《表面活性劑》課件第一章

目錄

第一章表面活性劑的功能及其作用第二章

表面活性劑的合成

第三章

表面活性劑的復配技術(shù)第四章

表面活性劑的應(yīng)用及其新進展

第五章

新型表面活性劑及發(fā)展趨勢第一章表面活性劑的功能及其作用第一節(jié)

表面活性劑在溶液中的狀態(tài)第二節(jié)

潤濕作用第三節(jié)泡沫

第四節(jié)乳化作用

第五節(jié)加溶與微乳

第六節(jié)分散作用

第七節(jié)洗滌作用

第一節(jié)

表面活性劑在溶液中的狀態(tài)

一、表面活性劑溶液的性質(zhì)

1.溶液的物理化學性質(zhì)表面活性劑水溶液的表面張力隨濃度的變化而改變，當濃度比較低時，表面張力隨濃度的增加而降低，但當濃度增加到一定值，表面張力幾乎不再隨濃度的增加而降低，也就是說表面活性劑溶液的表面張力隨其濃度對

圖1-1表面活性劑溶液特性示意圖

數(shù)變化的曲線中有一突變點。不僅表面張力的變化有此特征，許多物理化學性質(zhì)，如滲透壓、密度、摩爾電導率、折射率、黏度等均有相同的變化規(guī)律，如圖1-1所示，C12H25SO4Na水溶液的各種性質(zhì)都在一個相當窄的濃度范圍內(nèi)發(fā)生突變。第一節(jié)

表面活性劑在溶液中的狀態(tài)

2.表面活性劑的溶解度（1）臨界溶解溫度（克拉夫特點）離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的上升逐漸增加，當達到某一特定溫度時，溶解度急劇陡升，該溫度稱為臨界溶解溫度（KrafftPoint），以Tk表示。表1-1列出了一些離子型表面活性劑的克拉夫特點。離子型表面活性劑的溶解特點與它在水中能夠形成膠團有密切關(guān)系。

（2）表面活性劑的濁點非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度上升而降低，升至某一溫度，溶液出現(xiàn)渾濁，經(jīng)放置或離心可得到富膠團和貧膠團兩個液相，這個溫度稱為該表面活性劑的濁點(Tp)。這個現(xiàn)象是可逆的，溶液冷卻后，即可恢復成清亮的均相。表1-2列出了幾個典型非離子表面活性劑的濁點。

出現(xiàn)濁點的原因是：非離子表面活性劑通過它的極性基與水形成氫鍵，溫度升高不利于氫鍵的形成。溫度升高到一定程度，非離子表面活性劑與水的結(jié)合減弱，水溶性降低，溶液出現(xiàn)渾濁。表面活性劑的這些性質(zhì)都與表面活性劑能在水中形成膠團有關(guān)。

二、表面活性劑膠團與臨界膠團濃度表面活性劑是由疏水的非極性基團和親水的極性基團組成的分子，它在水溶液中會富集于表面并形成定向排列的表面層，因而使表面張力降低。表面活性劑水溶液，其表面張力隨圖1-2表面活性劑水溶液濃度的變化如圖1-2。濃度和表面張力的關(guān)系在濃度很低時，溶液表面張力急劇下降，很快達到最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。達到最低點的濃度一般在1%以下。為了說明這一點，可參看示意圖1-3。圖1-3表面活性劑濃度變化和表面活性劑活動情況的關(guān)系

圖1-3為按a、b、c、d順序，逐漸增加表面活性劑的濃度，水溶液中表面活性劑的活動情況。當溶液中表面活性劑濃度極低時即極稀溶液時，如圖1-3a，空氣和水幾乎是直接接觸，水的表面張力下降不多，接近純水狀態(tài)。如果稍微增加表面活性劑的濃度，它就會很快聚集到水面，使水和空氣的接觸減少，表面張力急劇下降。同時水中的表面活性劑分子也三三兩兩地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，開始形成如圖1-3b所示的小膠團。表面活性劑濃度進一步增大，當表面活性劑的溶液達到飽和吸附時，形成親水基朝向水疏水基朝向空氣，緊密排列的單分子膜，如圖1-3c所示。此時溶液的表面張力降至最低值，溶液中的

表面活性劑會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團。表面活性劑中開始大量形成膠團的濃度叫臨界膠團濃度（cmc）。當溶液的濃度達到臨界膠團濃度之后，若濃度再繼續(xù)增加，溶液的表面張力幾乎不再下降，只是溶液中的膠團數(shù)目和聚集數(shù)增加，如圖1-3d所示。此狀態(tài)相當于圖1-2曲線上的水平部分。由上可知：為什么提高表面活性劑濃度，開始時表面張力急劇下降，而達到一定濃度后就保持恒定不再下降，臨界膠團濃度是一個重要界限。

關(guān)于膠團的形成，可作如下解釋：表面活性劑分子具有不對稱的兩親結(jié)構(gòu)，其長鏈疏水基與水有互相排斥的作用，因此有從水中“排出”或“逃離”的趨勢。表面活性劑濃度在cmc以下時，它以單個分子或離子狀態(tài)吸附于溶液表面，形成表面吸附，它在體相中的濃度小于它在表面的濃度，使界面自由能減少，體系得到穩(wěn)定。當溶液濃度達到cmc時，表面活性劑在表面上的吸附達到最大值，溶液濃度大于cmc時，表面活性劑在體相中的濃度顯著增加，由于疏水基與水互相排斥，內(nèi)部的表面活性劑為了減少界面自由能，只能形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的締合物，即膠團，從而使表面活性劑穩(wěn)定地溶于水中。而膠團形成的動力，則是水分子與疏水基形成疏水水合作用，這是一個自發(fā)的過程。

膠團溶液是熱力學穩(wěn)定體系，處于膠團中的溶質(zhì)與溶液中的單體形成動態(tài)平衡。膠團內(nèi)核為疏水區(qū)，具有溶解油的能力。表面活性劑溶液的很多物理化學性質(zhì)如表面張力、電導率、滲透壓等，與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點大小有密切關(guān)系，表面活性劑水溶液的濃度達到臨界膠團濃度時，表面活性劑會隨其濃度的增加大量形成膠團，導致質(zhì)點大小和數(shù)量的突變，從而使溶液的一些性質(zhì)發(fā)生突變，形成共同的突變濃度區(qū)域。性質(zhì)隨濃度而變化的曲線如圖1-1所示。

臨界膠團濃度是表面活性劑的重要特性參數(shù)，它可以作為表面活性劑性能的一種量度。cmc越小，此種表面活性劑形成膠團所需濃度越低，為改變體系表面（界面）性質(zhì)，起到潤濕、乳化、起泡、加溶等作用所需的濃度也越低。也就是說，臨界膠團濃度越低，表面活性劑的應(yīng)用效率越高。此外，臨界膠團濃度還是表面活性劑溶液性質(zhì)發(fā)生顯著變化的一個“分水嶺”。所以，臨界膠團濃度是表征表面活性劑性質(zhì)不可缺少的數(shù)據(jù)。通常將臨界膠團濃度時溶液的表面張力作為表征表面活性劑活性的特征參數(shù)。表1-3列出一些表面活性劑的臨界膠團濃度。

四、臨界膠團濃度的測定表面活性劑水溶液的許多物理化學性質(zhì)隨濃度變化，在cmc附近狹小的濃度范圍內(nèi)有一個突變點，原則上可以利用這些物理化學性質(zhì)的突變，測定表面活性劑的cmc值。然而不同性質(zhì)隨濃度變化的機理有所不同，隨濃度變化的改變率也不同，因此利用不同性質(zhì)和方法測出的cmc有一定的差異，各種方法有不同的實用性，常用的有以下幾種。

1.表面張力法表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增加而急劇下降，到達一定濃度（即cmc）后則變化緩慢或不再變化。因此常用表面張力-濃度對數(shù)圖確定cmc。具體做法是：測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的直線部分外延，相交點的濃度即為此體系中表面活性劑的cmc。這種方法可以同時求出表面活性劑的cmc和表面吸附等溫線。此法的優(yōu)點是：簡單方便；對各類表面活性劑普遍適用；靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機鹽等因素的影響。而這些因素對其他一些方法的適用性有影響。例如，電導法只能測定離子型表面活性劑；采用電導法和滲透壓法時，溶液中不能有無機鹽存在。一般認為表面張力法是測定表面活性劑cmc的標準方法。只是在有少量高表面活性雜質(zhì)（如高碳醇、胺、酸等物質(zhì)）存在時，曲線會出現(xiàn)最低點，不易確定cmc，而且所得結(jié)果往往存在誤差。但是最低點的出現(xiàn)能說明表面活性劑含有高表面活性雜質(zhì)，因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法。

2.電導法這是測定cmc的經(jīng)典方法，具有簡便的優(yōu)點，但只限于測定離子型表面活性劑。確定cmc時可用電導率對濃度或摩爾電導率對濃度的平方根作圖，轉(zhuǎn)折點的濃度即為cmc。此方法對具有較高活性的表面活性劑準確性高，靈敏度較好；對cmc較大的表面活性劑靈敏度較差。無機鹽的存在會影響測定的靈敏度。

3.染料法利用某些染料在水中和膠團中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測定cmc。實驗時，先在較高濃度(＞cmc)的表面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加溶于膠團中，呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定的方法，用水將此溶液稀釋，直至顏色發(fā)生顯著變化，此時溶液的濃度即為cmc。只要找到合適的染料，此法非常簡便。但有時顏色變化不夠明顯，使cmc不易準確測定，此時可以采用光譜儀代替目測，以提高準確性。

4.濁度法非極性有機物如烴類在表面活性劑稀溶液（＜cmc）中一般不溶解，體系為渾濁狀。當表面活性劑濃度超過cmc后，溶解度劇增，體系變清。這是膠團形成后對烴起到了加溶作用的結(jié)果。因此，觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點的濃度即為表面活性劑的cmc。實驗時可以使用目測或濁度計判斷終點。這種辦法存在加溶物影響表面活性劑cmc的問題，一般是使cmc降低，降低程度隨所用烴的類型而異。若用苯作加溶物，有時cmc可降低30%。

5.光散射法由于膠團為幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合體，其尺寸進入光波波長范圍，而具有較強的光散射。因此，利用散射光強度-溶液濃度曲線中的突變點可以測定cmc。此法除測定cmc外，還可以測定膠團的聚集數(shù)、膠團的形狀和大小。要求溶液非常干凈，任何塵埃質(zhì)點都對測定有顯著影響。

五、表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)對臨界膠團濃度的影響1.表面活性劑類型的影響表面活性劑類型對臨界膠團濃度有顯著的影響。在疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑的cmc比非離子型的大，大約差兩個數(shù)量級。例如，癸基硫酸鈉的cmc為0.023mol/L，而癸基甲基亞砜的cmc為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的cmc與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。

2.疏水基碳氫鏈長度的影響同類型表面活性劑的臨界膠團濃度隨疏水基增大而降低，這是由于表面活性劑分子或離子間的疏水相互作用隨疏水基變大而增強。離子型表面活性劑碳氫鏈的碳原子數(shù)在8～16范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同系物每增加一個碳原子，cmc下降約一半。對于非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子數(shù)的影響更大。一般每增加兩個碳原子，cmc下降至1/10。

3.碳氫鏈分支及極性基團位置的影響非極性基團的碳氫鏈有分支結(jié)構(gòu)，或極性基團處于烴鏈較中間位置，會使烴鏈之間的相互作用減弱，cmc值升高，表面活性降低。在具有同樣化學組成的表面活性劑分子異構(gòu)體中，直碳氫鏈的表面活性劑，其cmc最低，支化度越高，cmc越高。例如，2-乙基十二烷基硫酸鈉的cmc為0.0043mol/L，而正十四烷基硫酸鈉的cmc要小將近一半，為0.0024mol/L。碳氫鏈相同時，極性基越靠近中間位置的，cmc越大。例如，碳原子數(shù)為十四的烷基硫酸鈉，硫酸基在第一碳原子上的，cmc為0.0024mol/L，而在第七個碳原子上的，cmc為0.0097mol/L。

4.碳氫鏈上其他取代基的影響在疏水基中除飽和碳氫鏈外還有其他基團時，會影響表面活性劑的疏水性，進而影響其cmc。例如，在疏水鏈中有苯基時，一個苯基約相當于3.5個CH2基團，p-nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個碳原子，卻只相當于有11.5個碳原子的烷基磺酸鈉，其cmc為1.5×10-2mol/L。另外，碳氫鏈中有雙鍵時，其cmc較飽和化合物高。在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使cmc增大。

5.疏水基化學組成的影響含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數(shù)的碳氫鏈表面活性劑低得多，相應(yīng)地表面活性要高得多。碳氫鏈中的氫被氟部分取代的表面活性劑，其cmc隨被取代程度的增加而減少。但碳氫鏈末端碳原子上的氫被氟取代的化合物，其cmc反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc為CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。

6.親水基團的影響一價無機反離子對表面活性劑的cmc影響很小。若反離子為非極性的有機離子，那么隨著反離子碳氫鏈的增加，表面活性劑的cmc不斷降低。例如，C12H25N(CH3)3Br的cmc為1.6×10-2mol/L(25℃)，而C12H25N(CH3)3?C12H25SO4的cmc為4×10-5mol/L。除表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)外，添加劑（如無機鹽、極性有機物）對表面活性劑的cmc會有影響；溫度對cmc也會有影響。六、膠團的結(jié)構(gòu)、大小和形狀1.膠團的結(jié)構(gòu)膠團的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分：內(nèi)核和外層，如圖1-4所示。在水溶液中，膠團的內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水基構(gòu)成，形成膠團水溶液中的非極性微區(qū)。膠團內(nèi)核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。a.離子型表面活性劑膠團；

b.非離子型表面活性劑膠團圖1-4膠團結(jié)構(gòu)示意圖

（1）離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu)

離子型表面活性劑有一個由疏水的碳氫鏈構(gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，約1～2.8nm。膠團的外層指膠團內(nèi)核與水溶液之間的區(qū)域，主要由水化的表面活性劑親水基構(gòu)成。離子型表面活性劑膠團的外層包括：表面活性劑離子的帶電基團、通過電性吸引與之結(jié)合的反離子及水化水。例如，烷基硫酸鹽表面活性劑膠團的外層不僅有硫酸根離子，還有與之結(jié)合的Na+等反離子。結(jié)合的反離子數(shù)量一般小于締合的表面活性劑離子的數(shù)量，因此，膠團是帶電的。因為整個體系是電中性的，在膠團-水界面之外必然有剩余的反離子存在于溶液中。由于帶電的膠團產(chǎn)生電場，反離子在溶液中成擴散分布，形成擴散層，這個擴散層與膠團外層一起構(gòu)成擴散雙電層結(jié)構(gòu)。膠團的擴散雙電層厚度隨溶液中離子強度的增加而減少。膠團外層的表面活性劑極性基和結(jié)合的反離子都有水化作用，因此膠團外層也含有水化層。

（2）非離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu)

非離子表面活性劑膠團的內(nèi)核也是由疏水的碳氫鏈構(gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核。膠團的外層由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵相結(jié)合的水構(gòu)成。非離子膠團不帶電，溶液中不存在擴散雙電層。2.膠團的大小膠團的大小可以用締合成一個膠團粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。通常用光散射法、超離心法、擴散-黏度法、熒光光譜法等方法測定膠團的“分子量”，來確定膠團的聚集數(shù)。聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至上萬。一些表面活性劑膠團的聚集數(shù)見表1-4。

影響膠團聚集數(shù)的因素有：（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響表面活性劑同系物水溶液中膠團的聚集數(shù)隨其疏水基碳原子數(shù)增加而變大。對于非離子表面活性劑，這種變化尤為顯著。對于非離子表面活性劑，聚氧乙烯鏈長增加，而碳氫鏈長不變時，會引起非離子表面活性劑的親水性增強，使表面活性劑的膠團聚集數(shù)減少。上述情況說明：表面活性劑親溶劑性（在水中就是親水性）變?nèi)鯐r膠團聚集數(shù)變大，反之則變小。（2）無機鹽的影響在離子型表面活性劑溶液中加入無機鹽時，膠團聚集數(shù)往往隨鹽濃度增加而增加。這是因為電解質(zhì)的加入使聚集體的擴散雙電層壓縮，減少了表面活性劑離子頭間的排斥作用，使表面活性劑更容易聚集成較大的膠團。而加入無機鹽對非離子表面活性劑的聚集數(shù)影響不大。

（3）有機物的影響在溶液中加入極性或非極性有機物質(zhì)，表面活性劑溶液濃度大于其臨界膠團濃度時會發(fā)生加溶作用。加溶作用一般會使膠團脹大，從而增加膠團的聚集數(shù)，直至達到加溶極限。這種影響隨加溶物的性質(zhì)不同有很大差異。通常非極性加溶物的影響有限，往往抑制膠團的進一步長大；而醇和芳烴可促使膠團顯著長大。

（4）溫度的影響溫度升高，非離子表面活性劑膠團的聚集數(shù)顯著增加，特別是當溫度接近表面活性劑溶液的濁點時變化尤為顯著。其主要原因是，溫度升高，削弱醚氧與水的結(jié)合而降低其親水性。溫度對離子型表面活性劑在水溶液中的聚集數(shù)沒有太大影響，通常是升高溫度使聚集數(shù)有所降低。

3.膠團的形狀一般認為，在表面活性劑溶液濃度略大于cmc，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中，膠團大多呈球狀。在有些情況下，膠團形狀呈扁圓狀或盤狀。在10倍于cmc或更大濃度的溶液中，膠團一般是非球狀的，而呈棒狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，表面活性劑分子的疏水鏈與水接觸面積縮小，有更高的熱力學穩(wěn)定性。有些表面活性劑形成的棒狀膠團有一定的柔順性，能像蚯蚓一樣蠕動。溶液濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團還可以聚集成束，形成六角束。當溶液濃度更大時，就形成巨大的層狀膠團。隨著濃度的增加，在溶液中加入適量的油（非極性液體），則可能形成微乳狀液。若濃度進一步增加，可得到光學各項異性的液晶態(tài)。圖1-5表示出膠團形狀隨溶液濃度變化的情況。

圖1-5表面活性劑溶液中膠團的結(jié)構(gòu)形成

七、液晶大多數(shù)關(guān)于表面活性劑的討論只涉及到稀溶液，這時體系中只有單體和它們最基本的聚集體膠團。實際上，膠團只是表面活性劑溶液中存在的聚集形式之一。當體系的物理化學條件發(fā)生變化后，體系性質(zhì)會發(fā)生改變，出現(xiàn)多種聚集體結(jié)構(gòu)。圖1-5中，從高度有序的結(jié)晶相到完全無結(jié)構(gòu)的單體稀溶液，有一系列中間相態(tài)，它們的性質(zhì)取決于表面活性劑的化學結(jié)構(gòu)、體系的組成、溫度、pH、添加劑等因素。

當表面活性劑從水溶液中結(jié)晶時，它們的分子間會發(fā)生強烈的相互作用，形成常見的晶體。此時的表面活性劑結(jié)晶中常帶有一些溶劑，這些溶劑與極性基結(jié)合存在于晶體中，形成水合物，水合物有一定的組成和形態(tài)。因此，它們雖是晶體，但與干的晶體又有所不同。把溶劑加到這種表面活性劑晶體中，體系的結(jié)構(gòu)會發(fā)生轉(zhuǎn)變，從高度有序的晶體形式變成較為無序的相，稱為液晶或介晶相。液晶的特點是兼有某些晶體和流體的物理性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，至少在一個方向上高度有序排列，因此，液晶會顯示清楚的X光衍射花樣。液晶一般分為兩大類：熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定于體系的溫度，溶致液晶則取決于溶質(zhì)分子與溶劑分子間的相互作用。除了天然脂肪酸皂，所有表面活性劑液晶都是溶致液晶。常見的表面活性劑-水體系中有三種不同的溶致液晶：層狀液晶、六方液晶和立方液晶，它們的結(jié)構(gòu)如圖1-6所示。

a.層狀液晶；

b.六方液晶；

c.立方液晶圖1-6表面活性劑溶致液晶的結(jié)構(gòu)不同類型的液晶是由不同形狀的膠團以不同方式聚集而成的：層狀液晶由層狀膠團疊合而成；六方液晶由長棒狀膠團平行排列而成；立方液晶則是由橢球形或短棒狀膠團作立方點陣排列而成。

廣義而言，潤濕作用是指固體表面上的一種流體被另一種與之不相混溶的流體所取代的過程。因此，潤濕作用至少涉及三相，其中兩相是流體，一相是固體。一般常見的潤濕現(xiàn)象是固體表面上的氣體（通常是空氣）被液體（通常是水或水溶液）取代的過程。例如，用含有表面活性劑的水溶液潤濕玻璃，玻璃上的空氣就被水取代了。能增強水或水溶液取代固體表面空氣能力的物質(zhì)稱為潤濕劑。一、潤濕過程潤濕過程可分成三類：接觸潤濕（沾濕）、浸入潤濕（浸濕）和鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗Ｏ旅娣謩e討論這些過程的實質(zhì)及自發(fā)進行的條件。

1.沾濕

指液體與固體接觸，變液氣界面和固氣界面為固液

界面的過程（圖1-7）。

設(shè)接觸面積為單位值，則此過程中體系自由能的降低值（）為：

(1-1)式中——氣固界面自由能；1-7沾濕過程

——氣液界面自由能；

——固液界面自由能。

Wa為粘附功，是沾濕過程中，體系對外所能做的最大功，也是將接觸的固體和液體自交界處拉開，外界所需做的最小功。此值越大，固體和液體結(jié)合越牢。根據(jù)熱力學第二定律，在恒溫恒壓條件下，Wa＞0的過程為自發(fā)過程，即自發(fā)沾濕。

2.浸濕

指固體浸入液體中的過程（圖1-8）。

圖1-8浸濕過程

該過程實質(zhì)是固氣界面變?yōu)楣桃航缑?，而液體表面在過程中無變化。洗衣時把衣服泡在水中就是浸濕過程。在浸濕面積為單位值時，過程自由能的降低值為：

(1-2)

為浸濕功，反映了液體在固體表面上取代氣體的能力。恒溫恒壓下，Wi＞0，能自發(fā)浸濕。體現(xiàn)了固體與液體間粘附的能力，又稱為粘附張力，用符號A來代表。

3.鋪展

指液體在固體表面取代空氣并展開的過程

見（圖1-9）。鋪展過程的實質(zhì)是固液界面代替固氣界面，同時液體表面擴展，形成新的氣液圖1-9液體在固體上的鋪展過程界面。在鋪展面積為單位值時，體系自由能降低為：

(1-3)

S稱為鋪展系數(shù)。恒溫恒壓下，S＞0，液體可以在固體表面自動展開，連續(xù)地從固體表面取代氣體。經(jīng)過上面的討論，我們知道了三種潤濕發(fā)生的條件。對于同一體系，Wa＞W(wǎng)i＞S,若S＞0，則Wa＞W(wǎng)i＞0，故凡能自行鋪展的體系，必能潤濕和沾濕。因此，常把鋪展系數(shù)作為體系潤濕性能的指標。

二、接觸角與潤濕方程將液體滴于固體表面，隨體系性質(zhì)而異，會出現(xiàn)四種不同的情況。如圖1-10所示。圖1-10潤濕的四種情況在固、液、氣三相交界處，自固液界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角叫接觸角，以表示。平衡接觸角與三個界面自由能之間的關(guān)系為：

（1-4）

此式即為楊氏方程，也叫做潤濕方程。該方程可看作是，在三相的交界處，三種界面張力平衡的結(jié)果。將潤濕方程分別代入式（1-1）、（1-2）、（1-3），則有：

（1-5）

（1-6）

（1-7）理論上講，測定了液體表面張力和接觸角，就可以得到粘附功、浸潤功和鋪展系數(shù)。由此可知，各種潤濕發(fā)生的條件與固體表面的接觸角有關(guān)。接觸角越小，潤濕性越好。三種潤濕自發(fā)進行的能量判據(jù)與接觸角的關(guān)系為：

以接觸角表示潤濕性時，通常將=90°作為潤濕與否的標準。＞90°為不潤濕，＜90°為潤濕。越小，潤濕性越好。測定接觸角的方法有：角度測量法、長度測量法、力測量法、透過測量法等。

三、影響潤濕的因素1.固體表面性質(zhì)由潤濕方程可以看出，固體表面能愈高，即越大，愈易潤濕。例如，棉織物的大于防雨布的，所以棉織物易潤濕。凡表面能高于100mN/m的固體，叫做高能表面固體，其表面叫做高能表面；凡表面能低于100mN/m的固體，叫做低能表面固體，其表面叫做低能表面。按照這個標準，有機固體和無機固體大致分屬于這兩類，一般無機固體，如金屬及其氧化物、鹵化物及各種無機鹽，其表面屬于高能表面。許多有機固體和高聚物的表面則屬于低能表面。高能固體表面與一般液體接觸后，體系表面能有較大的降低，能為這些液體所潤濕；低能固體表面的潤濕性能一般來說不好，但隨固液兩相成分與性質(zhì)的不同而有很大變化。另外，固體表面的不均勻性和表面粗糙度對潤濕性能也會產(chǎn)生影響。

2.加入表面活性劑加入表面活性劑是改變體系潤濕性質(zhì)，以滿足實際需要的主要手段。表面活性劑對固體表面潤濕性的影響，取決于表面活性劑分子在固液界面上定向吸附的狀態(tài)及吸附量。（1）提高液體的潤濕能力在水與低能固體表面組成的體系中，由于水的表面張力比固體的臨界表面張力高，而不能在固體表面鋪展。表面活性劑可以有效地降低水的表面張力，故常作為潤濕劑加入到水中，以改善其潤濕能力。應(yīng)該選擇降低水表面張力能力最強的表面活性劑，即和cmc最低的表面活性劑作為潤濕劑。選擇潤濕劑，必須注意表面活性劑在固體表面上的吸附性質(zhì)。比如，固體表面常帶負電，陽離子型表面活性劑在固液界面形成親水基向內(nèi)，親油基向外的吸附層，高能表面變成了低能表面，反而不易被水潤濕。因此，陽離子表面活性劑很少作為潤濕劑使用。

（2）在固體表面吸附，改變固體表面性質(zhì)

表面活性劑的雙親分子吸附于固體表面，極性基易朝向固體，非極性基朝向氣體，形成定向排列的吸附層。帶有吸附層的固體表面裸露的是碳氫基團，具有低能表面特性，從而改變了原固體表面的潤濕性，以達到防水、抗粘等目的。例如，在選礦工藝中，常使用黃原酸鉀（鈉）浮選方鉛礦。黃原酸鉀（鈉）在方鉛礦粒子表面發(fā)生化學吸附，極性基與固體表面的金屬原子聯(lián)結(jié)，非極性基朝外，使其潤濕性大大降低，而易于附著在氣泡上，從水中“逃出”漂浮于表面。能降低高能表面潤濕性的表面活性物常見的有：重金屬皂類、高級脂肪酸、有機胺鹽、有機硅化合物、氟表面活性劑等。

四、潤濕劑在實踐中，我們可以添加表面活性劑改變固-液、固-氣和液-氣三個界面的界面張力，來改變固體的潤濕性能。能使液體潤濕或加速潤濕固體表面的表面活性劑為潤濕劑；能使液體滲透或加速滲入孔性固體表面的表面活性劑為滲透劑。潤濕劑的分子結(jié)構(gòu)特點：良好的潤濕劑其疏水鏈應(yīng)具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，且親水基應(yīng)位于中部，或者是碳氫鏈為較短的直鏈，親水基位于末端。由于潤濕取決于在動態(tài)條件下表面張力降低的能力，因此，潤濕劑不僅應(yīng)具有良好的表面活性，還要有良好的擴散性，能很快吸附在新的表面上。潤濕劑有陰離子型和非離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類、磷酸酯等。它們有各自不同的適用環(huán)境，可用于農(nóng)藥、紡織、皮革、造紙、金屬加工等許多領(lǐng)域。非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。

第三節(jié)

泡沫一、泡沫的形成

泡沫是常見的現(xiàn)象。例如，攪拌肥皂水可以產(chǎn)生泡沫，打開啤酒瓶就有大量的泡沫出現(xiàn)。泡沫是氣體分散在液體中的分散體系，氣體是分散相，液體是分散介質(zhì)。被分散的氣泡成多面體形狀。由于氣體與液體的密度相差很大，故液體中的氣泡總是很快升至液面，形成以少量液體構(gòu)成的液膜隔開氣體的泡沫。泡沫中各個氣泡相交處（一般是三個氣泡相交）形成所謂Plateau交界，圖1-11Plateau交界圖1-11的A處。

由圖1-11所示，B為兩氣泡的交界處，形成的氣液界面相對比較平坦，可近似看成平液面，而A為三氣泡交界處，液面為凹液面，此處液體內(nèi)部的壓力小于平液面內(nèi)液體的壓力，即B處液體的壓力大于A處液體的壓力，液體自動由B處流向A處，使B處液膜變薄，這是泡沫的一種自動排液過程。液膜薄至一定程度，會導致液膜破裂，泡沫破壞。另一種排液過程是因重力作用產(chǎn)生的向下排液現(xiàn)象，使液膜減薄。一般來說，純液體不會產(chǎn)生泡沫。例如，純凈的水不產(chǎn)生泡沫，只有加入肥皂等表面活性劑才能形成泡沫。能形成穩(wěn)定泡沫的液體，必須有兩個或兩個以上組分。表面活性劑溶液是典型的易產(chǎn)生泡沫的體系，蛋白質(zhì)及其他水溶性高分子也能形成穩(wěn)定的泡沫。不僅水溶液，非水溶液也能產(chǎn)生泡沫。

起泡性好的物質(zhì)稱為起泡劑。一般肥皂、洗衣粉中的表面活性劑都是起泡劑。起泡劑只在一定條件下（攪拌、鼓氣等）具有良好的起泡能力，但生成的泡沫不一定持久。例如，肥皂與烷基苯磺酸鈉都是良好的起泡劑，但肥皂生成的泡沫持久性好，后者卻較差。為了提高泡沫的持久性，會加入增加泡沫穩(wěn)定性的表面活性劑，稱為穩(wěn)泡劑。如月桂酸單乙醇酰胺、十二烷基葡萄糖苷等，都是穩(wěn)泡劑。表面活性劑的泡沫性能包括起泡性能和穩(wěn)泡性能兩個方面。起泡性能用“起泡力”來表示，即泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少；“泡沫穩(wěn)定性”指生成泡沫的持久性或泡沫壽命的長短。

二、泡沫的穩(wěn)定性泡沫是一種熱力學不穩(wěn)定體系，破泡后體系總表面積減少，能量降低，這是一種自發(fā)過程，泡沫最終還是要破壞的。泡沫破壞的過程，主要是隔開氣體的液膜由厚變薄，直至破裂的過程。因此，泡沫的穩(wěn)定性主要取決于排液快慢和液膜的強度，影響泡沫穩(wěn)定性的主要因素，就是影響液膜厚度和表面膜強度的因素。下面，我們從幾個方面對泡沫的穩(wěn)定性進行討論。

1.表面張力生成泡沫時，液體表面積增加，體系能量（表面能）也相應(yīng)增加。泡沫破壞時，體系能量降低。從能量的角度考慮，低表面張力有利于泡沫的形成，即生成相同表面積的泡沫，所需的功較少，體系能量增加較少。例如，乙醇的表面張力在20℃時為22.4mN/m。由于其表面張力低，在外界條件作用下，乙醇易于產(chǎn)生泡沫，但泡沫不穩(wěn)定，易破裂。而表面活性不太高的蛋白質(zhì)、明膠等雖然產(chǎn)生泡沫不像乙醇容易，但泡沫一旦形成卻很穩(wěn)定。說明表面張力低易于產(chǎn)生泡沫，但不能保持泡沫有較好的穩(wěn)定性。只有表面膜有一定強度，能形成多面體泡沫時，表面張力的排液作用才能顯示出來。如果液膜的表面張力低，在Plateau交界和平面膜間的壓差就會小，液膜排液的速度就慢，此時低表面張力才有利于泡沫的穩(wěn)定。

2.表面張力的自修復作用表面張力不僅會影響泡沫的形成，而且在泡沫液膜受到?jīng)_擊變薄時，有使液膜厚度復原，強度恢復的作用，即表面張力的修復作用。小針輕輕刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，這說明肥皂膜有自修復作用。表面張力的修復作用使泡沫具有良好的穩(wěn)定性。當液膜受到外力沖擊或擾動時，液膜局部變薄，使液膜面積增大，導致此處表面活性劑濃度降低，表面張力增加。如圖1-12所示，A處液膜比B處液膜薄，。由于B處的表面活性劑濃度高于A處的濃度，所以表面活性劑由B處向A處遷移，使A處的表面活性劑濃度恢復，同時帶動鄰近的液體一起遷移，使A處的液膜厚度恢復。

圖1-12表面張力的自修復作用

3.界面膜的性質(zhì)決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素在于液膜的強度，液膜的強度主要體現(xiàn)在液膜的表面黏度和彈性。（1）表面黏度

表面黏度指液體表面單分子層內(nèi)的黏度。它通常是由表面活性劑分子在表面上所構(gòu)成的單分子層產(chǎn)生的。表1-5列出了幾種表面活性劑水溶液的表面張力、表面黏度和泡沫壽命。

表1-5所列數(shù)據(jù)表明，溶液表面張力的高低與泡沫壽命沒有必然的關(guān)系。而表面黏度越高，泡沫壽命越長。十二烷基硫酸鈉溶液的表面黏度最低，為2×10-4

N?s/m2，泡沫壽命也最短，為69s。然而當其中加入濃度為0.008%的少量月桂醇后，表面張力下降，表面黏度增加，泡沫的壽命由69s增加到1590s，極大地提高了泡沫的穩(wěn)定性。這可能是因為十二烷基硫磺酸鈉和月桂醇在氣液界面上形成了致密的混合膜，使表面黏度提高。（2）界面膜的彈性

表面黏度是產(chǎn)生穩(wěn)定泡沫的重要條件，但同時還要考慮膜的彈性。例如，十六醇能形成表面黏度和強度很高的液膜，但穩(wěn)泡作用不好，因為它形成的液膜剛性太強，容易在外界擾動下脆裂。因此理想的液膜應(yīng)具有高黏度和高彈性。另外，液膜內(nèi)液體的黏度增加，也有利于泡沫穩(wěn)定性的提高，因為這樣可以使排液速度減緩，起到穩(wěn)泡作用。

4.氣體的透過性泡沫中的氣泡大小不均勻，小泡中的壓力比大泡中的壓力高，這樣，小泡中的氣體通過液膜擴散到鄰近的大泡中，使小泡變小直至消失，大泡變大最終破裂。氣泡的透過性與液膜的黏度有很大關(guān)系，液膜的表面黏度高，氣體的相對透過率就低，泡沫就越穩(wěn)定性。表面活性劑吸附于泡沫的液膜上，形成緊密排列的吸附膜，使液膜的表面黏度升高，在阻止氣泡排氣的過程中起了很大作用。5.表面電荷若泡沫液膜的表面帶有同種電荷，當液膜受到擠壓、氣流沖擊或重力排液，會使液膜變薄，當液膜薄到一定程度大約為100nm時，就會產(chǎn)生電斥作用，阻止液膜繼續(xù)減薄以至破裂。使用離子型表面活性劑作起泡劑，它在水中離解會產(chǎn)生電荷。如十二烷基硫酸鈉在水中電離后生成C12H25SO4-離子，使液膜表面帶負電，Na+在液膜內(nèi)，形成兩層離子吸附的雙電層結(jié)構(gòu)，如圖1-13所示。當液膜變薄時，兩表面的電相斥作用開始變得顯著起來，防止液膜進一步變薄。綜合以上討論可以看出，雖然影響泡沫穩(wěn)定性的因素較多，但最重要的是液膜的強度。對于表面活性劑作為起泡劑及穩(wěn)泡劑的情況而言，表面吸附分子排列的緊密、結(jié)實性（強度）為主要因素。表面吸附分子結(jié)構(gòu)緊密、相互作用強時，不僅表面膜本身具有較大強度，還能使吸附層下面的溶液不易流動（表面黏度大），排液相對較困難，液膜厚度易于保持；而且，表面吸附分子排列緊密，還能減少氣體的透過性，從而增加泡沫的穩(wěn)定性。三、消泡作用1.消泡機理消除泡沫大致有兩種方法，物理法和化學法。工業(yè)上經(jīng)常使用的是化學法中的消泡劑消泡。常用的消泡劑都是易于在溶液表面鋪展的有機液體。它在溶液表面鋪展時，會帶走鄰近表面層的溶液，使液膜局部變薄，直至破裂，達到消泡的目的。一般情況下，消泡劑在液體表面鋪展越快，液膜變得越薄，消泡作用也越強。一般能在表面上鋪展，起消泡作用的液體，其表面張力較低，易吸附在溶液表面，使表面局部張力降低，鋪展自此局部開始，同時帶走表面液體，使液膜變薄，泡沫破壞。一種有效的消泡劑不但能夠迅速破壞泡沫，還要有持久的消泡能力（即在一段時間內(nèi)防止泡沫生成）。

2.消泡劑常用的消泡劑有以下幾類：(1)支鏈脂肪醇如二乙基己醇、異辛醇、異戊醇、二異丁基甲醇等。這些消泡劑常用于制糖、造紙、印染工業(yè)中。(2)脂肪酸及其酯溶解度不大的脂肪酸及其酯，由于毒性極低，適用于食品工業(yè)。如失水山梨醇單月桂酸酯（Span-20）用于奶糖液的蒸發(fā)干燥，用于雞蛋白和蜜糖液的濃縮，以防止發(fā)泡。(3)烷基磷酸酯具有低水溶性及大的鋪張系數(shù)，有水溶和非水溶體系。(4)有機硅酮低表面能及在有機化合物中的低溶性，使其在水溶或非水溶體系中均有突出效果。廣泛用于造紙、明膠、乳膠等工業(yè)中。(5)聚醚類有聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚等，是性能優(yōu)良的水體系消泡劑。(6)鹵化有機物有氯化烴、氟有機化合物，常用作消泡劑。高氟化物，表面張力極低，常用于防止非水體系起泡。第四節(jié)

乳化作用一、乳狀液1.概述乳狀液在日常生活中廣泛存在，牛奶就是一種常見的乳狀液。乳狀液是指一種液體分散在另一種與它不相混溶的液體中形成的多相分散體系。乳狀液屬于粗分散體系，液珠直徑一般大于0.1μm。由于體系呈現(xiàn)乳白色而被稱為乳狀液。乳狀液中以液珠形式存在的相稱為分散相（或稱內(nèi)相、不連續(xù)相）。另一相是連續(xù)的，稱為分散介質(zhì)（或稱外相、連續(xù)相）。通常，乳狀液有一相是水或水溶液，稱為水相；另一相是與水不相混溶的有機相，稱為油相。乳狀液分為以下幾類：①水包油型，以O(shè)/W表示，內(nèi)相為油，外相為水，如牛奶等。

②油包水型，以W/O表示，內(nèi)相為水，外相為油，如原油等。③多重乳狀液，以W/O/W或O/W/O表示。W/O/W型是含有分散水珠的油相懸浮于水相中；O/W/O型是含有分散油珠的水相懸浮于油相中，如圖1-14所示。a.W/O/W型

b.O/W/O型圖1-14多重乳狀液兩種不相溶的液體無法形成乳狀液。比如，純凈的油和水放在一起攪拌時，可以用強力使一相分散在另一相中，但由于相界面面積的增加，體系不穩(wěn)定，一旦停止攪拌，很快又分成兩個不相混溶的相，以使相界面達到最小。在上述兩相體系中加入第三組分，該組分易在兩相界面上吸附、富集，形成穩(wěn)定的吸附層，使分散體系的不穩(wěn)定性降低，形成具有一定穩(wěn)定性的乳狀液。加入的第三組分就是乳化劑。能使油水兩相發(fā)生乳化，形成穩(wěn)定乳狀液的物質(zhì)就叫乳化劑。它主要是表面活性劑，也有高分子物質(zhì)或固體粉末。

2.乳狀液的物理性質(zhì)（1）液珠大小與光學性質(zhì)

乳狀液常為乳白色不透明液體，它的這種外觀與分散相液珠大小有直接關(guān)系。表1-6列出了分散相液珠大小與乳狀液外觀的關(guān)系。

乳狀液體系的分散相與分散介質(zhì)有不同的折射率，光照在分散相液珠上，可發(fā)生反射、折射和散射現(xiàn)象。一般乳狀液的液珠粒徑為0.1～10μm，而可見光的波長為0.4～0.8μm，所以乳狀液中光的反射比較顯著。一般乳狀液呈乳白色，不透明。如果液珠的粒徑在0.05～0.1μm，即略小于入射光波長時，有散射現(xiàn)象發(fā)生，體系呈半透明狀。實際上，當乳狀液粒徑小于0.1μm時，體系為半透明或透明的乳狀液，已不再是一般的乳狀液了，常稱之為“微乳狀液”，性質(zhì)上與乳狀液有很大不同。

（2）乳狀液的黏度

乳狀液是一種流體，所以黏度（流動性質(zhì)）是它的一個重要性質(zhì)。當分散相濃度不大時，乳狀液的黏度主要由分散介質(zhì)決定，分散介質(zhì)的黏度越大，乳狀液的黏度越大。另外，不同的乳化劑形成的界面膜有不同的界面流動性，乳化劑對黏度也有較大影響。（3）乳狀液的電性質(zhì)

乳狀液的電導主要由分散介質(zhì)決定。因此，O/W型乳狀液的電導性好于W/O型乳狀液。這一性質(zhì)常被用于鑒別乳狀液的類型，研究乳狀液的變形過程。乳狀液的另一電性質(zhì)是分散相液珠的電泳。通過對液珠在電場中電泳速度的測量，可以提供與乳狀液穩(wěn)定性密切相關(guān)的液珠帶電情況，是研究乳狀液穩(wěn)定性的一個重要方面。

二、乳狀液的穩(wěn)定性乳狀液是否穩(wěn)定，與液滴間的聚結(jié)密切相關(guān)，而只有界面膜破壞或破裂，液滴才能聚結(jié)。這與影響泡沫穩(wěn)定的主要因素表面膜強度非常相似。我們主要從體系的界面性質(zhì)，來討論影響乳狀液穩(wěn)定的因素。1.界面張力乳狀液中，一種液體高度分散于另一種與之不相混溶的液體中，這就極大增加了體系的界面，也就是要對體系做功，增加體系的總能量。這部分能量以界面能的形式保存于體系中，這是一種非自發(fā)過程。為了降低體系的能量，液滴間有自發(fā)聚結(jié)的趨勢，這樣可以使體系界面積減少，這個過程是自發(fā)過程。因此，乳狀液是一種熱力學不穩(wěn)定體系。低的油-水界面張力有助于體系的穩(wěn)定，通常的辦法是加入表面活性劑，以降低體系界面張力。例如，煤油與水之間的界面張力是35～40mN/m,加入適量表面活性劑后，可以降低到1mN/m,甚至10-3mN/m以下。這時，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。界面張力的高低，表明乳狀液形成的難易。加入表面活性劑，體系界面張力下降，是形成乳狀液的必要條件，但不是乳狀液穩(wěn)定性高低的衡量標志。對于乳狀液，總存在著相當大的界面，有一定的界面自由能，這樣的體系總是力圖減少界面面積，以使能量降低，最終發(fā)生破乳、分層。2.界面膜的性質(zhì)在油水體系加入乳化劑后，由于乳化劑的兩親分子結(jié)構(gòu)，它必然要吸附在油水界面上，親水基伸入水中，親油基伸入油中，定向排列在油水界面上，形成界面膜。界面膜具有一定的強度，對乳狀液中分散的液滴有保護作用，對乳狀液的穩(wěn)定性起著重要作用。

當表面活性劑濃度較低時，界面膜強度較差，形成的乳狀液不穩(wěn)定。表面活性劑增加到一定濃度，能夠形成致密的界面膜，膜的強度增大，液珠聚結(jié)時受到的阻力增大，這時的乳狀液穩(wěn)定性較好。表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)對膜的致密性也有一定影響，直鏈型在界面上的排列較支鏈型緊密，形成的膜強度更大。實驗證明，單一純凈的表面活性劑形成的界面膜強度不高。混合表面活性劑或加入雜質(zhì)的表面活性劑，界面分子吸附緊密，形成的膜強度大為提高。例如，純凈的C12H25SO4Na只能將其水溶液的表面張力降低至38mN/m,加入少量C12H25OH后，會在界面上形成混合膜，界面張力降低至22mN/m，并且發(fā)現(xiàn)此混合物溶液的表面黏度增加，表明表面膜的強度增加。類似的例子還有十六烷基硫酸鈉與膽甾醇，脂肪酸鹽與脂肪酸，脂肪胺與季銨鹽，十二烷基硫酸鈉與月桂醇等，組成混合乳化劑，都可制得較穩(wěn)定的乳化劑。混合乳化劑的特點是，組成中有一部分為表面活性劑（水溶性），另一部分為極性有機物（油溶性），其極性基一般為-OH、-NH2、-COOH等易于形成氫鍵的基團。

3.界面電荷大部分穩(wěn)定的乳狀液都帶有電荷。以離子型表面活性劑作為乳化劑時，乳狀液液滴必然帶電。表面活性劑在界面吸附，親油基在油相，親水基在水相，與無機反離子形成擴散雙電層。由于乳狀液液滴帶有相同電荷，液滴接近時會相互排斥，從而防止液滴聚結(jié)，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。對于離子型表面活性劑作乳化劑的乳狀液來說，界面電荷密度與表面活性劑分子在界面上的吸附量成正比。界面電荷密度越大，就表示界面膜分子排列得越緊密，界面膜強度也越大。這些因素都有利于提高乳狀液的穩(wěn)定性。

4.分散介質(zhì)的黏度乳狀液分散介質(zhì)的黏度越大，分散相液滴運動速度越慢，有利于乳狀液的穩(wěn)定。因此，許多能溶于分散介質(zhì)中的高分子物質(zhì)常用來作增稠劑，以提高乳狀液的穩(wěn)定性。同時，高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)）還能形成較堅固的界面膜,增加乳狀液的穩(wěn)定性。上面我們討論了一些與乳狀液穩(wěn)定性有關(guān)的因素。乳狀液是一個復雜的體系，在不同的乳狀液中，各種影響因素起著不同的作用。在各種因素中，界面膜的形成與膜強度是影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。對于表面活性劑作為乳化劑的體系，界面張力與界面膜性質(zhì)有直接關(guān)系。隨著界面張力降低，界面吸附更多，膜強度增加，有利于乳狀液的形成和穩(wěn)定。

三、乳狀液的HLB、PIT理論及其應(yīng)用1.乳狀液的HLB理論HLB可用于衡量乳化劑的乳化效果，是選擇選擇乳化劑的一個經(jīng)驗指標。HLB指表面活性劑分子中親水基部分與疏水基部分的比值，也稱為親水親油平衡值。HLB=親水基值/親油基值HLB將表面活性劑結(jié)構(gòu)與乳化效率之間的關(guān)系定量地表示出來。這種數(shù)值主要來自經(jīng)驗值，雖然有時會有偏差，但仍有其實用價值。HLB數(shù)值在0～40。HLB值越高，表面活性劑親水性越強；HLB值越低，表面活性劑親油性越強。一般而言，HLB＜8，大都是W/O型乳狀液的乳化劑。HLB＞10，則為O/W型乳狀液的乳化劑。表1-7為HLB值的大致應(yīng)用范圍。

對于大多數(shù)多元醇脂肪酸酯，HLB值計算如下：HLB=20(1－S/A) （1-8）式中S——酯的皂化值；A——脂肪酸的酸值。例如，甘油單硬脂酸酯的S=161，A=198，則HLB=3.8。對于皂化值不易得到的產(chǎn)品，如含聚氧乙烯和多元醇的非離子表面活性劑，則可用下式計算：HLB=(E+P)/5 （1-9）

式中E——聚氧乙烯質(zhì)量分數(shù)；P——多元醇質(zhì)量分數(shù)。如果親水基中只有聚氧乙烯而無多元醇，HLB值計算如下：HLB=E/5 （1-10）對于一些結(jié)構(gòu)復雜，含有其他元素（如氮、硫、磷等）的非離子或離子表面活性劑，以上公式不能運用。Davies將HLB值作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理，把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基團，每一基團對HLB值均有確定的貢獻。從實驗結(jié)果得出各種基團的HLB值，稱為HLB基團數(shù)，親水基的基團數(shù)為正，疏水基的基團數(shù)為負。整個分子的HLB值用基團數(shù)加和法計算：

HLB=7＋∑各個基團的基團數(shù)

（1-11）一些HLB基團數(shù)列于表1-8中。例如，太古油的化學結(jié)構(gòu)式為：HLB=7＋(11＋1.3＋2.1)－17×0.475=13.3

如果是混合表面活性劑，其HLB值可用加權(quán)平均法求得：HLB(混合)=fA×HLBA＋(1－fA)×HLBB

（1-12）fA為表面活性劑A在混合物中的質(zhì)量分數(shù)，這種關(guān)系只能用于A、B表面活性劑無相互作用的場合。計算出表面活性劑的HLB值后，還需要確定油水體系的最佳HLB值，這樣才能選出適合給定體系的乳化劑。首先選擇一對HLB值相差較大的乳化劑，例如，Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)，利用表面活性劑HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合乳化劑，用這一系列乳化劑分別將指定的油水體系制備成一系列乳狀液，測定各個乳狀液的乳化效果，可得到圖1-15中的鐘形曲線，“o”代表各個不同HLB值的混合乳化劑，乳化效果可以用乳狀液的穩(wěn)定時間來表示，由圖1-15所示，乳化效果的最高峰在HLB值為10.5處。10.5即為此指定油水體系的最佳HLB值。圖1-15最佳HLB值的確定

上述最佳HLB值雖然是由一對乳化劑評價得到的，但它是此油水體系的特性，因此也適用于其他乳化劑。我們可以在最佳HLB值下，改變?nèi)榛瘎?，直至找到效果最好的乳化劑?.乳狀液的PIT理論PIT理論是選擇乳狀液所用乳化劑的又一種方法。HLB方法沒有考慮到因溫度變化而導致HLB的改變。溫度對非離子型表面活性劑親水親油性的影響是很重要的。以聚氧乙烯醚和羥基作為親水基的表面活性劑，在低溫時，由于醚鍵與水形成氫鍵而具有親水性，可形成O/W型乳狀液。當溫度升高時，氫鍵逐漸被破壞，親水性下降，特別是在其“濁點”附近，非離子表面活性劑就由親水變?yōu)橛H油了，HLB值降低，形成W/O型乳狀液。應(yīng)用PIT法可將溫度影響考慮在內(nèi)。PIT指乳狀液發(fā)生轉(zhuǎn)相的溫度，即表面活性劑的親水親油性質(zhì)達到適當平衡的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度，簡寫為PIT。

PIT的確定方法如下：將等量的油、水和3%～5%的表面活性劑制成O/W型乳狀液，加熱、攪拌，在此期間可采用稀釋法、染色法或電導法來檢查乳狀液是否轉(zhuǎn)相。當乳狀液由O/W型變?yōu)閃/O型時的溫度，就是此體系的相轉(zhuǎn)變溫度。實驗中發(fā)現(xiàn)，在PIT附近制備的乳狀液有很小的顆粒，這些顆粒不穩(wěn)定、易聚結(jié)。要得到分散度高而且穩(wěn)定性好的乳狀液，對于O/W型乳狀液，要在低于PIT2～4℃的溫度下配制，然后冷卻至保存溫度。這樣才能得到穩(wěn)定的乳狀液。對于W/O型乳狀液，配制溫度應(yīng)高于PIT2～4℃，然后再升溫至保存溫度。PIT與HLB有近似直線的關(guān)系，HLB值越大，則親水性越強，即轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性表面活性劑的溫度越高，PIT越高，配制的O/W型乳狀液穩(wěn)定性也高。四、乳狀液的制備

乳狀液的制備是將一種液體以液珠形式分散到另一種與之不相溶的液體中。因此在制備過程中會產(chǎn)生巨大的相界面，體系界面能大大增加，而這些能量需要外界提供。為了制備穩(wěn)定性好的乳狀液，需要采取適當?shù)娜榛椒ê腿榛O(shè)備。按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下幾種：1.劑在水中法將乳化劑直接溶于水中，在激烈攪拌下將油加入。此法可直接生產(chǎn)O/W型乳狀液。若繼續(xù)加油，體系會發(fā)生變型，得到W/O型乳狀液。此法常用于親水性強的乳化劑，直接制成O/W型乳狀液比較合適。制得的乳狀液顆粒大小不均，穩(wěn)定性較差。為改善它的性能，常將制得的乳狀液用膠體磨或均化器進行處理。

2.劑在油中法（轉(zhuǎn)相乳化法）將乳化劑加入油相，在激烈攪拌下加入水，水以細小的水珠分散在油中，形成W/O型乳狀液。繼續(xù)加水至體系發(fā)生變型，油由外相轉(zhuǎn)至內(nèi)相，得到O/W型乳狀液。此法得到的乳狀液顆粒均勻，穩(wěn)定性好。3.瞬間成皂法用皂作乳化劑的乳狀液可用此法制備。將脂肪酸溶于油中，堿溶于水中，然后在劇烈攪拌下將兩相混合，界面上瞬間生成了脂肪酸鹽，得到乳狀液。此法較簡單，乳狀液穩(wěn)定性也很好。4.混合膜生成法使用混合乳化劑，一個親水，另一個親油，將親水乳化劑溶于水中，親油乳化劑溶于油中。在劇烈攪拌下，將油水混合，兩種乳化劑在界面上形成混合膜?；旌先榛瘎┤纾菏榛蛩徕c與十二醇，十六烷基硫酸鈉與十六醇（或膽甾醇）等，此法制得的乳狀液很穩(wěn)定。

5.輪流加液法將水和油輪流加入乳化劑，每次只加少量。對于制備食品乳狀液如蛋黃醬或其他含菜油的乳狀液，此法特別適宜。在制備乳狀液時，需要一定的乳化設(shè)備，以便對被乳化的體系施以機械力，使其中的一種液體被分散在另一種液體中。常用的乳化設(shè)備有：攪拌器、膠體磨、均化器和超聲波乳化器。其中，攪拌器設(shè)備簡單，操作方便，適用于多種體系，但只能生產(chǎn)較粗的乳狀液。膠體磨和均化器制備的乳狀液液珠細小，分散度高，乳狀液的穩(wěn)定性好。超聲波乳化器一般都在實驗室使用，在工業(yè)上使用成本太高。

五、乳狀液的破乳

常用的破乳方法有：1.物理法破乳常用的有電沉降、超聲、過濾、加熱等方法。電沉降法主要用于W/O型乳狀液，如原油的破乳。電沉降法是在高壓靜電場（電壓約數(shù)十千伏）的作用下，使作為內(nèi)相的水珠聚結(jié)；超聲法既可用于形成乳狀液，也可用于破乳，使用強度不大的超聲波，會發(fā)生破乳；過濾法是將乳狀液通過多孔性材料過濾，濾板將界面膜刺破，使乳狀液內(nèi)相聚結(jié)而破乳；加熱法是簡便易行的破乳法，提高溫度，分子熱運動加劇，有利于液珠的聚結(jié)，同時，提高溫度會使體系黏度降低，從而降低了乳狀液的穩(wěn)定性，易發(fā)生破乳。

2.化學法破乳主要是改變?nèi)闋钜旱慕缑婺ば再|(zhì)，設(shè)法降低界面膜強度或破壞界面膜，達到破乳的目的。例如，對于用皂作乳化劑的乳狀液，加入無機酸會使脂肪酸皂變成游離脂肪酸失去乳化作用，發(fā)生破乳。乳狀液中加入使乳化劑親水親油性發(fā)生變化的試劑，也可發(fā)生破乳。例如，在脂肪酸鈉作乳化劑的乳狀液中加入少量高價金屬鹽，如Ca、Mg、Al鹽，會使原來親水的脂肪酸鈉變?yōu)橛H油的脂肪酸Ca、Mg、Al鹽，而使乳化劑破乳。

一、加溶作用1.加溶的概念當表面活性劑溶液的濃度增大時，表面活性劑會締合形成聚集體，這就是我們前面講到的膠團（或膠束）。由于溶劑可以是水或油，因而膠團有兩類：在水相中的膠團稱為正膠團，通常指的膠團即為正膠團；在油相中的膠團稱為反膠團或逆膠團。由于油的種類很多，油相中的膠團又統(tǒng)稱為非水膠團。膠團的一個重要性質(zhì)是能增加在溶劑中原本不溶或微溶物的溶解度，這個性質(zhì)稱為加溶作用。例如，常溫下，乙苯基本不溶于水，但在100mL0.3mol/L的十六酸鉀溶液中可溶解3g。膠團能加溶不溶于水或微溶于水的油類，而反膠團能加溶水或極性溶劑。被加溶的物質(zhì)稱為加溶物。含有膠團和微量加溶物的溶液稱為膠團溶液。當溶劑為水時，為含水膠團溶液；當溶劑為油時，為非水膠團溶液。它們都是外觀透明的、各向同性的熱力學穩(wěn)定體系。表面活性劑的加溶作用，只有在臨界膠團濃度以上，膠團大量生成后才顯現(xiàn)出來。圖1-16為25℃時，微溶物2-硝基二苯胺溶解度與表面活性劑溶液濃度曲線。從圖中可以看到，在表面活性劑圖1-162-硝基二苯胺在月桂酸鉀濃度小于cmc時，2-硝基二苯胺溶解水溶液中的溶解度度很小，而且不隨表面活性劑濃度改變。在cmc以上，溶解度隨表面活性劑濃度的增加而迅速上升。表面活性劑溶液濃度超過cmc越多，微溶物就溶解得越多。因此可以推斷，微溶物溶解度的增加與溶液中膠團形成有密切關(guān)系。

需要注意的是，加溶作用不同于水溶助長作用。水溶助長作用是使用混合溶劑來增大溶解度，以苯為例，大量乙醇（或乙酸）的加入會使苯在水中的溶解度大大增加。這是由于大量乙醇（或乙酸）的加入改變了溶劑的性質(zhì)。而在加溶作用中，表面活性劑的用量非常少，溶劑性質(zhì)也無明顯變化。加溶作用也不同于乳化作用，加溶后不存在兩相，是熱力學穩(wěn)定體系；而乳化作用則是兩種不相混溶的液體形成的液-液分散體系，有巨大的相界面和界面自由能，是熱力學不穩(wěn)定的多分散體系。2.加溶的方式被加溶物在膠團中的加溶方式有四種：（1）加溶于膠團內(nèi)核飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及苯等不易極化的非極性有機化合物，一般被加溶于膠團的內(nèi)核中，就像溶于非極性碳氫化合物液體中一樣（圖1-17a）。加溶后的紫外光譜或核磁共振譜表明被加溶物處于非極性環(huán)境中，X射線表明在加溶后膠團變大。

（2）加溶于表面活性劑分子間的“柵欄”處長鏈醇、胺等極性有機分子，一般以非極性碳氫鏈插入膠團內(nèi)部，而極性頭處于表面活性劑極性基之間，并通過氫鍵或偶極子相互作用（圖1-17b）。加溶后的X射線表明膠團未變大。若極性有機物分子的極性很弱，加溶時插入膠團的程度會增加，甚至極性基也會被帶入膠團內(nèi)核。（3）吸附于膠團表面一些既不溶于水也不溶于非極性烴的小分子極性有機化合物，如苯二甲酸二甲酯以及一些染料，吸附于膠團的外殼或部分進入表面活性劑極性基層而被加溶（圖1-17c）。這些加溶物的光譜表明，它們處于極性環(huán)境中。在非離子表面活性劑溶液中，此類物質(zhì)加溶于膠團的聚氧乙烯外殼中。

（4）加溶于膠團的極性基層對短鏈芳香烴類的苯、乙苯等較易極化的碳氫化合物，開始加溶時被吸附于膠團-水界面處，加溶量增多后，插入定向排列的表面活性劑極性基之間，進而更深地進入膠團內(nèi)核。在聚氧乙烯基為親水基的非離子表面活性劑膠團溶液中，苯加溶于膠團的聚氧乙烯外殼中（圖1-17d）。

圖1-17加溶方式示意圖上述四種加溶方式，其加溶量的規(guī)律：d＞b＞a＞c。雖然加溶方式主要取決于加溶物和加溶劑（表面活性劑）的化學結(jié)構(gòu)，但膠團溶液處于動態(tài)平衡中，加溶物的位置隨時間迅速改變，各種加溶物在膠團中的平均停留時間為10-6～10-10s。因此，所謂加溶位置只是優(yōu)選位置，并不能說加溶物就不會存在于其他位置。在非水溶液中，反膠團也有加溶作用。被加溶物主要是水、水溶液及不溶于非水溶劑中的極性物質(zhì)。加溶于反膠團中的水處于構(gòu)成反膠團核心的極性基周圍，首先以水合水的形式存在，更多的加溶水形成微水相存在于反膠團中。其他的極性加溶物采取與水體系中類似的加溶方式，插入構(gòu)成反膠團的定向排列的兩親分子間。加溶作用的本質(zhì)是：由于膠團的特殊結(jié)構(gòu)，從它的內(nèi)核到水相提供了從非極性到極性環(huán)境的全過渡。因此，各類極性或非極性的難溶有機物都可以找到適合的溶解環(huán)境，而存在于膠團中。由于膠團粒子一般小于0.1μm，加溶后的膠團溶液仍是透明液體。

3.影響加溶能力的因素加溶作用主要表現(xiàn)為在表面活性劑參與下，難溶有機物的溶解度增加。表面活性劑的加溶能力可以用加溶物溶解度S與表面活性劑溶液濃度cs之比來表示。S/cs越大，表面活性劑的加溶能力越強。影響體系加溶能力的因素有空間因素和能量因素?？臻g因素指膠團提供的容納加溶物的可用空間大小；能量因素是加溶物進入膠團引起體系能量變化的影響。表面活性劑結(jié)構(gòu)、加溶物結(jié)構(gòu)、有機添加劑、溫度等會對空間和能量產(chǎn)生影響，進而影響加溶能力。

（1）表面活性劑結(jié)構(gòu)表面活性劑的鏈長對加溶量有明顯的影響。在同系物中，碳氫鏈越長，cmc越小，越易形成膠團，且膠團大小隨碳氫鏈增長而增加（聚集數(shù)增加）。隨著表面活性劑碳氫鏈的增長，非極性的烴類和弱極性的苯、乙苯在膠團內(nèi)核的加溶量會增加。表1-9列出了乙基苯在羧酸鉀同系物水溶液中的加溶量就說明了這一規(guī)律。膠團對極性有機物的加溶也有類似的規(guī)律。例如，25℃時，正辛醇在0.1mol/L油酸鈉溶液中的加溶量大于在十二酸鉀溶液中的加溶量，庚醇在烷基磺酸鈉中的加溶量隨烷基碳原子數(shù)增加而增加。除了疏水基鏈長的影響外，表面活性劑結(jié)構(gòu)的變化也會影響加溶能力。疏水基有分支的表面活性劑，其加溶能力較直鏈者小，帶有不飽和結(jié)構(gòu)的，加溶能力較差。這些都與cmc和膠團聚集數(shù)有關(guān)。

表面活性劑的類型對加溶能力有影響。具有同樣疏水基的表面活性劑，其加溶量有如下次序：非離子型＞陽離子型＞陰離子型。其主要原因是非離子型表面活性劑的cmc比離子型的低，而陽離子型表面活性劑形成的膠團較疏松，使其加溶作用比陰離子型的強。

非離子型表面活性劑溶液對脂肪烴的加溶作用隨疏水基鏈長增加而增加，但隨聚氧乙烯鏈長增加而減小；而對于極性有機物，加溶作用隨聚氧乙烯鏈長增加而增加。（2）加溶物結(jié)構(gòu)加溶物的大小、形狀、極性以及分支狀況都對加溶作用有影響。脂肪烴與烷基芳烴的加溶量隨加溶物鏈長增加而減小，隨其不飽和程度增加而增加。有分支的化合物與其直鏈異構(gòu)體的加溶量相當。多環(huán)化合物的加溶量隨分子大小增大而減小。表1-10是一些加溶物碳氫鏈長、不飽和度和環(huán)化對加溶量的影響。

被加溶物的極性對加溶量有一定影響。如正庚烷與正庚醇在水溶液中的加溶，當十四酸鉀水溶液為0.2mol/L時，正庚醇的加溶量約為正庚烷的2.5倍。由此可見，烷烴由非極性變?yōu)闃O性化合物后，加溶量明顯增大。這可能是因為非極性的烷烴只能加溶于膠團內(nèi)核，而極性有機物可以更容易地加溶于膠團表面活性劑分子的“柵欄”處，使加溶量增大。（3）有機添加劑非極性化合物加溶于表面活性劑溶液中，會使膠團脹大，不太大的烴分子會插入定向排列的表面活性劑分子疏水基間，使膠團變得疏松，有利于極性有機物的加溶。與之相反，溶液中加溶了極性有機物，也會有利于非極性有機物的加溶。一般來說，極性有機物碳氫鏈越長、極性越小、越不易形成氫鍵的，使非極性有機物的加溶量越大。因此硫醇、胺和醇的加溶能力為：RSH＞RNH2＞ROH。此外，表面活性劑在加溶了一種極性有機物后，會使加溶位置減少，而使另一種有機物加溶量減少。

（4）電解質(zhì)離子型表面活性劑溶液中加入無機電解質(zhì)會抑制離子型表面活性劑的電離，降低其水溶性，使cmc降低、膠團聚集數(shù)變大。一般在cmc附近，加電解質(zhì)使加溶量增加，這主要是由于增加了膠團尺寸和聚集數(shù)。但是，另一方面，加無機電解質(zhì)使膠團極性基間的排斥作用減弱，使極性基排列更為緊密，導致極性有機物可加溶的位置減少，極性有機物的加溶量降低。但隨著膠團聚集數(shù)變大，膠團內(nèi)核變大，有利于弱極性和非極性的有機物在膠團內(nèi)核加溶，加無機電解質(zhì)使其加溶量增加。此外，加中性無機電解質(zhì)于聚氧乙烯類非離子表面活性劑溶液中，會增加膠團聚集數(shù)，使烴加溶量增加。

（5）溫度溫度對加溶作用的影響與表面活性劑的類型和加溶物的性質(zhì)有關(guān)。對于離子型表面活性劑，升高溫度使熱運動加劇，膠團中能發(fā)生加溶作用的空間變大，使極性和非極性有機物加溶量均增大。對于聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑，溫度升高，聚氧乙烯基的水化作用減弱，cmc降低，膠團更易形成，膠團聚集數(shù)增大。特別是溫度升至表面活性劑濁點時，膠團聚集數(shù)會劇增，膠團變大，內(nèi)核也變大，使非極性碳氫化合物和鹵代烷類有機物的加溶量增加。極性有機物加溶在膠團的表面活性劑分子之間，其加溶量隨溫度上升先增加后下降，在達到表面活性劑的濁