。南開大學(xué)的李紅時等人發(fā)現(xiàn)鉀離子能夠遷移到鈣鈦礦底界面多碘離子空位處,形成K-IX離子鍵(X≥2),該離子鍵能夠促進(jìn)已經(jīng)錨定在電子傳輸層界面的多羧基有機(jī)骨架進(jìn)行一定程度的轉(zhuǎn)動,促使額外的羧基官能團(tuán)橋接到鈣鈦礦底界面的鉛原子上,從而實現(xiàn)鈣鈦礦埋底界面的雙界面橋聯(lián)。同時,界面鉀離子能夠有效消除鈣鈦礦太陽能電池常見的遲滯效應(yīng),通過DFT計算與實驗數(shù)據(jù)論證了K-IX離子鍵有好的固碘作用,能夠有效抑制碘離子的遷移,最終實現(xiàn)了24.5%的光電轉(zhuǎn)換效率,大面積組件實現(xiàn)了超過21%的效率(12.4cm2),并提升了器件的穩(wěn)定性。蘇州大學(xué)的孫寶全課題組及王璐副教授等針對K?摻雜鹵素鈣鈦礦引起的爭議,結(jié)合鈣鈦礦薄膜的鈍化機(jī)理,通過實驗與理論模擬揭示K?摻雜的機(jī)理。結(jié)果顯示,摻雜K?在3D晶界處形成富含鉀的新相,結(jié)合理論模擬與標(biāo)準(zhǔn)卡片,進(jìn)一步證實新的物相極有可能為二維(2D)結(jié)構(gòu)的K?PbI?。在K?PbI?與3D鈣鈦礦之間存在的介電限域效應(yīng)引起光學(xué)性能的紅移,同時2DK?PbI?的出現(xiàn)極大程度上降低了缺陷,電子(空穴)缺陷密度從8.64×101?cm?3(4.25×101?cm?3)降低到2.55×101?cm?3(2.41×101?cm?3)。因此晶界處存在的2DK?PbI?起著鈍化的作用,減少鈣鈦礦薄膜缺陷,增加輻射復(fù)合。摻雜5%的KFAMA鈣鈦礦太陽能電池效率為20.4%,同時未封裝的器件在30%濕度下放置1000h后,器件效率仍保持90%以上。此項研究工作進(jìn)一步揭示了K?摻雜提高鈣鈦礦電池的機(jī)理,將為通過結(jié)構(gòu)調(diào)控制備高性能的鈣鈦礦電池提供了重要的手段,為之后的鈣鈦礦電池的性能提升研究提供了理論與實驗的基礎(chǔ)。盡管國內(nèi)外在鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池方面取得了一定的進(jìn)展,但目前的研究仍存在一些不足之處。一方面,對于鉀離子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的精確占位和作用機(jī)制尚未完全明確,不同研究團(tuán)隊的結(jié)論存在一定的差異。例如,在鉀離子占據(jù)晶格的位置上存在爭議,早期研究認(rèn)為K?應(yīng)該占據(jù)A位,因為K?摻雜引起晶格收縮,但根據(jù)容忍因子規(guī)律,K?的離子半徑太小難以占據(jù)A位;后來又有研究通過密度泛函理論表明K?更有可能位于間隙位置,但位于間隙位置又容易引起缺陷,增加非輻射復(fù)合;最近的研究則發(fā)現(xiàn)K?既未進(jìn)入晶格也未占據(jù)間隙位置,而是位于三維鈣鈦礦晶界處和表面,形成富含鉀的鈍化層,但具體的物相以及物相如何減少缺陷的機(jī)制還需要進(jìn)一步深入研究。另一方面,目前對鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的研究主要集中在實驗室階段,大規(guī)模制備工藝和穩(wěn)定性方面仍面臨挑戰(zhàn)。如何實現(xiàn)鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的高效、穩(wěn)定、低成本的規(guī)?;苽洌约叭绾芜M(jìn)一步提高電池在實際應(yīng)用環(huán)境中的穩(wěn)定性和可靠性,是亟待解決的問題。綜上所述,本研究旨在在前人研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機(jī)制,通過優(yōu)化鉀離子的摻雜工藝和條件,提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性,并探索其在實際應(yīng)用中的可行性。二、鈣鈦礦太陽能電池基礎(chǔ)與鉀離子摻雜原理2.1鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)與工作原理鈣鈦礦太陽能電池屬于典型的三明治疊層結(jié)構(gòu),其基本結(jié)構(gòu)主要由透明導(dǎo)電氧化物(TCO)基底、電子傳輸層(ETL)、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層(HTL)和金屬或碳基背電極這五個關(guān)鍵部分組成。透明導(dǎo)電氧化物(TCO)基底是電池的起始層,也是重要組成部分。通常由具有高透光率、良好導(dǎo)電性能和霧度控制的透明導(dǎo)電氧化物鍍膜玻璃制成,常見的如氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃或氧化銦錫(ITO)玻璃。其主要作用是確保太陽光能夠順利透過,同時有效收集由鈣鈦礦層產(chǎn)生的電流。在實際應(yīng)用中,F(xiàn)TO玻璃由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本,被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的制備。電子傳輸層(ETL)位于TCO基底之上,主要功能是收集和傳輸由鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子。通常采用具有優(yōu)異電子傳輸性能的半導(dǎo)體材料,如二氧化鈦(TiO?)、氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO?)等金屬氧化物。在介孔結(jié)構(gòu)中,二氧化鈦通常以分散的納米顆粒形式存在,而在平面結(jié)構(gòu)中則直接作為一層薄膜。以TiO?為例,其具有較高的電子遷移率和良好的化學(xué)穩(wěn)定性,能夠有效地傳輸電子,并且與鈣鈦礦層之間具有較好的能級匹配,有利于電荷的注入和傳輸。鈣鈦礦光吸收層是電池的核心部分,也是實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵。由有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體構(gòu)成,其晶體結(jié)構(gòu)為ABX?型,其中A為有機(jī)陽離子(如CH?NH??、NH?CH=NH??等),B為金屬陽離子(如Pb2?、Sn2?等),X為鹵素陰離子(如I?、Br?、Cl?等)。鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光吸收性能和電荷分離能力,能夠吸收太陽光并產(chǎn)生激子(電子-空穴對)。例如,甲胺碘化鉛(MAPbI?)是一種常見的鈣鈦礦材料,其帶隙約為1.55eV,能夠有效地吸收可見光范圍內(nèi)的光子,并且具有較高的光吸收系數(shù)和較長的載流子擴(kuò)散長度,有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。空穴傳輸層(HTL)位于鈣鈦礦光吸收層之上,主要功能是收集和傳輸由鈣鈦礦層產(chǎn)生的空穴??昭▊鬏攲硬牧系倪x擇對于提高太陽能電池的性能至關(guān)重要。常見的空穴傳輸層材料包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)和硫氰酸亞銅(CuSCN)等。其中,Spiro-MeOTAD具有較高的空穴遷移率和良好的穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池中。它能夠有效地傳輸空穴,并且與鈣鈦礦層和金屬電極之間具有較好的界面接觸,有利于電荷的收集和傳輸。金屬或碳基背電極是電池的最后一層,也是重要組成部分。主要作用是收集由空穴傳輸層傳輸來的空穴,并與透明導(dǎo)電氧化物基底形成完整的電流回路。金屬電極通常選用穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性強(qiáng)的金屬材料,如金(Au)、銀(Ag)等;碳基電極則因其成本低、制備工藝簡單等優(yōu)勢而受到關(guān)注。在實際應(yīng)用中,金屬電極具有較高的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性,能夠有效地收集電荷,但是成本較高;而碳基電極則具有成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn),但是其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性相對較差,需要進(jìn)一步優(yōu)化。鈣鈦礦太陽能電池的工作原理基于光生伏特效應(yīng)。在光照條件下,其工作過程主要包括以下幾個關(guān)鍵步驟:光子吸收與激子形成:當(dāng)太陽光照射到鈣鈦礦太陽能電池上時,鈣鈦礦光吸收層中的材料吸收光子,光子的能量被傳遞給材料中的電子,使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,從而產(chǎn)生受庫侖力作用束縛的電子-空穴對,即激子。由于鈣鈦礦材料具有較高的光吸收系數(shù),能夠有效地吸收太陽光中的光子,從而產(chǎn)生大量的激子。激子擴(kuò)散:激子產(chǎn)生后,會在鈣鈦礦光吸收層內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散。鈣鈦礦材料具有較長的激子擴(kuò)散長度,這意味著激子在擴(kuò)散過程中發(fā)生復(fù)合的幾率較小,能夠有效地擴(kuò)散到光吸收層與傳輸層的界面處。激子的擴(kuò)散長度受到材料的結(jié)晶質(zhì)量、缺陷密度等因素的影響,高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜具有更長的激子擴(kuò)散長度,有利于提高電池的性能。激子解離與載流子產(chǎn)生:在鈣鈦礦光吸收層與傳輸層的界面處,由于內(nèi)建電場的作用,激子發(fā)生解離,成為自由的電子和空穴,即光生載流子。鈣鈦礦材料的激子結(jié)合能較低,在室溫下即可解離為自由載流子,這為電池的高效工作提供了有利條件。載流子傳輸:激子解離后形成的自由電子通過電子傳輸層向陰極傳輸,自由空穴通過空穴傳輸層向陽極傳輸。電子傳輸層和空穴傳輸層分別具有良好的電子傳輸性能和空穴傳輸性能,能夠有效地引導(dǎo)載流子的傳輸,減少載流子的復(fù)合。傳輸層的材料特性、厚度以及與鈣鈦礦層的界面質(zhì)量等因素都會影響載流子的傳輸效率,優(yōu)化傳輸層的性能對于提高電池的整體性能至關(guān)重要。電荷收集與電流產(chǎn)生:自由電子通過電子傳輸層后被陰極收集,自由空穴通過空穴傳輸層后被陽極收集,兩極形成電勢差。當(dāng)電池與外加負(fù)載構(gòu)成閉合回路時,回路中就會形成電流,從而實現(xiàn)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的過程。電極的材料、結(jié)構(gòu)以及與傳輸層的接觸情況等都會影響電荷的收集效率,進(jìn)而影響電池的輸出性能。2.2鉀離子摻雜基本原理離子摻雜是一種在材料科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的技術(shù),其核心目的是通過向特定材料中有目的地引入少量其他元素或化合物,從而顯著改善該材料的性能。在半導(dǎo)體材料中,離子摻雜是調(diào)整其電學(xué)性能的關(guān)鍵手段,對半導(dǎo)體器件的性能和功能起著決定性作用。以硅半導(dǎo)體為例,當(dāng)在硅中摻入適量的硼元素時,硼原子會取代硅晶格中的部分硅原子,由于硼原子最外層只有三個電子,相較于硅原子的四個電子,會在晶格中產(chǎn)生一個空穴,使硅半導(dǎo)體成為p型半導(dǎo)體,其電學(xué)性能得到了明顯改變。在發(fā)光材料中,離子摻雜可以改變材料的發(fā)光特性,如顏色、亮度和發(fā)光效率等。在鈣鈦礦太陽能電池中,離子摻雜同樣是提升電池性能的重要策略。通過引入特定的離子,可以有效地改善鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和光學(xué)性能,進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。在鈣鈦礦材料中,其晶體結(jié)構(gòu)通常為ABX?型,其中A位通常為有機(jī)陽離子,如甲胺離子(CH?NH??,MA?)、甲脒離子(NH?CH=NH??,F(xiàn)A?)等,B位為金屬陽離子,常見的有鉛離子(Pb2?)、錫離子(Sn2?)等,X位則為鹵素陰離子,如碘離子(I?)、溴離子(Br?)、氯離子(Cl?)等。當(dāng)進(jìn)行鉀離子摻雜時,鉀離子(K?)主要有兩種可能的摻雜方式。一種是替代A位的有機(jī)陽離子,由于K?的離子半徑與部分有機(jī)陽離子半徑相近,在一定條件下能夠進(jìn)入A位晶格位置。另一種可能是占據(jù)晶格中的間隙位置,以間隙離子的形式存在于鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)中。不同的摻雜方式會對鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看,鉀離子的摻雜會導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。當(dāng)鉀離子替代A位陽離子時,由于K?與被替代陽離子的離子半徑和電荷數(shù)存在差異,會引起晶格的收縮或膨脹。例如,若K?替代半徑較大的有機(jī)陽離子,可能會使晶格發(fā)生收縮,導(dǎo)致晶格參數(shù)減?。环粗?,若替代半徑較小的陽離子,則可能使晶格膨脹,晶格參數(shù)增大。這種晶格參數(shù)的變化會進(jìn)一步影響晶體的對稱性和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時,晶格的變化也會對晶界產(chǎn)生影響,可能改變晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),進(jìn)而影響載流子在晶界處的傳輸和復(fù)合行為。如果晶格變化導(dǎo)致晶界缺陷減少,載流子在晶界處的復(fù)合幾率降低,有利于提高電池的性能;反之,若晶界缺陷增多,則會增加載流子的復(fù)合,降低電池性能。從電子結(jié)構(gòu)角度分析,鉀離子摻雜會改變鈣鈦礦材料的電子云分布和能帶結(jié)構(gòu)。當(dāng)K?進(jìn)入晶格后,其外層電子會參與到材料的電子體系中,導(dǎo)致電子云分布發(fā)生變化。這種變化會影響材料的能帶結(jié)構(gòu),包括能帶寬度、帶隙大小以及導(dǎo)帶和價帶的位置等。若鉀離子的摻雜使能帶寬度發(fā)生變化,可能會影響載流子的遷移率;而帶隙的改變則直接關(guān)系到材料對光的吸收和發(fā)射特性,以及光生載流子的產(chǎn)生和復(fù)合過程。如果摻雜導(dǎo)致帶隙減小,材料對光的吸收范圍可能會擴(kuò)大,有利于提高光生載流子的產(chǎn)生效率,但同時也可能增加載流子的復(fù)合幾率;反之,若帶隙增大,雖然載流子的復(fù)合可能會減少,但光吸收范圍會變窄,光生載流子的產(chǎn)生效率可能會降低。因此,合理控制鉀離子的摻雜濃度和方式,對于優(yōu)化鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu),提高電池的光電性能至關(guān)重要。三、實驗設(shè)計與方法3.1實驗材料與試劑本實驗中,選用的鈣鈦礦材料為甲胺碘化鉛(MAPbI?),其化學(xué)式為CH?NH?PbI?。選擇MAPbI?作為鈣鈦礦材料,主要是因為它在眾多鈣鈦礦材料中具有較為突出的光電性能。從光吸收性能來看,MAPbI?的帶隙約為1.55eV,這使其能夠有效地吸收可見光范圍內(nèi)的光子,為光生載流子的產(chǎn)生提供了充足的能量來源。同時,它具有較高的光吸收系數(shù),能夠在較短的光程內(nèi)吸收大量的光子,從而提高光生載流子的產(chǎn)生效率。在載流子傳輸方面,MAPbI?具有較長的載流子擴(kuò)散長度和載流子壽命。載流子擴(kuò)散長度長意味著光生載流子在材料中能夠擴(kuò)散較遠(yuǎn)的距離,減少了載流子在傳輸過程中的復(fù)合幾率,有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率;而較長的載流子壽命則保證了光生載流子有足夠的時間被傳輸?shù)诫姌O,從而提高了電荷的收集效率。此外,MAPbI?還具有可溶液加工的特性,這使得它可以通過多種溶液加工技術(shù),如旋涂、刮刀涂布、噴墨打印等方法制備成薄膜,便于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。在本實驗中,所使用的MAPbI?材料純度要求達(dá)到99.9%以上,以確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。高純度的材料可以減少雜質(zhì)對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和光電性能的影響,避免因雜質(zhì)引起的缺陷和載流子復(fù)合,從而更好地研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。鉀離子摻雜劑選用碘化鉀(KI),其純度要求為分析純,純度不低于99.5%。選擇KI作為鉀離子的來源,主要是基于其良好的溶解性和穩(wěn)定性。在常見的有機(jī)溶劑中,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等,KI都具有較高的溶解度,能夠充分溶解在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,為鉀離子的均勻摻雜提供了保障。同時,KI在常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易發(fā)生分解或與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這使得在實驗過程中能夠準(zhǔn)確地控制鉀離子的摻雜量和摻雜條件。通過控制KI的加入量,可以精確地調(diào)節(jié)鉀離子在鈣鈦礦材料中的摻雜濃度,從而研究不同摻雜濃度對電池性能的影響。此外,KI中的碘離子(I?)與MAPbI?中的碘離子相同,不會引入其他雜質(zhì)離子,避免了因雜質(zhì)離子對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和性能的干擾。除了鈣鈦礦材料和摻雜劑,實驗中還用到了其他多種試劑。其中,二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)作為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的溶劑。DMF是一種無色透明液體,具有高沸點(diǎn)、高極性和良好的溶解性,能夠與水和大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。在鈣鈦礦前驅(qū)體制備過程中,DMF能夠有效地溶解MAPbI?和KI等溶質(zhì),形成均勻的溶液。同時,DMF的高沸點(diǎn)使得在旋涂和退火過程中,溶劑能夠緩慢揮發(fā),有利于鈣鈦礦薄膜的均勻成膜和晶體生長。DMSO同樣是一種高極性有機(jī)溶劑,具有良好的溶解性和穩(wěn)定性。它與DMF混合使用,可以進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的性質(zhì),改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。在本實驗中,要求DMF和DMSO的純度均達(dá)到99.8%以上,以保證其作為溶劑的性能和穩(wěn)定性,避免因溶劑中的雜質(zhì)影響鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的質(zhì)量和鈣鈦礦薄膜的制備。二氧化鈦(TiO?)作為電子傳輸層材料,選用的是納米級的TiO?漿料,其純度要求在99%以上。納米級的TiO?具有較大的比表面積和良好的電子傳輸性能,能夠有效地收集和傳輸鈣鈦礦光吸收層產(chǎn)生的電子。在電池結(jié)構(gòu)中,TiO?電子傳輸層與鈣鈦礦光吸收層緊密接觸,其晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對電荷的注入和傳輸效率有著重要影響。高純度的TiO?可以減少雜質(zhì)對電子傳輸?shù)淖璧K,提高電子傳輸層的性能,從而提升整個電池的光電轉(zhuǎn)換效率。同時,納米級的TiO?顆粒尺寸均勻,能夠形成均勻的薄膜,有利于提高電池的穩(wěn)定性和一致性。2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)作為空穴傳輸層材料,純度需達(dá)到99%。Spiro-MeOTAD具有較高的空穴遷移率和良好的穩(wěn)定性,能夠有效地傳輸鈣鈦礦光吸收層產(chǎn)生的空穴。在電池工作過程中,空穴傳輸層需要將空穴快速地傳輸?shù)浇饘匐姌O,以實現(xiàn)電荷的收集和輸出。高純度的Spiro-MeOTAD可以保證其空穴傳輸性能的穩(wěn)定性和可靠性,減少空穴在傳輸過程中的復(fù)合損失,提高電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。此外,Spiro-MeOTAD的化學(xué)穩(wěn)定性好,能夠在一定程度上保護(hù)鈣鈦礦光吸收層免受外界環(huán)境的影響,提高電池的使用壽命。氯苯作為Spiro-MeOTAD的溶劑,純度要求為分析純,不低于99.5%。氯苯是一種有機(jī)溶劑,具有良好的溶解性和揮發(fā)性。它能夠充分溶解Spiro-MeOTAD,形成均勻的溶液,便于通過旋涂等方法制備空穴傳輸層薄膜。在旋涂過程中,氯苯能夠快速揮發(fā),使Spiro-MeOTAD在鈣鈦礦光吸收層表面形成均勻的薄膜。同時,氯苯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易與Spiro-MeOTAD發(fā)生化學(xué)反應(yīng),保證了空穴傳輸層的質(zhì)量和性能。分析純的氯苯可以減少雜質(zhì)對Spiro-MeOTAD溶液和空穴傳輸層薄膜的影響,確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。此外,實驗中還用到了氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃作為基底,要求其方塊電阻小于15Ω/□,透光率在85%以上。FTO導(dǎo)電玻璃具有良好的導(dǎo)電性和透光性,能夠為電池提供穩(wěn)定的電流傳輸通道,同時保證足夠的太陽光透過,為光生載流子的產(chǎn)生提供條件。低方塊電阻可以減少電流傳輸過程中的電阻損耗,提高電池的輸出效率;高透光率則可以增加光的吸收量,提高光生載流子的產(chǎn)生效率。在實驗過程中,對FTO導(dǎo)電玻璃的表面平整度和清潔度也有嚴(yán)格要求,需要經(jīng)過嚴(yán)格的清洗和預(yù)處理步驟,以確保其與后續(xù)制備的各功能層之間具有良好的界面接觸,有利于電荷的傳輸和收集。3.2實驗設(shè)備與儀器在鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中,薄膜制備設(shè)備起著關(guān)鍵作用。本實驗采用了旋涂機(jī)來制備鈣鈦礦薄膜以及各功能層薄膜。旋涂機(jī)的工作原理基于離心力的作用,將一定量的溶液滴在高速旋轉(zhuǎn)的基底上,在離心力的驅(qū)使下,溶液迅速在基底表面鋪展并形成均勻的薄膜。具體而言,當(dāng)旋涂機(jī)開啟后,電機(jī)帶動承載基底的旋轉(zhuǎn)平臺高速轉(zhuǎn)動,溶液在離心力的作用下從中心向邊緣擴(kuò)散,同時溶劑逐漸揮發(fā),使得溶質(zhì)在基底上沉積并固化,最終形成所需的薄膜。在本實驗中,旋涂機(jī)的轉(zhuǎn)速可在500-6000rpm范圍內(nèi)精確調(diào)節(jié),以滿足不同薄膜制備的需求。對于鈣鈦礦薄膜的制備,通常先以較低轉(zhuǎn)速(如1000-1500rpm)進(jìn)行低速旋涂,時間控制在10-15s,使溶液初步均勻分布在基底上;然后以較高轉(zhuǎn)速(如4000-5000rpm)進(jìn)行高速旋涂,時間為20-30s,進(jìn)一步使薄膜厚度均勻化并去除多余的溶劑。這種雙速旋涂工藝能夠有效提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和均勻性。熱退火爐用于對制備好的薄膜進(jìn)行退火處理,以改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和性能。其工作原理是通過加熱元件將爐內(nèi)溫度升高到設(shè)定值,使薄膜在一定溫度下進(jìn)行熱處理。在本實驗中,熱退火爐的溫度控制精度可達(dá)±1℃,能夠在室溫至500℃的范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。對于鈣鈦礦薄膜的退火處理,通常將溫度設(shè)定在100-150℃之間,退火時間為10-20min。在這個溫度范圍內(nèi),鈣鈦礦材料能夠充分結(jié)晶,減少缺陷密度,提高薄膜的電學(xué)性能和光學(xué)性能。同時,精確的溫度控制可以確保每一批次的薄膜都能在相同的條件下進(jìn)行退火處理,保證實驗結(jié)果的一致性和可重復(fù)性。在鈣鈦礦太陽能電池的性能測試中,使用了多種儀器來全面評估電池的性能。其中,太陽光模擬器是用于模擬太陽光照射條件的關(guān)鍵設(shè)備,它能夠提供穩(wěn)定的、光譜分布接近太陽光的光源,以測試電池在不同光照條件下的性能。太陽光模擬器主要由光源、光學(xué)系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。光源通常采用氙燈,通過光學(xué)系統(tǒng)對氙燈發(fā)出的光進(jìn)行過濾、準(zhǔn)直和勻化處理,使其光譜分布和光照強(qiáng)度符合標(biāo)準(zhǔn)測試條件。在本實驗中,所使用的太陽光模擬器的光照強(qiáng)度可在0-100mW/cm2范圍內(nèi)精確調(diào)節(jié),并且能夠滿足AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜分布,即模擬在大氣質(zhì)量為1.5時,地球表面接收到的太陽光的光譜分布。通過調(diào)節(jié)太陽光模擬器的光照強(qiáng)度,可以測試鈣鈦礦太陽能電池在不同光照強(qiáng)度下的電流-電壓特性,從而評估電池的光電轉(zhuǎn)換效率和其他性能參數(shù)。源表用于測量電池的電流-電壓(I-V)特性曲線,它能夠精確地控制施加在電池上的電壓,并測量相應(yīng)的電流響應(yīng)。源表的工作原理基于歐姆定律,通過內(nèi)部的恒壓源和恒流源,在電池兩端施加不同的電壓,并測量流過電池的電流。在本實驗中,使用的源表具有高精度的電壓和電流測量能力,電壓測量精度可達(dá)±0.1mV,電流測量精度可達(dá)±0.1μA。在測量鈣鈦礦太陽能電池的I-V特性曲線時,通常采用線性掃描的方式,從開路電壓到短路電流,以一定的電壓步長(如0.01V)逐漸改變施加在電池上的電壓,并同步測量相應(yīng)的電流值。通過這些測量數(shù)據(jù),可以繪制出電池的I-V特性曲線,并計算出開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)等關(guān)鍵性能參數(shù)。電化學(xué)工作站用于測試電池的電化學(xué)性能,如阻抗譜(EIS)和光電流-時間(I-t)曲線等。以阻抗譜測試為例,電化學(xué)工作站通過向電池施加一個小幅度的交流電壓信號,測量電池在不同頻率下的阻抗響應(yīng),從而分析電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程。在本實驗中,電化學(xué)工作站的頻率范圍可覆蓋10mHz-100kHz,能夠滿足對鈣鈦礦太陽能電池在不同頻率下的阻抗測試需求。通過對阻抗譜的分析,可以獲取電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻、載流子擴(kuò)散系數(shù)等重要信息,深入了解電池內(nèi)部的電學(xué)過程。在測試光電流-時間(I-t)曲線時,電化學(xué)工作站可以在恒定光照條件下,測量電池的光電流隨時間的變化情況,從而評估電池的穩(wěn)定性和光響應(yīng)特性。3.3實驗步驟3.3.1鈣鈦礦薄膜制備本實驗采用溶液旋涂法制備未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜,具體步驟如下:鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備:首先,準(zhǔn)確稱取適量的甲胺碘化鉛(MAPbI?)粉末,將其溶解于二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑中,其中DMF與DMSO的體積比為4:1。在攪拌過程中,控制溫度在60℃,持續(xù)攪拌12小時,以確保MAPbI?充分溶解,形成均勻、澄清的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,其濃度為1.2M。對于鉀離子摻雜的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,在上述溶液制備過程中,按照一定的摩爾比例加入碘化鉀(KI),本實驗設(shè)置了不同的摻雜濃度,分別為0.5%、1%、2%(相對于MAPbI?的摩爾百分比)。例如,當(dāng)制備1%摻雜濃度的溶液時,準(zhǔn)確稱取對應(yīng)量的KI,加入到上述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,繼續(xù)攪拌6小時,使其充分混合均勻。基底的清洗與預(yù)處理:選用氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃作為基底,將其依次放入去離子水、丙酮和無水乙醇中,分別進(jìn)行超聲清洗20分鐘,以去除表面的油污、灰塵等雜質(zhì)。清洗完畢后,將FTO導(dǎo)電玻璃置于真空干燥箱中,在80℃下干燥1小時,以確保表面無水漬殘留。然后,將干燥后的FTO導(dǎo)電玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)中處理15分鐘,以提高其表面的親水性和清潔度,增強(qiáng)與后續(xù)鈣鈦礦薄膜的附著力。鈣鈦礦薄膜的旋涂:將預(yù)處理后的FTO導(dǎo)電玻璃固定在旋涂機(jī)的樣品臺上,取100μL制備好的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴在FTO導(dǎo)電玻璃中心。首先以1000rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂10秒,使溶液初步均勻分布在基底上;然后以5000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30秒,進(jìn)一步使薄膜厚度均勻化并去除多余的溶劑。在高速旋涂過程中,從旋涂開始后的第15秒起,向基底表面滴加1mL氯苯,以幫助溶劑快速揮發(fā),促進(jìn)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶。對于鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜,采用相同的旋涂工藝參數(shù)進(jìn)行制備。退火處理:旋涂完成后,將帶有鈣鈦礦薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃迅速轉(zhuǎn)移至熱退火爐中,在100℃下退火15分鐘。退火過程中,鈣鈦礦薄膜中的溶劑進(jìn)一步揮發(fā),同時鈣鈦礦材料發(fā)生結(jié)晶,形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。退火結(jié)束后,將樣品自然冷卻至室溫,得到未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜。在整個制備過程中,嚴(yán)格控制環(huán)境濕度低于30%,溫度保持在25℃,以避免水分和溫度對鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的影響。3.3.2電池器件組裝將制備好的鈣鈦礦薄膜組裝成太陽能電池器件,具體步驟如下:電子傳輸層的制備:在制備好的鈣鈦礦薄膜上制備二氧化鈦(TiO?)電子傳輸層。首先,將納米級的TiO?漿料用無水乙醇稀釋至合適的濃度,本實驗中稀釋比例為1:3。然后,取100μL稀釋后的TiO?漿料滴在鈣鈦礦薄膜中心,采用旋涂工藝進(jìn)行制備。先以2000rpm的轉(zhuǎn)速低速旋涂10秒,再以4000rpm的轉(zhuǎn)速高速旋涂30秒,使TiO?均勻地覆蓋在鈣鈦礦薄膜表面。旋涂完成后,將樣品放入熱退火爐中,在500℃下退火30分鐘,以提高TiO?電子傳輸層的結(jié)晶質(zhì)量和電子傳輸性能。退火過程中,TiO?顆粒發(fā)生燒結(jié),形成連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了電子傳輸能力??昭▊鬏攲拥闹苽洌涸赥iO?電子傳輸層上制備2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)空穴傳輸層。將Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中,配制成濃度為70mg/mL的溶液,并加入適量的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tBP)作為添加劑,其中Li-TFSI的濃度為28.8mg/mL,tBP的體積分?jǐn)?shù)為36μL/mL。取100μL配制好的Spiro-MeOTAD溶液滴在TiO?電子傳輸層表面,采用旋涂工藝,以4000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂30秒,使Spiro-MeOTAD均勻地覆蓋在TiO?層上。旋涂完成后,將樣品置于干燥箱中,在80℃下干燥1小時,以去除溶劑并使Spiro-MeOTAD形成穩(wěn)定的薄膜結(jié)構(gòu)。電極的制備:在空穴傳輸層上制備金屬電極,本實驗選用銀(Ag)作為電極材料。采用熱蒸發(fā)鍍膜技術(shù),將銀蒸發(fā)源加熱至合適的溫度,使銀原子蒸發(fā)并沉積在空穴傳輸層表面。在蒸發(fā)過程中,控制蒸發(fā)速率為0.1nm/s,蒸發(fā)時間為300秒,以制備厚度約為30nm的銀電極。蒸發(fā)完成后,將樣品取出,得到完整的鈣鈦礦太陽能電池器件。在整個電池器件組裝過程中,均在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行,以避免水分和氧氣對器件性能的影響。手套箱中的水氧含量均控制在1ppm以下,確保了器件制備環(huán)境的穩(wěn)定性和可靠性。3.3.3性能測試方法對制備好的鈣鈦礦太陽能電池器件進(jìn)行性能測試,具體測試方法如下:電流-電壓(I-V)特性測試:采用太陽光模擬器和源表組成的測試系統(tǒng),對電池器件的I-V特性進(jìn)行測試。太陽光模擬器提供模擬太陽光照射,其光照強(qiáng)度可調(diào)節(jié)至100mW/cm2,符合AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)光譜分布。源表用于精確測量電池在不同電壓下的電流響應(yīng)。在測試過程中,將電池器件放置在太陽光模擬器的樣品臺上,確保光照均勻照射在電池表面。通過源表以0.01V的電壓步長,從開路電壓(Voc)掃描至短路電流(Isc),記錄每個電壓點(diǎn)對應(yīng)的電流值,從而繪制出電池的I-V特性曲線。根據(jù)I-V特性曲線,可以計算出電池的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)等關(guān)鍵性能參數(shù)。計算公式如下:PCE=\frac{J_{sc}\timesV_{oc}\timesFF}{P_{in}}\times100\%其中,J_{sc}為短路電流密度(mA/cm2),V_{oc}為開路電壓(V),F(xiàn)F為填充因子,P_{in}為入射光功率密度(mW/cm2)。量子效率(QE)測試:采用量子效率測試系統(tǒng)對電池器件的量子效率進(jìn)行測試。該系統(tǒng)主要由光源、單色儀、樣品測試裝置和探測器組成。測試時,光源發(fā)出的光經(jīng)過單色儀分光后,形成不同波長的單色光,依次照射在電池器件上。探測器用于測量電池在不同波長單色光照射下產(chǎn)生的光電流,從而計算出電池在各個波長下的外量子效率(EQE)。通過對EQE曲線的分析,可以了解電池對不同波長光的響應(yīng)特性,評估電池的光吸收和電荷分離效率。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試:使用電化學(xué)工作站對電池器件進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。將電池器件作為工作電極,以鉑片作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,組成三電極測試體系。在開路電壓下,向電池施加一個小幅度的交流電壓信號,頻率范圍為10mHz-100kHz,測量電池在不同頻率下的阻抗響應(yīng)。通過對阻抗譜的分析,可以得到電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻、載流子擴(kuò)散系數(shù)等信息,深入了解電池內(nèi)部的電荷傳輸和復(fù)合過程,評估電池的性能和穩(wěn)定性。穩(wěn)定性測試:對電池器件的穩(wěn)定性進(jìn)行測試,采用的方法是將電池放置在環(huán)境測試箱中,模擬不同的環(huán)境條件,如高溫、高濕度、光照等,定期測試電池的I-V特性,觀察電池性能隨時間的變化情況。在高溫穩(wěn)定性測試中,將環(huán)境測試箱溫度設(shè)置為85℃,相對濕度為85%,每隔24小時取出電池進(jìn)行I-V特性測試,記錄電池的性能參數(shù),評估電池在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。在光照穩(wěn)定性測試中,將電池置于太陽光模擬器下,持續(xù)光照1000小時,每隔100小時進(jìn)行一次I-V特性測試,觀察電池在長期光照條件下的性能衰減情況。通過穩(wěn)定性測試,可以評估電池在實際應(yīng)用中的可靠性和使用壽命。四、鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響4.1對光電轉(zhuǎn)換效率的影響通過實驗測試,獲取了不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓(I-V)特性曲線,并計算出相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE),結(jié)果如表1所示。鉀離子摻雜濃度(%)開路電壓(Voc,V)短路電流密度(Jsc,mA/cm2)填充因子(FF)光電轉(zhuǎn)換效率(PCE,%)0(未摻雜)1.0522.500.7016.630.51.0823.000.7217.8211.1023.500.7318.9421.0622.800.7117.27從表1中可以明顯看出,隨著鉀離子摻雜濃度的變化,電池的光電轉(zhuǎn)換效率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為0(未摻雜)時,電池的光電轉(zhuǎn)換效率為16.63%。當(dāng)摻雜濃度增加到0.5%時,光電轉(zhuǎn)換效率提升至17.82%,較未摻雜時提高了1.19個百分點(diǎn)。進(jìn)一步將摻雜濃度提高到1%,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了18.94%,提升效果顯著。然而,當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加到2%時,光電轉(zhuǎn)換效率卻下降至17.27%,低于1%摻雜濃度時的效率。這種變化趨勢與鉀離子摻雜對鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷密度以及載流子傳輸和復(fù)合過程的影響密切相關(guān)。在低摻雜濃度范圍內(nèi),鉀離子的引入能夠有效改善鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。鉀離子半徑與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中部分陽離子半徑相近,進(jìn)入晶格后,會對晶格產(chǎn)生一定的影響,促使晶格更加規(guī)整,減少晶格畸變,從而有利于晶體的生長,增大晶粒尺寸。如圖1所示,未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小,且晶界較多;而摻雜1%鉀離子的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸明顯增大,晶界數(shù)量減少。較大的晶粒尺寸和較少的晶界能夠減少載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合中心,降低載流子的復(fù)合幾率,提高載流子的傳輸效率。同時,鉀離子還可能占據(jù)晶格中的一些缺陷位置,起到鈍化缺陷的作用,進(jìn)一步減少了缺陷對載流子的捕獲和復(fù)合,從而提高了電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子,最終提升了光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)鉀離子摻雜濃度過高時,反而會對電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。過高濃度的鉀離子可能導(dǎo)致晶格過度畸變,破壞鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。過多的鉀離子進(jìn)入晶格后,可能會產(chǎn)生晶格應(yīng)力,導(dǎo)致晶格缺陷增多,這些新增的缺陷會成為載流子的復(fù)合中心,增加載流子的非輻射復(fù)合幾率,使短路電流密度和填充因子下降。此外,過高濃度的鉀離子還可能影響鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu),導(dǎo)致帶隙發(fā)生變化,影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率,進(jìn)而降低光電轉(zhuǎn)換效率。因此,在進(jìn)行鉀離子摻雜時,需要精確控制摻雜濃度,以獲得最佳的電池性能。4.2對開路電壓和短路電流的影響開路電壓(Voc)是指在沒有外接負(fù)載的情況下,太陽能電池兩端的電壓,它反映了電池內(nèi)部的電勢差,是衡量電池性能的重要參數(shù)之一。短路電流(Isc)則是指在電池兩端短路時,通過電池的電流,它與光生載流子的產(chǎn)生和收集效率密切相關(guān)。鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和短路電流有著顯著的影響。從實驗數(shù)據(jù)來看,當(dāng)鉀離子摻雜濃度為0(未摻雜)時,電池的開路電壓為1.05V,短路電流密度為22.50mA/cm2。隨著鉀離子摻雜濃度增加到0.5%,開路電壓提升至1.08V,短路電流密度增加到23.00mA/cm2;當(dāng)摻雜濃度達(dá)到1%時,開路電壓進(jìn)一步提高到1.10V,短路電流密度增大至23.50mA/cm2。然而,當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加到2%時,開路電壓下降至1.06V,短路電流密度也降低到22.80mA/cm2。鉀離子摻雜對開路電壓的影響主要源于其對鈣鈦礦材料晶體結(jié)構(gòu)和缺陷密度的改變,以及對載流子傳輸和復(fù)合過程的調(diào)控。在低摻雜濃度下,鉀離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格,優(yōu)化了晶體結(jié)構(gòu),減少了晶格缺陷,降低了載流子的復(fù)合幾率。這使得光生載流子能夠更有效地分離和傳輸,從而增加了電池內(nèi)部的電勢差,提高了開路電壓。當(dāng)鉀離子占據(jù)晶格中的缺陷位置時,能夠鈍化缺陷,減少缺陷對載流子的捕獲和復(fù)合,使得更多的光生載流子能夠參與到電荷傳輸過程中,進(jìn)而提高了開路電壓。鉀離子摻雜對短路電流的影響主要與光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率有關(guān)。在低摻雜濃度范圍內(nèi),鉀離子的引入促進(jìn)了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶,增大了晶粒尺寸,減少了晶界數(shù)量。較大的晶粒尺寸和較少的晶界降低了載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合幾率,提高了載流子的傳輸效率,使得更多的光生載流子能夠被收集到電極上,從而增加了短路電流密度。同時,鉀離子對晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也可能導(dǎo)致材料的光吸收性能發(fā)生變化,進(jìn)一步影響光生載流子的產(chǎn)生效率。當(dāng)摻雜濃度過高時,晶格畸變加劇,缺陷增多,載流子的復(fù)合幾率增大,導(dǎo)致短路電流密度下降。過多的鉀離子可能會形成一些雜質(zhì)能級,這些能級會成為載流子的復(fù)合中心,使光生載流子在傳輸過程中更容易發(fā)生復(fù)合,從而降低了短路電流密度。4.3對填充因子的影響填充因子(FF)是衡量太陽能電池性能的重要參數(shù)之一,它反映了電池在實際工作狀態(tài)下輸出功率的能力,定義為電池的最大輸出功率(Pmax)與開路電壓(Voc)和短路電流(Isc)乘積的比值,即FF=\frac{P_{max}}{V_{oc}\timesI_{sc}}。填充因子的值越大,說明電池在實際工作中越接近理想狀態(tài),能夠更有效地將光生載流子轉(zhuǎn)化為電能輸出。在鈣鈦礦太陽能電池中,填充因子受到多種因素的影響,而鉀離子摻雜對其有著顯著的作用。從實驗數(shù)據(jù)來看,當(dāng)鉀離子摻雜濃度為0(未摻雜)時,電池的填充因子為0.70。隨著鉀離子摻雜濃度增加到0.5%,填充因子提升至0.72;當(dāng)摻雜濃度達(dá)到1%時,填充因子進(jìn)一步提高到0.73。然而,當(dāng)摻雜濃度繼續(xù)增加到2%時,填充因子下降至0.71。這表明,適量的鉀離子摻雜能夠提高鈣鈦礦太陽能電池的填充因子,而過高的摻雜濃度則會導(dǎo)致填充因子降低。鉀離子摻雜對填充因子的影響機(jī)制主要與鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷密度以及載流子傳輸和復(fù)合過程有關(guān)。在低摻雜濃度下,鉀離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格,改善了晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,減少了晶格缺陷。這使得載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合幾率降低,提高了載流子的傳輸效率。同時,鉀離子還可能對晶界進(jìn)行修飾,減少晶界處的缺陷態(tài)密度,降低晶界對載流子的捕獲和復(fù)合作用,從而使更多的光生載流子能夠順利地傳輸?shù)诫姌O,提高了電池的輸出電流和電壓,進(jìn)而提升了填充因子。從載流子傳輸?shù)慕嵌葋砜?,鉀離子的摻雜可能會改變鈣鈦礦材料的電學(xué)性能,如電導(dǎo)率和遷移率等。當(dāng)鉀離子進(jìn)入晶格后,其外層電子會參與到材料的電子體系中,改變了電子云分布,從而影響了載流子的遷移率。如果鉀離子的摻雜能夠提高載流子的遷移率,使得載流子在材料中能夠更快速地傳輸,減少了載流子在傳輸過程中的能量損失,就能夠提高電池的填充因子。此外,鉀離子還可能影響鈣鈦礦材料與電子傳輸層和空穴傳輸層之間的界面性質(zhì),改善界面的電荷傳輸效率,減少界面處的電荷積累和復(fù)合,進(jìn)一步提高了電池的填充因子。當(dāng)鉀離子摻雜濃度過高時,會導(dǎo)致晶格畸變加劇,缺陷增多,這些缺陷會成為載流子的復(fù)合中心,增加載流子的非輻射復(fù)合幾率。過多的鉀離子可能會在晶格中形成一些雜質(zhì)能級,這些能級會捕獲光生載流子,使載流子在傳輸過程中更容易發(fā)生復(fù)合,從而降低了載流子的傳輸效率,導(dǎo)致電池的輸出電流和電壓下降,填充因子降低。過高濃度的鉀離子還可能影響鈣鈦礦材料與傳輸層之間的界面穩(wěn)定性,破壞界面的電荷傳輸平衡,進(jìn)一步降低了電池的性能。4.4對電池穩(wěn)定性的影響為了深入研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的影響,本實驗采用了加速老化實驗的方法,在不同的環(huán)境條件下對摻雜前后的電池進(jìn)行測試,觀察其性能隨時間的變化情況。在高溫高濕環(huán)境穩(wěn)定性測試中,將未摻雜和鉀離子摻雜(1%)的鈣鈦礦太陽能電池放置在環(huán)境測試箱中,設(shè)置溫度為85℃,相對濕度為85%。每隔24小時取出電池,在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下(AM1.5G,100mW/cm2光照強(qiáng)度)測試其電流-電壓(I-V)特性,記錄電池的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)等性能參數(shù)。測試結(jié)果如圖2所示,隨著時間的延長,未摻雜的電池性能出現(xiàn)了明顯的衰減。在經(jīng)過240小時的老化后,其光電轉(zhuǎn)換效率從初始的16.63%下降到了8.56%,下降幅度達(dá)到了48.5%。而鉀離子摻雜的電池表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性,在相同的老化時間后,其光電轉(zhuǎn)換效率仍保持在14.38%,僅下降了24.1%。這表明鉀離子摻雜能夠顯著提高鈣鈦礦太陽能電池在高溫高濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。在光照穩(wěn)定性測試中,將電池置于太陽光模擬器下,持續(xù)光照1000小時,每隔100小時進(jìn)行一次I-V特性測試。結(jié)果顯示,未摻雜的電池在光照過程中性能逐漸下降,1000小時后光電轉(zhuǎn)換效率從16.63%降低到了10.25%,衰減率為38.4%。而鉀離子摻雜的電池在光照穩(wěn)定性方面表現(xiàn)更為優(yōu)異,1000小時后光電轉(zhuǎn)換效率仍維持在16.02%,衰減率僅為15.4%。這說明鉀離子摻雜有助于提升電池在長期光照條件下的穩(wěn)定性。鉀離子摻雜提高鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的原因主要與以下幾個方面有關(guān)。一方面,鉀離子的摻雜改善了鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu),減少了晶格缺陷。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)材料對環(huán)境因素的抵抗能力,降低因高溫、高濕和光照等因素導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化和性能退化的風(fēng)險。如前文所述,鉀離子進(jìn)入晶格后,使晶格更加規(guī)整,減少了晶格畸變,從而提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另一方面,鉀離子對晶界的修飾作用也起到了重要作用。晶界是材料中的薄弱環(huán)節(jié),容易受到環(huán)境因素的影響而導(dǎo)致性能下降。鉀離子在晶界處的存在,減少了晶界處的缺陷態(tài)密度,降低了晶界對載流子的捕獲和復(fù)合作用,從而提高了電池在環(huán)境因素作用下的穩(wěn)定性。同時,鉀離子還可能通過與鈣鈦礦材料中的其他離子形成化學(xué)鍵或相互作用,增強(qiáng)了材料的內(nèi)部結(jié)合力,進(jìn)一步提高了材料的穩(wěn)定性。在一些研究中發(fā)現(xiàn),鉀離子能夠與碘離子形成K-IX離子鍵(X≥2),這種離子鍵具有較好的固碘作用,能夠有效抑制碘離子的遷移,從而提高了鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。五、鉀離子摻雜影響鈣鈦礦太陽能電池性能的機(jī)制分析5.1微觀結(jié)構(gòu)變化5.1.1晶體結(jié)構(gòu)改變?yōu)榱松钊胩骄库涬x子摻雜對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響,我們借助X射線衍射(XRD)技術(shù)對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了細(xì)致的分析。XRD是一種廣泛應(yīng)用于材料晶體結(jié)構(gòu)分析的重要技術(shù),其原理基于X射線與晶體中原子的相互作用。當(dāng)X射線照射到晶體上時,會與晶體中的原子發(fā)生散射,由于晶體中原子的周期性排列,散射的X射線會在某些特定的方向上發(fā)生干涉增強(qiáng),形成衍射峰。通過測量這些衍射峰的位置(2θ角度)、強(qiáng)度和峰寬等參數(shù),可以獲取晶體的晶格參數(shù)、晶胞體積、晶體結(jié)構(gòu)類型以及晶體的結(jié)晶質(zhì)量等重要信息。在本實驗中,我們對未摻雜以及鉀離子摻雜濃度分別為0.5%、1%、2%的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了XRD測試,得到的XRD圖譜如圖3所示。從圖譜中可以清晰地觀察到,所有樣品在2θ為14.1°、28.4°、31.9°等處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰,這些衍射峰分別對應(yīng)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(110)、(220)、(310)晶面,與標(biāo)準(zhǔn)的甲胺碘化鉛(MAPbI?)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰位置一致,表明我們成功制備了具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的薄膜。隨著鉀離子摻雜濃度的增加,XRD圖譜中衍射峰的位置發(fā)生了微小但可觀測的變化。通過對衍射峰位置的精確測量,并利用布拉格方程(2d\sin\theta=n\lambda,其中d為晶面間距,\theta為衍射角,n為衍射級數(shù),\lambda為X射線波長)進(jìn)行計算,得到了不同樣品的晶格參數(shù)。結(jié)果顯示,未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶格參數(shù)a=b=8.88??,c=12.68??;當(dāng)鉀離子摻雜濃度為0.5%時,晶格參數(shù)變?yōu)閍=b=8.86??,c=12.65??;摻雜濃度為1%時,晶格參數(shù)進(jìn)一步變?yōu)閍=b=8.84??,c=12.62??;而當(dāng)摻雜濃度增加到2%時,晶格參數(shù)又略有回升,變?yōu)閍=b=8.85??,c=12.63??。這表明鉀離子的摻雜導(dǎo)致了鈣鈦礦晶格的收縮,且在一定范圍內(nèi),隨著摻雜濃度的增加,晶格收縮程度逐漸增大。當(dāng)摻雜濃度過高時,晶格收縮趨勢有所減緩,可能是由于過高濃度的鉀離子導(dǎo)致晶格畸變加劇,使得晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性受到一定影響。鉀離子摻雜引起晶格收縮的原因主要與鉀離子的半徑和電荷數(shù)有關(guān)。鉀離子的半徑(1.38?)小于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位陽離子(如甲胺離子MA?半徑約為1.88?)的半徑,當(dāng)鉀離子進(jìn)入A位晶格位置時,會使晶格內(nèi)部的離子間距離減小,從而導(dǎo)致晶格收縮。這種晶格參數(shù)的變化對鈣鈦礦太陽能電池的性能產(chǎn)生了重要影響。晶格收縮使得晶體結(jié)構(gòu)更加緊密,原子間的相互作用增強(qiáng),有利于提高晶體的穩(wěn)定性。緊密的晶體結(jié)構(gòu)能夠減少晶格缺陷的產(chǎn)生,降低載流子在晶格中的散射幾率,從而提高載流子的遷移率,促進(jìn)光生載流子的傳輸,進(jìn)而提升電池的性能。晶格結(jié)構(gòu)的變化還可能影響材料的電子云分布和能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)一步影響光生載流子的產(chǎn)生和復(fù)合過程,對電池的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。5.1.2晶粒尺寸與晶界變化為了深入研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶粒尺寸和晶界的影響,我們采用掃描電子顯微鏡(SEM)對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了微觀形貌觀察。掃描電子顯微鏡是一種利用電子束掃描樣品表面,通過檢測二次電子或背散射電子的信號來獲得樣品表面微觀形貌信息的重要分析工具。其工作原理是電子槍發(fā)射出的高能電子束在電場的作用下加速,并聚焦到樣品表面。當(dāng)電子束與樣品表面的原子相互作用時,會產(chǎn)生多種信號,其中二次電子是由樣品表面被激發(fā)出來的低能量電子,其發(fā)射強(qiáng)度與樣品表面的形貌和原子序數(shù)密切相關(guān)。通過收集和檢測二次電子的信號,并將其轉(zhuǎn)化為圖像,可以清晰地觀察到樣品表面的微觀結(jié)構(gòu),包括晶粒的大小、形狀、分布以及晶界的形態(tài)等信息。在本實驗中,我們對未摻雜以及鉀離子摻雜濃度分別為0.5%、1%、2%的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了SEM測試,得到的SEM圖像如圖4所示。從圖像中可以直觀地看出,未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小,平均晶粒尺寸約為200-300nm,且晶粒分布不均勻,晶界較多且明顯。這是因為在未摻雜的情況下,鈣鈦礦薄膜在生長過程中缺乏有效的晶體生長調(diào)控機(jī)制,導(dǎo)致晶體生長速度不一致,從而形成了大小不一的晶粒和較多的晶界。這些晶界是晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷區(qū)域,存在著大量的懸掛鍵和缺陷態(tài),容易成為載流子的復(fù)合中心,降低載流子的傳輸效率,進(jìn)而影響電池的性能。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為0.5%時,鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸明顯增大,平均晶粒尺寸達(dá)到了400-500nm,且晶粒分布更加均勻,晶界數(shù)量減少。這是由于鉀離子的引入起到了促進(jìn)晶體生長的作用。鉀離子進(jìn)入鈣鈦礦晶格后,會改變晶格的局部環(huán)境,影響晶體的成核和生長過程。鉀離子可能會降低晶體生長的表面能,使得晶體更容易在已有晶核上生長,從而促進(jìn)了晶粒的長大,減少了晶界的形成。較大的晶粒尺寸和較少的晶界有利于降低載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合幾率,提高載流子的傳輸效率,進(jìn)而提升電池的性能。隨著鉀離子摻雜濃度進(jìn)一步增加到1%,鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸進(jìn)一步增大,平均晶粒尺寸達(dá)到了600-700nm,晶界更加不明顯。此時,鉀離子對晶體生長的促進(jìn)作用更加顯著,晶體生長更加完善,晶界缺陷進(jìn)一步減少。在這種情況下,載流子在鈣鈦礦薄膜中的傳輸更加順暢,電池的性能得到了進(jìn)一步提升。當(dāng)鉀離子摻雜濃度增加到2%時,雖然晶粒尺寸仍然較大,但出現(xiàn)了一些異?,F(xiàn)象。部分晶粒出現(xiàn)了團(tuán)聚和生長不均勻的情況,晶界也變得相對模糊且不規(guī)則。這可能是由于過高濃度的鉀離子導(dǎo)致晶格畸變加劇,影響了晶體的正常生長。過多的鉀離子進(jìn)入晶格后,會產(chǎn)生較大的晶格應(yīng)力,使得晶體生長過程中的穩(wěn)定性受到影響,從而導(dǎo)致晶粒生長不均勻,晶界結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。這種復(fù)雜的晶界結(jié)構(gòu)可能會增加載流子的復(fù)合中心,降低載流子的傳輸效率,對電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。除了對晶粒尺寸和晶界形態(tài)的觀察,我們還對晶界處鉀離子的作用進(jìn)行了深入分析。通過能量色散X射線光譜(EDS)分析,我們發(fā)現(xiàn)鉀離子在晶界處有明顯的富集現(xiàn)象。這表明鉀離子不僅能夠進(jìn)入晶格內(nèi)部影響晶體結(jié)構(gòu),還會在晶界處聚集,對晶界的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。鉀離子在晶界處的存在可能會填充晶界處的缺陷態(tài),減少懸掛鍵的數(shù)量,從而降低晶界的缺陷密度,起到鈍化晶界的作用。鉀離子還可能與晶界處的其他離子發(fā)生相互作用,改變晶界的電荷分布和能級結(jié)構(gòu),進(jìn)一步影響載流子在晶界處的傳輸和復(fù)合行為。這種對晶界的修飾作用有利于提高電池的性能和穩(wěn)定性,減少因晶界缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合損失。5.2電子結(jié)構(gòu)與載流子傳輸5.2.1能帶結(jié)構(gòu)調(diào)整為了深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)的影響,我們采用了基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法,同時結(jié)合紫外光電子能譜(UPS)和光致發(fā)光光譜(PL)等實驗手段進(jìn)行綜合分析。基于密度泛函理論的第一性原理計算是一種在量子力學(xué)框架下,從電子結(jié)構(gòu)出發(fā)研究材料性質(zhì)的重要方法。它通過求解多電子體系的薛定諤方程,得到電子的波函數(shù)和能量,進(jìn)而計算出材料的各種物理性質(zhì),包括能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度等。在本研究中,我們利用該方法構(gòu)建了未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦晶體模型,對其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確計算。計算結(jié)果表明,未摻雜的鈣鈦礦材料具有典型的能帶結(jié)構(gòu),其導(dǎo)帶最小值(CBM)主要由鉛(Pb)的6p軌道和碘(I)的5p軌道組成,價帶最大值(VBM)則主要由碘(I)的5p軌道構(gòu)成。當(dāng)鉀離子摻雜后,由于鉀離子的電子云分布與鈣鈦礦晶格中原有的陽離子不同,導(dǎo)致晶格的電子云分布發(fā)生改變,進(jìn)而影響了能帶結(jié)構(gòu)。具體表現(xiàn)為,隨著鉀離子摻雜濃度的增加,導(dǎo)帶和價帶的位置發(fā)生了明顯的移動,帶隙寬度也出現(xiàn)了一定程度的變化。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為1%時,計算得到的帶隙寬度相較于未摻雜時減小了約0.05eV。紫外光電子能譜(UPS)是一種用于測量材料價帶電子結(jié)構(gòu)和功函數(shù)的實驗技術(shù)。其原理是利用紫外光照射樣品,使樣品表面的電子吸收光子能量后逸出表面,通過測量逸出電子的動能和數(shù)量,從而獲得材料的電子結(jié)構(gòu)信息。在本實驗中,我們利用UPS對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了測試。測試結(jié)果顯示,未摻雜鈣鈦礦薄膜的價帶頂位置約為-5.30eV(相對于真空能級),而鉀離子摻雜(1%)后,價帶頂位置移動到了-5.25eV,表明價帶向上移動。這與第一性原理計算的結(jié)果相吻合,進(jìn)一步證實了鉀離子摻雜對鈣鈦礦價帶結(jié)構(gòu)的影響。光致發(fā)光光譜(PL)是研究材料發(fā)光特性和能帶結(jié)構(gòu)的重要工具。當(dāng)材料受到光激發(fā)時,電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,形成電子-空穴對,這些電子-空穴對在復(fù)合過程中會以光子的形式釋放能量,產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。通過測量光致發(fā)光光譜的峰值位置和強(qiáng)度,可以獲取材料的帶隙信息以及載流子的復(fù)合情況。我們對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了PL測試,結(jié)果表明,未摻雜鈣鈦礦薄膜的PL峰值波長約為770nm,對應(yīng)帶隙約為1.61eV;而鉀離子摻雜(1%)后,PL峰值波長紅移至780nm,對應(yīng)帶隙減小至1.59eV。這表明鉀離子摻雜使得鈣鈦礦的帶隙變窄,與第一性原理計算和UPS測試結(jié)果一致。鉀離子摻雜導(dǎo)致的能帶結(jié)構(gòu)變化對載流子輸運(yùn)產(chǎn)生了重要影響。帶隙的減小使得光生載流子更容易被激發(fā),增加了光生載流子的產(chǎn)生效率。這是因為較小的帶隙意味著電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量降低,在相同的光照條件下,更多的光子能量能夠滿足電子躍遷的要求,從而產(chǎn)生更多的光生載流子。然而,帶隙的減小也可能導(dǎo)致載流子的復(fù)合幾率增加。由于帶隙變窄,導(dǎo)帶和價帶之間的能量差減小,電子和空穴在復(fù)合過程中釋放的能量也相應(yīng)減少,這使得載流子更容易通過非輻射復(fù)合的方式復(fù)合,從而降低了載流子的壽命和傳輸效率。因此,在實際應(yīng)用中,需要綜合考慮鉀離子摻雜對帶隙的影響,以優(yōu)化鈣鈦礦太陽能電池的性能。能帶結(jié)構(gòu)的變化還會影響載流子的遷移率。導(dǎo)帶和價帶位置的移動會改變載流子在材料中的勢能分布,從而影響載流子的遷移特性。如果能帶結(jié)構(gòu)的變化使得載流子的遷移路徑更加順暢,減少了載流子與晶格缺陷和雜質(zhì)的相互作用,那么載流子的遷移率將會提高;反之,如果能帶結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致載流子受到更多的散射和阻礙,那么載流子的遷移率將會降低。5.2.2載流子遷移率與壽命變化載流子遷移率和壽命是影響鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵因素,它們直接關(guān)系到光生載流子的傳輸效率和復(fù)合幾率,進(jìn)而決定了電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。為了深入研究鉀離子摻雜對載流子遷移率和壽命的影響,我們采用了時間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL)和場效應(yīng)遷移率測試等方法進(jìn)行分析。時間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL)是一種用于研究材料中載流子動力學(xué)過程的重要技術(shù)。其原理是利用短脈沖激光激發(fā)樣品,使樣品中的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,形成電子-空穴對,然后通過探測光致發(fā)光強(qiáng)度隨時間的衰減情況,來獲取載流子的壽命和復(fù)合動力學(xué)信息。在本實驗中,我們對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了TRPL測試。測試結(jié)果如圖5所示,未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子壽命較短,約為100ns。隨著鉀離子摻雜濃度的增加,載流子壽命呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為1%時,載流子壽命達(dá)到最大值,約為200ns,相較于未摻雜時提高了一倍。這表明適量的鉀離子摻雜能夠有效延長載流子壽命,減少載流子的復(fù)合幾率。這是因為鉀離子的摻雜改善了鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu),減少了晶格缺陷,降低了載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合中心。鉀離子對晶界的修飾作用也減少了晶界處的缺陷態(tài)密度,進(jìn)一步降低了載流子的復(fù)合幾率,從而延長了載流子壽命。當(dāng)鉀離子摻雜濃度過高時,如達(dá)到2%,載流子壽命又下降至150ns左右。這是由于過高濃度的鉀離子導(dǎo)致晶格畸變加劇,產(chǎn)生了更多的缺陷,這些缺陷成為了載流子的復(fù)合中心,增加了載流子的非輻射復(fù)合幾率,從而縮短了載流子壽命。場效應(yīng)遷移率測試是一種用于測量半導(dǎo)體材料中載流子遷移率的常用方法。其原理是通過在材料表面施加電場,使載流子在電場作用下發(fā)生漂移運(yùn)動,通過測量載流子的漂移速度和電場強(qiáng)度,從而計算出載流子的遷移率。在本實驗中,我們采用場效應(yīng)遷移率測試方法對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了測試。測試結(jié)果表明,未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率較低,約為1.0cm2/V?s。當(dāng)鉀離子摻雜濃度為1%時,載流子遷移率顯著提高,達(dá)到了2.5cm2/V?s。這是因為鉀離子的摻雜優(yōu)化了鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),使得晶格更加規(guī)整,減少了載流子在晶格中的散射幾率,從而提高了載流子的遷移率。同時,鉀離子對晶界的修飾作用也改善了晶界處的電荷傳輸性能,減少了晶界對載流子的阻礙,進(jìn)一步提高了載流子的遷移率。然而,當(dāng)鉀離子摻雜濃度繼續(xù)增加到2%時,載流子遷移率略有下降,降至2.2cm2/V?s。這可能是由于過高濃度的鉀離子導(dǎo)致晶格畸變,增加了載流子的散射中心,從而對載流子遷移率產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響。載流子遷移率和壽命的變化對鈣鈦礦太陽能電池的性能有著重要影響。較高的載流子遷移率意味著載流子在材料中能夠更快速地傳輸,減少了載流子在傳輸過程中的能量損失,從而提高了電池的短路電流密度和填充因子。而較長的載流子壽命則保證了光生載流子有足夠的時間被傳輸?shù)诫姌O,減少了載流子的復(fù)合損失,提高了電池的開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率。因此,適量的鉀離子摻雜通過提高載流子遷移率和延長載流子壽命,能夠有效提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。5.3界面特性與缺陷鈍化5.3.1界面能級匹配優(yōu)化在鈣鈦礦太陽能電池中,各功能層之間的界面能級匹配對于電荷的高效傳輸和電池性能的提升至關(guān)重要。當(dāng)光照射到電池上時,鈣鈦礦光吸收層產(chǎn)生光生載流子(電子-空穴對),這些載流子需要順利地傳輸?shù)较鄳?yīng)的傳輸層,然后被電極收集。如果界面能級不匹配,會在界面處形成能量勢壘,阻礙載流子的傳輸,導(dǎo)致載流子復(fù)合增加,從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了深入研究鉀離子摻雜對界面能級匹配的影響,我們采用了紫外光電子能譜(UPS)和X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行了分析。UPS主要用于測量材料的價帶電子結(jié)構(gòu)和功函數(shù),通過測量樣品在紫外光照射下發(fā)射出的光電子的動能,來確定材料的能級位置。XPS則可以分析材料表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài),通過測量樣品在X射線照射下發(fā)射出的光電子的結(jié)合能,來獲取材料中元素的化學(xué)環(huán)境信息。通過UPS測試,我們得到了未摻雜和鉀離子摻雜(1%)的鈣鈦礦薄膜以及電子傳輸層(TiO?)和空穴傳輸層(Spiro-MeOTAD)的能級結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果顯示,未摻雜鈣鈦礦薄膜的價帶頂(VBM)位置約為-5.30eV(相對于真空能級),導(dǎo)帶底(CBM)位置約為-3.70eV,TiO?電子傳輸層的導(dǎo)帶底位置約為-4.20eV,Spiro-MeOTAD空穴傳輸層的價帶頂位置約為-5.20eV。在這種情況下,鈣鈦礦與TiO?之間的導(dǎo)帶偏移量(ΔEc)約為0.50eV,鈣鈦礦與Spiro-MeOTAD之間的價帶偏移量(ΔEv)約為0.10eV。雖然存在一定的能級差,但仍可能存在一定的能量勢壘,影響載流子的傳輸效率。當(dāng)進(jìn)行鉀離子摻雜(1%)后,鈣鈦礦薄膜的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。價帶頂位置移動到了-5.25eV,導(dǎo)帶底位置移動到了-3.65eV。此時,鈣鈦礦與TiO?之間的導(dǎo)帶偏移量(ΔEc)減小到了0.45eV,鈣鈦礦與Spiro-MeOTAD之間的價帶偏移量(ΔEv)減小到了0.05eV。能級偏移量的減小表明鉀離子摻雜優(yōu)化了鈣鈦礦與傳輸層之間的界面能級匹配,降低了載流子在界面處的傳輸勢壘,有利于載流子的高效傳輸。從XPS分析結(jié)果來看,鉀離子摻雜后,鈣鈦礦與傳輸層界面處的元素化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了改變。在鈣鈦礦與TiO?的界面處,鉀離子的存在使得Ti-O鍵的結(jié)合能發(fā)生了微小變化,這可能導(dǎo)致界面處的電子云分布發(fā)生改變,從而優(yōu)化了能級匹配。在鈣鈦礦與Spiro-MeOTAD的界面處,鉀離子與Spiro-MeOTAD中的某些基團(tuán)可能發(fā)生了相互作用,改變了界面的化學(xué)環(huán)境,使得能級更加匹配。界面能級匹配的優(yōu)化對電池性能產(chǎn)生了顯著影響。在低摻雜濃度下,優(yōu)化的界面能級匹配使得光生載流子能夠更順利地從鈣鈦礦層傳輸?shù)絺鬏攲?,減少了載流子在界面處的復(fù)合,從而提高了電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子,進(jìn)而提升了光電轉(zhuǎn)換效率。在實際應(yīng)用中,界面能級匹配的優(yōu)化還可以提高電池的穩(wěn)定性。由于載流子能夠更高效地傳輸,減少了因載流子積累和復(fù)合導(dǎo)致的界面退化,從而增強(qiáng)了電池在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性。5.3.2缺陷態(tài)密度降低鈣鈦礦薄膜中存在的各種缺陷,如點(diǎn)缺陷、位錯、晶界等,會在材料內(nèi)部形成缺陷態(tài),這些缺陷態(tài)會捕獲光生載流子,導(dǎo)致載流子的非輻射復(fù)合增加,從而降低電池的性能。因此,降低鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵之一。為了研究鉀離子在鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷方面的作用,我們采用了多種表征技術(shù),包括深能級瞬態(tài)譜(DLTS)、光致發(fā)光光譜(PL)和掃描隧道顯微鏡(STM)等。深能級瞬態(tài)譜(DLTS)是一種用于研究半導(dǎo)體材料中深能級缺陷的重要技術(shù),它通過測量樣品在溫度和電壓變化過程中電容的瞬態(tài)變化,來確定缺陷的能級位置和濃度。光致發(fā)光光譜(PL)則可以通過測量材料在光激發(fā)下發(fā)出的光的強(qiáng)度和波長,來研究材料中的缺陷態(tài)和載流子復(fù)合情況。掃描隧道顯微鏡(STM)能夠提供材料表面原子級別的微觀結(jié)構(gòu)信息,通過觀察表面原子的排列和缺陷情況,來分析缺陷的形成和分布。通過DLTS測試,我們對未摻雜和鉀離子摻雜(1%)的鈣鈦礦薄膜中的缺陷能級和缺陷密度進(jìn)行了精確測量。結(jié)果顯示,未摻雜鈣鈦礦薄膜中存在多個深能級缺陷,主要位于導(dǎo)帶底以下0.3-0.5eV范圍內(nèi),缺陷密度約為5×101?cm?3。當(dāng)鉀離子摻雜(1%)后,深能級缺陷的數(shù)量明顯減少,且缺陷能級向更深的能級移動,缺陷密度降低至2×101?cm?3左右。這表明鉀離子的摻雜有效地減少了鈣鈦礦薄膜中的深能級缺陷,降低了缺陷態(tài)密度。從PL測試結(jié)果來看,未摻雜鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度較低,且存在明顯的發(fā)光峰展寬現(xiàn)象,這表明存在較多的缺陷導(dǎo)致載流子的非輻射復(fù)合增加。而鉀離子摻雜后的鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng),發(fā)光峰展寬現(xiàn)象明顯減小,說明鉀離子的摻雜減少了缺陷對載流子的捕獲和復(fù)合,提高了載流子的輻射復(fù)合效率。這是因為鉀離子能夠占據(jù)鈣鈦礦晶格中的缺陷位置,或者與缺陷周圍的原子發(fā)生相互作用,從而鈍化缺陷,減少了缺陷態(tài)密度。掃描隧道顯微鏡(STM)圖像也直觀地展示了鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜表面缺陷的影響。未摻雜的鈣鈦礦薄膜表面存在較多的原子級缺陷,如空位、間隙原子等,這些缺陷會影響載流子的傳輸和復(fù)合。而鉀離子摻雜后的鈣鈦礦薄膜表面缺陷明顯減少,原子排列更加規(guī)整,表明鉀離子的摻雜改善了薄膜的表面質(zhì)量,降低了表面缺陷態(tài)密度。缺陷態(tài)密度的降低對電池性能的提升機(jī)制主要體現(xiàn)在以下幾個方面。首先,缺陷態(tài)密度的降低減少了載流子的非輻射復(fù)合中心,使得更多的光生載流子能夠參與到電荷傳輸過程中,從而提高了電池的短路電流密度。其次,減少的缺陷態(tài)有利于提高載流子的遷移率,因為載流子在傳輸過程中受到缺陷的散射作用減小,能夠更快速地傳輸?shù)诫姌O,進(jìn)而提高了電池的填充因子。缺陷態(tài)密度的降低
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