2018水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集 氣相色譜-冷原子熒光光譜法

水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 2儀器和設(shè)備 3樣品 4分析步驟 5結(jié)果計(jì)算與表示 6精密度和準(zhǔn)確度 7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 8廢物處理 8注意事項(xiàng) 8附錄A（資料性附錄）方法精密度和準(zhǔn)確度 10i水質(zhì)烷基汞的測定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中烷基汞的吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法。（）的測定。當(dāng)取樣體積為45ml時(shí)，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.02ng/L，測定下限均為ng/L。規(guī)范性引用文件HJ442 近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范HJ/T91 地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范方法原理干擾和消除（DOM）部分樣品（如被油類污染的樣品）中的有機(jī)小分子會與烷基汞衍生物一起吹掃吸附于捕集管，加熱脫附后會對原子熒光信號產(chǎn)生淬滅效應(yīng)，應(yīng)稀釋后再進(jìn)行蒸餾和分析。Hg2+440ng/L注：對于存在嚴(yán)重汞污染的水體不宜采用蒸餾法分離烷基汞和Hg2+。1試劑和材料鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級純。硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級純。冰醋酸：ρ（CH3COOH）=1.05g/ml，優(yōu)級純。氫氧化鉀（KOH）。醋酸鈉（CH3COONa）。五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）。四丙基硼化鈉[NaB(C3H7)4]：純度≥98%，常溫密閉避光保存。鹽酸溶液：1+1。硝酸溶液：1+9。氫氧化鉀溶液：ρ（KOH）=20g/L。2.0g（5.，溶于100ml四丙基硼化鈉溶液：ρ[NaB(C3H7)4]=10g/L。稱取1.0g5.7100ml0～5.1）1.5ml18℃±26醋酸-醋酸鈉緩沖溶液：c=4mol/L，pH≈6.0。32.8g5.80l2ml5.3100l，存放于塑料試劑瓶中，臨用現(xiàn)配。飽和硫酸銅溶液。稱取50g五水硫酸銅（5.6，溶于100l水中，混勻，存放于塑料試劑瓶中，使用時(shí)取上層溶液。H3Hg=1.0/L。購買市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8個(gè)月。2HHg）1.00mL。購買市售以甲醇為溶劑的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，開封后于4℃以下冷藏、避光、密封可保存8個(gè)月。μg/L。500μl甲基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）和乙基汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.15）50ml容量瓶中，加入250μl冰醋酸（5.3）及100μl鹽酸（5.1，用水稀釋至標(biāo)線。此溶液在帶內(nèi)襯48個(gè)月。μg/L。5.00ml混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.16）50ml250μl冰醋酸（5.3）和100μl鹽酸5.12氟聚合物瓶中避光4℃以下冷藏可保存8個(gè)月。μg/L。500μl混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.16）50ml250μl冰醋酸（5.3）和100μl鹽酸5.148個(gè)月。mg/L。購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃以下可存放2年。μg/L。5.110.0μL5.21氮?dú)猓杭兌取?9.99%。5.22氬氣：純度≥99.999%。儀器和設(shè)備120℃～150（（2,6-二苯基-對苯醚（Tenax）150μm～180μm。具備流量控制器。圖1原位吹掃捕集示意圖 圖2異位吹掃捕集示意圖氣相色譜。色譜柱：填充柱：填料固定液為OV-3，柱長340mm，內(nèi)徑1.59mm，或其他等效色譜柱。100%15m0.53mm0.5μm，或其他等效色譜柱。裂解裝置。冷原子熒光測汞儀。采樣瓶：500ml1L具螺口的高密度聚乙烯瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯瓶。進(jìn)樣瓶：帶內(nèi)襯聚四氟乙烯墊螺蓋的棕色玻璃瓶。3一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集和保存HJ/T91、HJ/T164HJ442的相關(guān)規(guī)定采集樣品，樣品直接采集至采樣瓶（6.7）4l5.1pH值應(yīng)在122ml飽和硫酸銅溶液（5.13），搖勻，并用干凈的聚乙烯4內(nèi)完成分析。如果只測定甲基汞，8d內(nèi)完成分析。試樣的制備45ml60ml4.5ml500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（5.12），搖勻。125℃～130℃，用聚四氟乙烯材質(zhì)管線連接蒸餾瓶和接收80%（413h～4h）pH5.0～6.03所示。如果樣品蒸餾量超過85%pHpH5.0，則該樣品作廢。注：餾出液在分析前應(yīng)當(dāng)室溫避光保存，并于48h內(nèi)進(jìn)行分析。圖3樣品蒸餾示意圖空白試樣的制備用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備。4分析步驟儀器參考條件吹掃捕集熱脫附參考條件（5.21）（5.22）；流速：350ml/min10.0min；載3560s（載氣流速為15ml/min）。色譜與裂解參考條件a）填充柱：40℃；載氣流速：35ml/min；93℃/n7105s）.n100105sml/min；c）裂解溫度：750℃。冷原子熒光測汞儀參考條件690ml/min；其他按照儀器操作說明書進(jìn)行設(shè)定。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)系列的配制在進(jìn)樣瓶（6.8）40ml500μl醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（5.12），再分別加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ（5.18）和混合標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅰ（5.17）6個(gè)濃度點(diǎn)0pg5.00pg10.0pg20.0pg50.0pg100pg（此為參考含量50μl20min；采用異位吹掃捕集進(jìn)樣時(shí)，密封前加水至滿瓶，反應(yīng)20min。校準(zhǔn)曲線的建立按照儀器參考條件（8.1），由低含量到高含量依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以標(biāo)準(zhǔn)試樣測定（7.2）（6.8），50μl（5.11），按照與校準(zhǔn)曲線的建立（8.2.2）相同的操作步驟和儀器分析條件進(jìn)行試樣的測定?？瞻自囼?yàn)按照與試樣測定（8.3）相同的操作步驟和儀器條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣（7.3）的測定。5結(jié)果計(jì)算與表示定性分析根據(jù)樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器參考條件（8.1）下，1.00ng/L的甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4。1——甲基汞；2——乙基汞；3——二價(jià)汞。a、色譜柱為填充柱；b圖4甲基汞和乙基汞的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖結(jié)果計(jì)算樣品中烷基汞的質(zhì)量濃度i（nL（進(jìn)行計(jì)算：miD

（1）i V式中：iinL；mi——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的目標(biāo)化合物i的含量，pg；V——樣品蒸餾時(shí)的取樣體積，ml；D——樣品稀釋倍數(shù)。6結(jié)果表示1.00ng/L1.00ng/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)確度精密度0.10ng/L1.00ng/L4.44ng/L的空白加62.5%～6.0%1.3%～6.0%1.1%～3.9%10%、12%15%0.01ng/L、ng/L0.34ng/L0.03ng/L、0.33ng/L1.8ng/L。乙基汞實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對1.3%～10%、0.9%～6.9%1.7%～4.5%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為18%、8.3%9.6%0.02ng/L、0.10ng/L0.33ng/L0.05ng/L、0.22ng/L和1.1ng/L。方法精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄A中表A.1。10.2準(zhǔn)確度0.10ng/L～0.22ng/L1.00ng/L的地表水樣681.7%～106%87.8%～112%；加94.4%±16.6%95.2%±19.0%76.0%～90.4%76.3%～94.1%84.0%±11.0%84.1%±12.4%。0.09ng/L～0.10ng/L0.90ng/L～1.00ng/L的生活污水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：甲基汞加標(biāo)回收率范圍分別為75.0%～110%和84.5%～111%96.2%±25.4%100%±22.2%。乙基汞加標(biāo)回收70.2%～91.8%74.9%～90.9%83.1%±15.2%和83.9%±11.0%。0.09ng/L～0.10ng/L0.90ng/L～1.00ng/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：甲基汞加標(biāo)回收率范圍分別為88.8%～112%和83.5%～111%101%±17.2%95.9%±21.4%。乙基汞加標(biāo)回收71.0%～78.7%71.2%～90.0%75.2%±5.8%和78.3%±13.0%。0.10ng/L6次重復(fù)測定：甲87.3%～97.6%91.5%±7.2%。乙基汞加標(biāo)回76.7%～90.2%85.0%±10.0%。方法準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄A中表A.2。7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白20（＜20個(gè)/批校準(zhǔn)每次分析樣品前均應(yīng)建立校準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.996。1平行雙樣20（＜20個(gè)/批基體加標(biāo)20（＜20個(gè)/批75%～120%70%～120%之間。若不在范圍內(nèi)，應(yīng)考慮存在基體干擾，可采用稀釋樣品的方法減少干擾。廢物處理實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處置。注意事項(xiàng)801/2時(shí)，收集剩余的廢酸液，統(tǒng)一處置。Hg2+1ng100μl汞標(biāo)5.20Hg2+1ng。Hg2+出現(xiàn)異常高值或在設(shè)定時(shí)間內(nèi)無法出峰完全時(shí)，應(yīng)加測一個(gè)空白試樣，防止影響后續(xù)樣品的分析。（應(yīng)在硝酸溶液（5.9）24h4004h，冷卻后89附錄A（資料性附錄）本方法的方法精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)如下。A.1精密度匯總表化合物名稱平均值（ng/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（%）實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）重復(fù)性限r(nóng)（ng/L）再現(xiàn)性限R（ng/L）甲基汞0.102.5～6.0100.010.030.991.3～6.0120.090.334.341.1～3.9150.341.8乙基汞0.091.3～10180.020.050.870.9～6.98.30.100.223.841.7～4.59.60.331.1A.2準(zhǔn)確度匯總表化合物名稱樣品類型樣品濃度（ng/L）加標(biāo)濃度（ng/L）加標(biāo)回收率范圍（%）—P（%）S（%）P加標(biāo)回收率最終—值P±2S（%）P甲基汞地表水0.08～0.460.10～0.2281.7～10694.48.394.4±16.61.0087.8～11295.49.595.2±19.0生活污水0.04～0.170.09～0.1075.0～11096.212.796.2±25.40.90～1.0084.5～11110011.1100±22.2工業(yè)廢水0.05～0.260.09～0.1088.8～1121018.6101±17.20.90～1.0083.5～11195.910.795.9±21.4海水0.150.1087.3～97.691.53.691.5±7.2乙基汞地表水ND0.10～0.2276.0～90.