2021土壤和沉積物6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法

土壤和沉積物6化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法目 次前言 ii用1范引文件 1語(yǔ)定義 1法1擾消除 2劑材料 2器設(shè)備 33析4果算表示 6準(zhǔn)8量證質(zhì)控制 9物9意9附錄A（規(guī)性錄）方法檢限測(cè)下限 10附錄B（資性錄）目標(biāo)的定考數(shù) 附錄C（資性錄）方法準(zhǔn)度 12i土壤和沉積物6種鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中6種鄰苯二甲酸酯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。（DP（DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯（P、鄰苯二甲酸丁基芐酯BP、鄰苯二甲酸二（2乙基己基）酯（DP）和鄰苯61.0μl0.02mg/kg～0.05mg/kg0.08mg/kg～0.20mg/kgA。本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.5海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法HJ834土壤和沉積物半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1鄰苯二甲酸酯類化合物phthalateestersphe，縮寫E二甲酸與4～15個(gè)碳的醇形成的酯類化合物。方法原理1干擾和消除樣品采集和保存過程中，使用金屬材質(zhì)采樣器具，棕色具塞磨口廣口瓶盛放并用鋁箔（6.17）包注：盡量選擇質(zhì)量好、空白低的隔墊。進(jìn)樣瓶（7.4）（6.17）試劑和材料二氯甲烷H2C丙酮HCH乙酸乙酯H3C2Hρ1000mg/L。4ρ100mg/L。1.00ml10ml（7.10）4ρ20.0mg/L。2.00ml10ml（7.10）47d。ρ=5000mg/L。4ρ=100mg/L。移取200μl替代物貯備液（6.7）于10ml棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于4℃以下冷藏、避光保存。ρ=20.0mg/L。2.00ml10ml（7.10）4ρ=100mg/L。（2-）酯-d4（DEHP-d4）4ρ20.0mg/L。移取2.00ml內(nèi)標(biāo)貯備液（6.10）于10ml棕色容量瓶，用乙酸乙酯（6.3）稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至密實(shí)瓶（7.10）中于4℃以下冷藏、避光保存。使用時(shí)應(yīng)恢復(fù)至室溫并搖勻。2（TPP：=50.0gL?？芍苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他濃度用乙酸乙酯（6.3）稀釋成50.0mg/L并混勻。613 N2O150～250（0目60在馬弗爐中400℃灼燒6h，稍冷后，置于干燥器內(nèi)具塞磨口廣口瓶中備用。6.14 在馬弗爐中400℃灼燒6h，稍冷后，貯存于具塞磨口廣口瓶中密封保存。615 氧化鋁A2O350～200（約00～0目在馬弗爐中400℃灼燒6h，稍冷后密封保存于有蓋燒瓶或干燥器中，保存時(shí)間不超過5d。6.16 150μm～830μm（100～20目66.17 鋁箔。經(jīng)400℃灼燒2h。6.18 。6.19 。儀器和設(shè)備氣相色譜-（EI）300.25（）0.25膜厚5苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。（PTFE）2.0ml。玻璃小柱：具不銹鋼椎體或LuerPTFE旋塞。13Pa50ml。250ml。25ml。10ml。樣品土壤樣品按照HJ/T166HJ494GB6。樣品的制備6.1（，HJ/T166230（0.01g（6.3（7.8）方法二：冷凍干燥法。稱取適量樣品，放入真空冷凍干燥儀（7.6）中進(jìn)行干燥脫水。干燥后的樣品直接研磨、過篩。然后稱取10g（精確到0.01g）樣品，全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中待用。水分的測(cè)定按照HJ613進(jìn)行土壤樣品干物質(zhì)含量的測(cè)定；按照GB17378.5進(jìn)行沉積物樣品含水率的測(cè)定。試樣的制備提?。?.810μ～00μl6.200l6.30502020。7.7.2003min1.0ml5.0μl注1：提取方法亦可選擇水平振蕩提取以外的其他等效提取方法。注2：提取液保存時(shí)間不超過7d。凈化（76.11g6.155ml5ml將全部提取液（8.4.1）通過氧化鋁小柱，凈化液收集于玻璃管（7.9）中，混勻后，轉(zhuǎn)移1.0ml至進(jìn)樣瓶（7.4）中，用進(jìn)樣針移取5.0μl內(nèi)標(biāo)使用液（6.11）加入樣品瓶中，混勻后，待測(cè)。注：如果樣品基體復(fù)雜、干擾較多，提取液（8.4.1）采用氧化鋁小柱凈化。其他方法經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。用石英砂（6.16）代替實(shí)際樣品，按照與試樣的制備（8.4）相同步驟制備空白試樣。分析步驟101.2（；色譜柱升溫程序：50℃保持1min，以15℃/min速率升溫至280℃，保持5min。4230℃；傳輸線溫度：280℃；四極桿溫度：150℃；電離電壓：70eV；質(zhì)量掃描范圍：35u～450u；數(shù)據(jù)采集方式：全掃描（Scan）模式。校準(zhǔn)-10lDTP6.121表1 十氟三基（DFTPP）關(guān)離及子度評(píng)價(jià)質(zhì)荷比（m/z）相對(duì)豐度評(píng)價(jià)質(zhì)荷比（m/z）相對(duì)豐度評(píng)價(jià)51198峰（基峰）的30%～60%199198峰的5%～9%68小于69峰的2%275基峰的10%～30%70小于69峰的2%365大于基峰的1%127基峰的40%～60%441存在且小于443峰197小于198峰的1%442基峰或大于198峰的40%198基峰，豐度100%443442峰的17%～23%取6個(gè)5l1l6.3（.6.630.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、400μg/L500μg/L6.1100μg-在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)物的總離子流譜圖見圖1。5MEBZ；B；d（4BB2酯d（Ed；2酯（E；）圖1 鄰苯二酸的離子圖試樣測(cè)定按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立（9.2.2）相同的儀器分析條件進(jìn)行試樣（8.4）的測(cè)定?？瞻自囼?yàn)按照與試樣測(cè)定（9.3）相同的儀器分析條件進(jìn)行空白試樣（8.5）的測(cè)定。定性分析（T3%30%30%定量分析B。結(jié)果計(jì)算平均相對(duì)響應(yīng)因子RRFiRF16 iA

（1）ISi i式中：RRFi——校準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；Ai——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子峰面積；AISiiISi——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中內(nèi)標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；i——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L。校準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子RRF，按照式（2）進(jìn)行計(jì)算。nn RRiRRFi1 n式中：RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；RRF——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)數(shù)。

（2）i1n(RRFRRF)i1n(RRFRRF)2in1式中：SD——標(biāo)準(zhǔn)偏差；RRFi——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；RRF——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列點(diǎn)數(shù)。式中：RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；SD——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

RSD

SDRRF

100%

（4）RRF——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子。土壤樣品中的目標(biāo)化合物含量w，按照式（5）進(jìn)行計(jì)算。w ISVxAISRRFmwdm

（5）式中：wmg/kg；AxIS——測(cè)試液中內(nèi)標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；RRF——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；Vx——試樣提取液的體積，ml；wdm——樣品的干物質(zhì)含量，%；m——樣品的稱取量，g。沉積物樣品中目標(biāo)化合物含量w，按照式（6）進(jìn)行計(jì)算。7w ISVxRRFmO

（6）式中：wmg/kg；AxIS——測(cè)試液中內(nèi)標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；RRF——標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；Vx——試樣提取液的體積，ml；2wHO——樣品的含水率，%；2m——樣品的稱取量，g。結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留2位有效數(shù)字。準(zhǔn)確度精密度60.10mg/kg0.50mg/kg0.80mg/kg62.0%～25%，1.8%～17%，1.2%～9.2%7.8%～19%，7.0%～18%，4.9%～18%0.03mg/kg～0.05mg/kg，0.06mg/kg～0.15mg/kg～0.140.04mg/kg～0.07mg/kg～0.26mg/kg，0.13mg/kg～0.40mg/kg。60.10mg/kg0.50mg/kg0.80mg/kg0.10mg/kg62.2%～23%，0.90%～9.4%，1.3%～12%，2.6%～24%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.8%～27%，6.6%～20%，5.3%～24%，7.5%～29%；重現(xiàn)性限分別為0.03mg/kg～0.06mg/kg，0.07mg/kg～0.09mg/kg，0.10mg/kg～0.20mg/kg，0.03mg/kg～0.05mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.06mg/kg～0.10mg/kg，0.14mg/kg～0.34mg/kg，0.18mg/kg～0.66mg/kg，0.04mg/kg～0.09mg/kg。60.50mg/kg0.80mg/kg63.6%～29%，6.1%～27%0.07mg/kg～0.12mg/kg，0.07mg/kg～0.29mg/kg0.13mg/kg～0.42mg/kg，0.30mg/kg～0.50mg/kg。精密度數(shù)據(jù)參見附錄C。正確度60.10mg/kg、0.50mg/kg0.80mg/kg的石英砂樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍分別為85.7%～140%66.9%～124%66.3～118%；加標(biāo)回收率最終值分別為（103±16.015.（9.9280（10727.（9494（0182。60.10mg/kg0.50mg/kg0.80mg/kg0.10mg/kg66.7%～132%，66.4%～8127%，71.9%～137%，60.9%～143%；加標(biāo)回收率最終值分別為（89.7±47.8）%～（106±45.2）%，（89.±8.97.0.（92027.（1±27.（96.5.（±164。60.50mg/kg和0.80mg/kg（10±80）（7.434）（1±23.）。正確度數(shù)據(jù)參見附錄C?？瞻自囼?yàn)2020/）2校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線至少5個(gè)濃度系列，目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤20%。2020/批）1±20%平行樣品2020/）1基體加標(biāo)2020/批160%～140%60%～150%。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)建立替代物加標(biāo)回收控制圖，按同一批樣品（10～20個(gè)樣品）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，剔除離群值，計(jì)算替代物的平均回收率P及標(biāo)準(zhǔn)偏差SP，替代物的回收率應(yīng)控制在P±2SP內(nèi)。廢物處置實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，并依法委托有資質(zhì)的單位集中處理。注意事項(xiàng)在用氣相色譜-相色譜-9附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測(cè)定下限表A.1給出了目標(biāo)化合物的出峰順序、方法檢出限和測(cè)定下限。表A.1 方法出和定下限出峰順序目標(biāo)物中文名稱目標(biāo)物英文名稱檢出限/（mg/kg）測(cè)定下限/（mg/kg）1鄰苯二甲酸二甲酯Dimethylphthalate0.020.082鄰苯二甲酸二乙酯Diethylphthalate0.020.083鄰苯二甲酸二正丁酯Dibutylphthalate0.050.204鄰苯二甲酸丁基芐酯Benzylbutylphthalate0.030.125鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯Di(2-ethylhexyl)phthalate0.050.206鄰苯二甲酸二正辛酯Di-n-octylphthalate0.040.1610附錄B（資料性附錄）目標(biāo)物的測(cè)定參考參數(shù)表B.1按出峰順序給出了目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)、替代物的中文名稱、英文縮寫、CASNo.、定量離子和輔助離子等測(cè)定參考參數(shù)。表B.1 目標(biāo)的量數(shù)序號(hào)中文名稱英文縮寫CASNo.定量離子（m/z）輔助離子（m/z）類型定量?jī)?nèi)標(biāo)1鄰苯二甲酸二甲酯DMP131-11-316377目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)12鄰苯二甲酸二乙酯DEP84-66-2149177、150目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)13苯甲酸芐酯BBZ120-51-410591、77替代標(biāo)內(nèi)標(biāo)14鄰苯二甲酸二正丁酯DBP84-74-2149150、223目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)15鄰苯二甲酸二戊酯-d4DPP-d4358730-89-9153154、241內(nèi)標(biāo)16鄰苯二甲酸丁基芐酯BBP85-68-714991、206目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)27鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯DEHP117-81-7149167、57目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)28鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP117-84-0149150、279目標(biāo)物內(nèi)標(biāo)29鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-d4DEHP-d493951-87-2153171、71內(nèi)標(biāo)211附錄C（資料性附錄）方法的準(zhǔn)確度表C.1、表C.2給出了方法的精密度和正確度匯總數(shù)據(jù)。表C.1 方法精度總表序號(hào)組分名稱樣品類型加標(biāo)水平/（mg/kg）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%重復(fù)性限/（mg/kg）再現(xiàn)性限/（mg/kg）1鄰苯二甲酸二甲酯空白0.102.0～11190.030.070.502.3～7.48.00.060.140.801.9～80.14土壤0.103.2～12260.030.100.501.4～6.8200.080.340.801.3～7.3240.140.660.102.6～12250.030.09沉積物0.501.0～7.7290.080.420.802.2～5.9270.080.502鄰苯二甲酸二乙酯空白0.102.2～14160.030.060.502.5～7.4130.070.200.801.6～00.18土壤0.102.2～16270.030.100.501.8～5.8160.070.260.801.6～6.1190.110.510.104.6～12290.030.09沉積物0.501.6～8.2250.080.360.801.8～4.8210.070.393鄰苯二甲酸二正丁酯空白0.108.8～20120.040.060.504.9～00.801.7～40.24土壤0.108.9～23160.060.080.502.5～7.8100.090.200.802.2～～24110.050.06沉積物0.501.4～7.7120.080.200.802.0～6.7130.120.324鄰苯二甲酸丁基芐酯空白0.102.4～257.80.040.040.501.8～1401.8～9.2130.110.29土壤0.103.8～14160.030.060.500.90～7.8140.070.250.801.6～12130.200.420.104.3～23110.040.06沉積物0.502.8～7.8110.090.190.802.5～20110.230.3412續(xù)表序號(hào)組分名稱樣品類型加標(biāo)水平/（mg/kg）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%重復(fù)性限/（mg/kg）再現(xiàn)性限/（mg/kg）5鄰苯二甲酸二（2-乙基己基空白0.105.3～13150.040.060.502.4～1402.2～6.1120.090.29土壤0.105.8～237.80.050.060.502.8～90.140.802.1～7.090.103.2～157.50.040.04沉積物0.503.1～30.805.8～196.10.290.306鄰苯二甲酸二正辛酯空白0.104.0～25190.050.070.502.3～6.2180.060.260.802.2～8.9180.120.40土壤0.104.6～15210.040.090.501.2～7.9180.080.330.801.6～6.9150.100.380.103.3～17180.040.07沉積物0.502.6～7.7140.070.200.802.6～9.0230.120.497苯甲酸芐酯空白0.103.4～24160.030.050.502.0～117.00.090.130.801.2～80.13土壤0.102.4～23230.040.080.501.3～9.4140.090.240.801.9～6.4180.130.510.105.1～17190.030.06沉積物0.502.5～9.0220.080.310.801.4～8.1190.090.37表C.2 方法正度總表序號(hào)名稱樣品類型加標(biāo)濃度/（mg/kg）加標(biāo)回收率范圍/%P/%Sp/%P2Sp/%1鄰苯二甲酸二甲酯空白0.1091.9～14011421.1114±42.20.5092.0～1171068.6106±17.20.8095.1～1091025.4102±10.8土壤0.1066.7～12992.924.292.9±48.40.5066.4～11993.218.893.2±37.60.8071.9～13710023.5100±47.00.1063.8～14310426.5104±53.0沉積物0.5066.2～14610129.1101±58.20.8060.0～11679.521.779.5±43.413續(xù)表序號(hào)名稱樣品類型加標(biāo)濃度/（mg/kg）加標(biāo)回收率范圍/%P/%Sp/%P2Sp/%2鄰苯二甲酸二乙酯空白0.1088.3～13810817.0108±34.00.5080.0～12010413.1104±26.20.8091.7～1121006.8100±13.6土壤0.1067.7～12789.723.989.7±47.80.5070.4～11189.014.289.0±28.40.8076.1～12797.318.297.3±36.40.1060.9～14196.428.196.4±56.2沉積物0.5071.4～13898.724.998.7±49.80.8065.6～11182.517.182.5±34.23鄰苯二甲酸二正丁酯空白0.1090.1～13110913.1109±26.20.5091.3～11810310.0103±20.00.8089.8～1171039.1103±18.2土壤0.1088.6～13098.915.698.9±31.20.5085.0～11297.810.197.8±20.20.8092.6～1081015.3101±10.60.1085.3～11710011.3100±22.6沉積物0.5091.0～12110712.7107±25.40.8080.6～11710213.4102±26.84鄰苯二甲酸丁基芐酯空白0.1092.8～1151038.0103±16.00.5069.6～10895.914.095.9±28.00.8075.1～11094.912.194.9±24.2土壤0.1070.0～10892.114.492.1±28.80.5081.6～11997.213.497.2±26.80.8093.1～13210813.6108±27.20.1089.1～1