2020固定污染源廢氣氟化氫的測(cè)定

固定污染源廢氣氟化氫的測(cè)定離子色譜法目 次前 言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1術(shù)語(yǔ)和定義 1方法原理 1干擾和消除 2試劑和材料 2儀器和設(shè)備 2樣品 3分析步驟 5結(jié)果計(jì)算與表示 6精密度和準(zhǔn)確度 7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7廢物處理 8注意事項(xiàng) 8i固定污染源廢氣氟化氫的測(cè)定離子色譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氟化氫的離子色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氟化氫的測(cè)定。當(dāng)采樣體積為20L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），定容體積為100ml時(shí)，方法檢出限為0.08mg/m3，測(cè)定下限為0.32mg/m3。規(guī)范性引用文件GB/T16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47 煙氣采樣器技術(shù)條件HJ/T48 煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。3.1氟化氫hydrogenfluoride本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的氟化氫指以氣態(tài)或霧滴形式存在的氟化氫、四氟化硅等無(wú)機(jī)氟化物（以氟化氫計(jì)）。方法原理1干擾和消除顆粒態(tài)氟化物對(duì)測(cè)定有干擾，采樣時(shí)使用濾膜去除。乙酸根離子對(duì)氟化物測(cè)定有干擾，可通過(guò)調(diào)節(jié)淋洗液濃度和流速、更換高效專用色譜柱等方式消除和減少其干擾。試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18MΩ·cm的去離子水。氫氧化鉀（KOH）：優(yōu)級(jí)純。氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。105℃±5碳酸氫鈉（NaHCO3）24h。氟化鈉（NaF）105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。水溶液吸收液：c（KOH）=30mmol/Lc（NaOH）=30mmol/L。稱取1.68g氫氧化鉀（6.1）或1.20g氫氧化鈉（6.2），溶于適量水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。臨用現(xiàn)配。淋洗液：根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱說(shuō)明書(shū)使用條件進(jìn)行配制。以下給出的淋洗液條件供參考。碳酸根淋洗液：c（Na2CO3）=3.2mmol/L，c（NaHCO3）=1.0mmol/L。0.6784g碳酸鈉（6.3）0.1680g碳酸氫鈉（6.4），分別溶于適量水中，全2000ml容量瓶，用水稀釋定容，混勻。氫氧根淋洗液：由淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器在線生成。注：淋洗液使用前應(yīng)進(jìn)行脫氣處理，避免氣泡進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)。（F500/L。準(zhǔn)確稱取1.1053g氟化鈉（6.5）溶解于適量水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，在4℃下冷藏可保存一個(gè)月，臨用時(shí)取出放至室溫再用。也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配制。ρF）50m/L。10.00ml氟化鈉貯備溶液（6.8）100ml容量瓶中，用水稀釋定容，混勻，14d。0.3μm99.9%。儀器和設(shè)備恒溫加熱采樣管恒溫加熱采樣管末端加裝濾膜（6.10），加熱溫度120℃±5℃，溫控精度1℃。采樣管2為聚四氟乙烯或鈦合金材質(zhì)，內(nèi)表面光滑。煙氣采樣器煙氣采樣器應(yīng)符合HJ/T47的技術(shù)要求。煙塵采樣器煙塵采樣器應(yīng)符合HJ/T48的技術(shù)要求，具備流量可控的分流裝置。75ml氣泡吸收瓶。連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，應(yīng)盡量短。濾膜夾：聚四氟乙烯材質(zhì)，尺寸與濾膜（6.10）匹配。5℃的其他裝置。離子色譜儀：由離子色譜主機(jī)、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。配備陰離子分（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/、陰離子保護(hù)柱和電導(dǎo)檢測(cè)器等測(cè)定設(shè)備，適用于氟離子的檢測(cè)。0.45μm。注射器：10ml。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集固定污染源廢氣樣品GB/T16157HJ/T3971。在采樣過(guò)程中，應(yīng)保持采樣管及濾膜溫度≥120℃，以避免水汽于吸收瓶之前凝結(jié)。圖1固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖3圖2固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖（含有液滴時(shí)）在采樣管（7.1）50ml吸收液（6.6）75ml氣泡吸收瓶（7.4），與（7.2）0.5L/min～1.0L/min1小3個(gè)～41注：當(dāng)固定污染源廢氣中水分含量較大，氟化氫吸濕以霧滴形式存在時(shí)，布點(diǎn)和采樣應(yīng)符合GB/T16157HJ/T3972后串聯(lián)兩支50l（6.75l7.（730.5L/min～1.0L/min1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采樣3個(gè)～4個(gè)樣品或連續(xù)1小時(shí)采樣。全程序空白每批樣品應(yīng)至少帶一套全程序空白樣品，將同批次裝好吸收液的吸收瓶帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測(cè)。樣品運(yùn)輸和保存樣品采集后用連接管（7.5）密封吸收瓶，室溫保存，24h內(nèi)完成分析測(cè)定。如不能及時(shí)分析，應(yīng)將樣品轉(zhuǎn)移到聚乙烯瓶中，室溫可保存14d。試樣的制備固定污染源廢氣試樣（8.1.1100ml4實(shí)驗(yàn)室空白試樣在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，取同批次、裝有同體積吸收液的吸收瓶按照8.3.1相同步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。分析步驟色譜參考條件根據(jù)儀器型號(hào)及配置優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃度。30mmol/L1.2025μl，柱溫為30℃，抑制器電流為90mA。參考條件2：淋洗液為3.2mmol/L碳酸鈉和1.0mmol/L碳酸氫鈉混合溶液，流速為0.40ml/min，進(jìn)樣體積為20μl，柱溫為25℃。標(biāo)準(zhǔn)曲線建立0ml0.10ml、0.20ml0.50ml、1.00ml2.00ml、5.00ml的氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.9）50ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。該標(biāo)準(zhǔn)系列中氟離子濃度（F-計(jì)）0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和5.00mg/L?？筛鶕?jù)被測(cè)樣品的濃度確定適合的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。分別將不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子色譜儀，測(cè)量?jī)x器響應(yīng)值及保留時(shí)間。以氟離子濃度（F-計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。氫氧根淋洗液體系中氟離子色譜圖見(jiàn)圖3，4。1-氟離子；2-氯離子；3-硫酸根離子；4-溴離子；5-硝酸根離子。圖3氟化物標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖（氫氧根淋洗液體系）51-氟離子；2-氯離子；3-溴離子；4-硝酸根離子；5-硫酸根離子。圖4氟化物標(biāo)準(zhǔn)離子色譜圖（碳酸根淋洗液體系）試樣測(cè)定（8.3.18.3.2）（7.9）過(guò)濾后用注進(jìn)行試樣的F-含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍時(shí)，應(yīng)用水稀釋后重新測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示結(jié)果計(jì)算固定污染源廢氣中氟化氫的濃度按照公式（1）計(jì)算：）

1

2

)100

20.019.0

（1）式中：ρ(HF)——固定污染源廢氣中HF的濃度，mg/m3；ρ——F濃度，/L；ρ——F濃度，/L；Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273.15K，1013.25hPa）干煙氣的采樣體積，L；20.0——HF的摩爾質(zhì)量，g/mol；19.——/mo；100——定容體積，ml；D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數(shù)；D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數(shù)。注：若ρ2低于方法檢出限，則ρ2按零計(jì)。結(jié)果表示6測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后的保留位數(shù)與檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)確度精密度6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氟離子加標(biāo)濃度為0.20mg/L、2.00mg/L和8.00mg/L的空白加標(biāo)樣品模擬采樣過(guò)程后進(jìn)行6次平行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.1%～11%、0.8%～6.0%、0.3%～2.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.1%、2.3%、1.8%；重復(fù)性限分別為：0.11mg/m3、0.54mg/m3、0.92mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.15mg/m3、0.65mg/m3、1.4mg/m3。60.50mg/m310.0mg/m3氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體模擬實(shí)際樣品采樣后進(jìn)行6次平行測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.3%～7.6%和1.9%～4.0%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：4.2%和2.7%；重復(fù)性限分別為：0.10mg/m3和0.82mg/m3；再現(xiàn)性限分別為：0.12mg/m3和1.1mg/m3。準(zhǔn)確度6（以-（標(biāo)準(zhǔn)值為1.53m/L0.06mg/L）進(jìn)行6次平行測(cè)定：相對(duì)誤差分別為：-3.3%～1.5%；相對(duì)誤差的最終值為：-1.0%±3.6%。610.0μg,50.0μg200μg的溶液模擬采樣過(guò)程后進(jìn)行回收測(cè)定：加標(biāo)回收率分別為：88.8%～111%、92.4%～112%、96.3%～106%；加標(biāo)回收率最終值分別為：101%±17.5%、103%±14.4%、101%±6.6%。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗(yàn)每測(cè)定20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少測(cè)定一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白?？瞻诇y(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查找原因或重新采集樣品。校準(zhǔn)曲線20個(gè)樣品或每批次（20個(gè)樣品/批）應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn)行校核，相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)。否則，應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。7穿透率第二支吸收瓶中氟化氫含量應(yīng)小于氟化氫樣品總量的10%，否則應(yīng)重新采集樣品。按照公式（2）計(jì)算第二支吸收瓶的穿透率。2100