Mn摻雜雙鈣鈦礦光電特性調(diào)控機(jī)制的第一性原理洞察

Mn摻雜雙鈣鈦礦光電特性調(diào)控機(jī)制的第一性原理洞察一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今科技飛速發(fā)展的時(shí)代，光電材料作為現(xiàn)代信息技術(shù)的重要基石，在光電器件領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，從日常使用的發(fā)光二極管（LED）、太陽能電池，到高端的光電探測器、激光器等，光電材料的性能直接影響著這些器件的效率、穩(wěn)定性和應(yīng)用范圍。隨著對光電器件性能要求的不斷提高，研發(fā)新型高效的光電材料成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。雙鈣鈦礦材料作為一類具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理性質(zhì)的功能材料，近年來在光電領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。其晶體結(jié)構(gòu)基于ABO?型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演變而來，化學(xué)式通常表示為A?BB’O?，其中A為較大的陽離子，如堿金屬或堿土金屬離子；B和B’為較小的陽離子，一般為過渡金屬離子。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了雙鈣鈦礦材料一系列優(yōu)異的性能，如合適的帶隙、高載流子遷移率、良好的光學(xué)吸收特性以及較高的化學(xué)穩(wěn)定性等。在太陽能電池應(yīng)用中，雙鈣鈦礦材料有望提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低成本；在發(fā)光二極管領(lǐng)域，其可實(shí)現(xiàn)高效、多色發(fā)光，為照明和顯示技術(shù)的發(fā)展提供新的途徑；在光電探測器方面，雙鈣鈦礦材料對光信號的高靈敏度響應(yīng)，使其在光通信、圖像傳感等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，純雙鈣鈦礦材料的性能往往受到其固有結(jié)構(gòu)和電子特性的限制，難以完全滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。為了進(jìn)一步優(yōu)化雙鈣鈦礦材料的光電性能，摻雜是一種有效的手段。通過引入特定的雜質(zhì)原子，可以改變雙鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對其性能的精準(zhǔn)調(diào)控。錳（Mn）作為一種常見的過渡金屬元素，具有豐富的價(jià)態(tài)（如+2、+3、+4等）和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)（3d?4s2），使其在摻雜雙鈣鈦礦材料中表現(xiàn)出顯著的性能調(diào)控作用。當(dāng)Mn原子摻入雙鈣鈦礦晶格中時(shí)，其可以通過與周圍原子形成不同的化學(xué)鍵和電子云分布，影響材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Mn的3d電子軌道可以與雙鈣鈦礦中其他原子的電子軌道發(fā)生雜化，改變材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其能帶結(jié)構(gòu)、載流子濃度和遷移率等電學(xué)性質(zhì)。在光學(xué)性質(zhì)方面，Mn的摻雜可以引入新的光學(xué)活性中心，導(dǎo)致材料的光吸收和發(fā)射特性發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)對發(fā)光波長、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率的調(diào)控。從理論研究的角度來看，深入探究Mn對雙鈣鈦礦光電特性的調(diào)控機(jī)制，有助于我們從原子和電子層面理解材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為新型光電材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。通過理論計(jì)算和模擬，可以預(yù)測不同Mn摻雜濃度和位置下雙鈣鈦礦材料的光電性能變化趨勢，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成具有特定性能的材料，減少實(shí)驗(yàn)試錯成本，加速新型光電材料的研發(fā)進(jìn)程。從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，Mn摻雜雙鈣鈦礦材料在光電器件中的應(yīng)用，有望推動光電器件性能的提升，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。在照明領(lǐng)域，利用Mn摻雜雙鈣鈦礦材料制備的高效LED，可實(shí)現(xiàn)更節(jié)能環(huán)保的照明效果；在太陽能電池領(lǐng)域，通過優(yōu)化Mn摻雜雙鈣鈦礦材料的性能，有望提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，降低太陽能發(fā)電成本，推動太陽能能源的廣泛應(yīng)用。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀雙鈣鈦礦材料作為一種具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理性質(zhì)的功能材料，在過去幾十年中受到了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。在國外，美國普林斯頓大學(xué)Cava教授課題組及其合作者創(chuàng)新性地將過渡金屬錳元素引入到雙鈣鈦礦型半導(dǎo)體中，通過傳統(tǒng)高溫陶瓷煅燒方法合成了一系列Sr?Ga???Mn?SbO?(0.1≤x≤0.9)化合物，并利用X射線粉末衍射、中子粉末衍射等技術(shù)對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，通過控制Mn元素在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)體系中的摻雜量，可以對該系列材料的能隙及鐵磁有序臨界溫度進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了鐵磁半導(dǎo)體的制備，相關(guān)成果發(fā)表在《AdvancedScience》上，拓展了鐵磁半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的研究邊界并驗(yàn)證了在雙鈣鈦礦型氧化物中探尋鐵磁半導(dǎo)體的可能性。國內(nèi)對雙鈣鈦礦材料的研究也取得了一系列重要成果。山東大學(xué)空間科學(xué)與物理學(xué)院的研究團(tuán)隊(duì)針對Mn摻雜Cs?AgInCl?雙鈣鈦礦材料展開研究，通過第一性原理模擬分析了Mn雜質(zhì)對雙鈣鈦礦幾何結(jié)構(gòu)的影響。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，Mn雜質(zhì)在禁帶中產(chǎn)生了兩條源于3d軌道的雜質(zhì)能帶，分別對應(yīng)于Mn2?離子的第一激發(fā)態(tài)（?T?）和基態(tài)（?A?），這兩條能帶之間的躍遷使得Cs?AgInCl?雙鈣鈦礦材料產(chǎn)生了低于禁帶寬度的光致發(fā)光譜峰（632nm），相關(guān)成果發(fā)表在《Phys.Chem.Chem.Phys.》期刊上，解釋了Mn增強(qiáng)Cs?AgInCl?材料發(fā)光性能的內(nèi)在機(jī)理，對其在LED領(lǐng)域的應(yīng)用起到積極的促進(jìn)作用。南開大學(xué)李希艷課題組對Mn2?摻雜在多種金屬鹵化物鈣鈦礦中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了每種摻雜體系中指定的能量轉(zhuǎn)移路徑，指出鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)特征在實(shí)現(xiàn)離子摻雜方面具有優(yōu)勢，其晶格的“柔軟性”和高的離子遷移率容易引起結(jié)構(gòu)維度的變化，但也提到目前摻雜鈣鈦礦基發(fā)光材料在光電應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，如發(fā)光機(jī)制不夠明確、穩(wěn)定性有待提高等。盡管國內(nèi)外在雙鈣鈦礦材料及Mn摻雜對其性能影響的研究方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。目前對于Mn摻雜雙鈣鈦礦材料的研究主要集中在少數(shù)幾種體系，對于不同A位、B位和B’位離子組合的雙鈣鈦礦材料，Mn摻雜后的性能變化規(guī)律尚未完全明確。在實(shí)驗(yàn)研究中，精確控制Mn的摻雜濃度和位置仍然存在一定困難，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和可比性受到影響；在理論研究方面，雖然第一性原理計(jì)算等方法為研究Mn摻雜雙鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)提供了有力工具，但計(jì)算模型和方法仍有待進(jìn)一步優(yōu)化和完善，以提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。此外，對于Mn摻雜雙鈣鈦礦材料在實(shí)際光電器件中的應(yīng)用研究還相對較少，如何將實(shí)驗(yàn)室中的研究成果轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)材料性能的最大化發(fā)揮，也是當(dāng)前亟待解決的問題。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在運(yùn)用第一性原理，深入剖析Mn對雙鈣鈦礦光電特性的調(diào)控機(jī)制，為雙鈣鈦礦材料在光電器件中的應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)與Mn摻雜模型構(gòu)建：針對不同A位、B位和B’位離子組合的雙鈣鈦礦材料，構(gòu)建其晶體結(jié)構(gòu)模型，為后續(xù)研究提供基礎(chǔ)框架。在構(gòu)建的雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)模型中，引入Mn原子，設(shè)置不同的摻雜濃度（如5%、10%、15%等）和摻雜位置（B位或B’位），建立多種Mn摻雜雙鈣鈦礦模型。通過細(xì)致調(diào)整模型參數(shù)，使其更貼合實(shí)際材料結(jié)構(gòu)，為精確模擬Mn摻雜對雙鈣鈦礦性能的影響奠定基礎(chǔ)。Mn摻雜對雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響：運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，對構(gòu)建的Mn摻雜雙鈣鈦礦模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲取穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。通過分析晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，深入探究Mn摻雜對雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。研究不同Mn摻雜濃度和位置下，晶體結(jié)構(gòu)中原子間的相互作用力變化，解釋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性改變的內(nèi)在原因。Mn摻雜對雙鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)影響：基于優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算Mn摻雜雙鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等。通過對這些電子結(jié)構(gòu)信息的分析，明確Mn摻雜如何改變雙鈣鈦礦的電子特性，如能帶寬度、帶隙類型、載流子濃度和遷移率等。研究Mn的3d電子與雙鈣鈦礦中其他原子電子的相互作用，揭示其對電子結(jié)構(gòu)影響的微觀機(jī)制。Mn摻雜對雙鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)影響：利用第一性原理計(jì)算Mn摻雜雙鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)，如光吸收系數(shù)、發(fā)射光譜、折射率等。分析Mn摻雜后材料光學(xué)性質(zhì)的變化，探究其在光電器件中的潛在應(yīng)用價(jià)值。結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果，從微觀層面解釋Mn摻雜對雙鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)影響的本質(zhì)原因，建立結(jié)構(gòu)-電子-光學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。Mn摻雜雙鈣鈦礦光電特性與應(yīng)用關(guān)聯(lián)研究：綜合晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果，深入研究Mn摻雜雙鈣鈦礦的光電特性與光電器件應(yīng)用之間的關(guān)聯(lián)。針對太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器等典型光電器件，分析Mn摻雜雙鈣鈦礦材料在這些器件中的性能表現(xiàn)，預(yù)測其應(yīng)用前景。通過模擬不同器件結(jié)構(gòu)和工作條件下Mn摻雜雙鈣鈦礦的光電行為，為器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，推動Mn摻雜雙鈣鈦礦材料從實(shí)驗(yàn)室研究向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究采用第一性原理計(jì)算方法，基于密度泛函理論（DFT），借助VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件開展相關(guān)研究。密度泛函理論是第一性原理計(jì)算中廣泛應(yīng)用的方法，其核心思想是通過求解基態(tài)電子密度來描述多電子系統(tǒng)的物理性質(zhì)，相比基于波函數(shù)的方法，能處理更實(shí)際的材料體系，并保持較高計(jì)算精度，可準(zhǔn)確預(yù)測原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵信息，為研究材料性質(zhì)提供有力支持。VASP軟件以平面波贗勢方法為基礎(chǔ)，在計(jì)算過程中，將電子與原子核之間的相互作用用贗勢替代，有效簡化計(jì)算，同時(shí)采用平面波基組展開電子波函數(shù)，保證計(jì)算精度。通過該軟件，能夠?qū)崿F(xiàn)對材料體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算以及光學(xué)性質(zhì)模擬等操作。本研究的技術(shù)路線如圖1-1所示：文獻(xiàn)調(diào)研與模型構(gòu)建：廣泛查閱雙鈣鈦礦及Mn摻雜相關(guān)文獻(xiàn)資料，了解研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢。針對不同A位、B位和B’位離子組合的雙鈣鈦礦材料，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用MaterialsStudio軟件構(gòu)建初始晶體結(jié)構(gòu)模型。在構(gòu)建的雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)模型中，按照設(shè)定的不同摻雜濃度（如5%、10%、15%等）和摻雜位置（B位或B’位），引入Mn原子，建立多種Mn摻雜雙鈣鈦礦模型。結(jié)構(gòu)優(yōu)化與穩(wěn)定性分析：將構(gòu)建好的模型導(dǎo)入VASP軟件，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。在計(jì)算過程中，采用合適的交換關(guān)聯(lián)泛函（如廣義梯度近似GGA-PBE）描述電子間的交換關(guān)聯(lián)作用，設(shè)置平面波截?cái)嗄?、K點(diǎn)網(wǎng)格等參數(shù)，通過自洽迭代計(jì)算，使體系能量收斂，獲得穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。分析優(yōu)化后的晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，對比未摻雜和不同Mn摻雜情況下的參數(shù)變化，研究Mn摻雜對雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響規(guī)律。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與分析：基于優(yōu)化后的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，運(yùn)用VASP軟件計(jì)算Mn摻雜雙鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，選取合適的高對稱點(diǎn)路徑，獲取能帶展布情況，分析能帶寬度、帶隙類型及位置等信息；計(jì)算態(tài)密度，包括總態(tài)密度和分波態(tài)密度，明確不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻(xiàn)；通過電荷密度分布計(jì)算，直觀展示電子在原子間的分布情況。綜合這些電子結(jié)構(gòu)信息，深入研究Mn摻雜對雙鈣鈦礦電子特性的影響，如載流子濃度和遷移率變化等。光學(xué)性質(zhì)模擬與分析：利用VASP軟件結(jié)合線性響應(yīng)理論，計(jì)算Mn摻雜雙鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)，如光吸收系數(shù)、發(fā)射光譜、折射率等。分析Mn摻雜前后材料光學(xué)性質(zhì)的變化，結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果，從電子躍遷、能帶變化等微觀層面解釋Mn摻雜對雙鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)影響的本質(zhì)原因。結(jié)果討論與應(yīng)用關(guān)聯(lián)研究：綜合晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果，深入討論Mn摻雜雙鈣鈦礦的光電特性與光電器件應(yīng)用之間的關(guān)聯(lián)。針對太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器等典型光電器件，分析Mn摻雜雙鈣鈦礦材料在這些器件中的性能表現(xiàn)，預(yù)測其應(yīng)用前景。通過模擬不同器件結(jié)構(gòu)和工作條件下Mn摻雜雙鈣鈦礦的光電行為，為器件的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)?？偨Y(jié)與展望：對研究結(jié)果進(jìn)行全面總結(jié)，歸納Mn對雙鈣鈦礦光電特性的調(diào)控規(guī)律和機(jī)制，闡述研究成果的創(chuàng)新性和應(yīng)用價(jià)值。分析研究過程中存在的不足，展望未來研究方向，為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。[此處插入圖1-1：技術(shù)路線圖]二、第一性原理計(jì)算基礎(chǔ)與雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.1第一性原理計(jì)算方法2.1.1密度泛函理論第一性原理計(jì)算方法是基于量子力學(xué)原理，從電子和原子核的基本相互作用出發(fā)，不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，直接求解多粒子體系薛定諤方程的計(jì)算方法。其核心理論基礎(chǔ)是密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）。在量子力學(xué)中，多電子體系的哈密頓量包含電子-電子相互作用、電子-原子核相互作用以及原子核-原子核相互作用等復(fù)雜項(xiàng)，直接求解薛定諤方程對于多電子體系是極為困難的，因?yàn)槠洳ê瘮?shù)是3N個(gè)變量（N為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量）的函數(shù)。密度泛函理論的核心思想是將電子密度作為描述體系性質(zhì)的基本變量，體系的基態(tài)能量是電子密度的泛函。這一理論的建立基于Hohenberg-Kohn定理，Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個(gè)處于外部勢場中的多電子體系，其基態(tài)的電子密度分布唯一地決定了體系的所有性質(zhì)。也就是說，只要確定了電子密度，就可以計(jì)算出體系的能量、電子結(jié)構(gòu)等物理量，從而將復(fù)雜的多電子波函數(shù)問題轉(zhuǎn)化為相對簡單的電子密度問題，因?yàn)殡娮用芏葍H是三個(gè)空間變量的函數(shù)。Hohenberg-Kohn第二定理則進(jìn)一步證明了，以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就可以得到基態(tài)能量。在實(shí)際應(yīng)用中，密度泛函理論最普遍的實(shí)現(xiàn)方式是通過Kohn-Sham方法。在Kohn-ShamDFT框架下，將復(fù)雜的多體問題簡化為一個(gè)沒有相互作用的電子在有效勢場中運(yùn)動的問題。這個(gè)有效勢場包含了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，如交換和相關(guān)作用。具體來說，Kohn-Sham方程將體系的總能量表示為動能項(xiàng)、電子-原子核相互作用項(xiàng)、電子-電子庫侖相互作用項(xiàng)以及交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)的總和。其中，交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)描述了電子之間的交換作用和關(guān)聯(lián)作用，是Kohn-Sham方法中最難處理的部分。由于目前并沒有精確求解交換關(guān)聯(lián)能的方法，因此需要采用近似方法來處理。常見的近似方法包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。LDA近似假設(shè)體系中某點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)能只與該點(diǎn)的電子密度有關(guān)，通過均勻電子氣模型來計(jì)算交換能，相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進(jìn)行擬合的方法處理。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了電子密度的梯度信息，能更好地描述非均勻電子體系，在很多情況下比LDA給出更準(zhǔn)確的結(jié)果。密度泛函理論在材料科學(xué)計(jì)算中具有廣泛的應(yīng)用，能夠精確預(yù)測材料的原子結(jié)構(gòu)，包括晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等參數(shù)。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，可得到材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為研究材料的其他性質(zhì)奠定基礎(chǔ)。在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方面，能準(zhǔn)確給出材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等信息，從而深入了解材料的電學(xué)性質(zhì)，如半導(dǎo)體的帶隙、金屬的電子態(tài)分布等。在光學(xué)性質(zhì)研究中，基于密度泛函理論的計(jì)算可以預(yù)測材料的光吸收系數(shù)、發(fā)射光譜、折射率等光學(xué)參數(shù)，為光電器件的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)。例如，在研究雙鈣鈦礦材料時(shí)，利用密度泛函理論可以計(jì)算不同原子組成和結(jié)構(gòu)下雙鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，分析其在光電器件中的潛在應(yīng)用價(jià)值。通過計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，了解載流子的分布和躍遷情況，進(jìn)而解釋材料的光電轉(zhuǎn)換機(jī)制；通過計(jì)算光吸收系數(shù)和發(fā)射光譜，評估材料對不同波長光的吸收和發(fā)射能力，為開發(fā)新型光電材料提供理論指導(dǎo)。2.1.2計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置本研究采用VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件進(jìn)行第一性原理計(jì)算。VASP是一款基于平面波贗勢方法的量子力學(xué)計(jì)算軟件，在材料科學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用。其以平面波作為基函數(shù)展開電子波函數(shù)，通過引入贗勢來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，有效簡化了計(jì)算過程，同時(shí)保證了較高的計(jì)算精度。在使用VASP進(jìn)行計(jì)算時(shí)，需要設(shè)置一系列的參數(shù)，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算中，采用廣義梯度近似（GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函來描述電子間的交換關(guān)聯(lián)作用。PBE泛函在處理固體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確性，能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測材料的晶格常數(shù)、鍵長等結(jié)構(gòu)參數(shù)。平面波截?cái)嗄埽‥NCUT）的設(shè)置至關(guān)重要，它決定了平面波基組的大小，進(jìn)而影響計(jì)算的精度和效率。通過測試不同的截?cái)嗄?，發(fā)現(xiàn)對于本研究中的雙鈣鈦礦體系，當(dāng)ENCUT設(shè)置為500eV時(shí)，體系能量和原子受力等收斂情況良好，計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確。K點(diǎn)網(wǎng)格的設(shè)置采用Monkhorst-Pack方法，根據(jù)體系的大小和對稱性，對于常規(guī)的雙鈣鈦礦單胞結(jié)構(gòu)，設(shè)置為6×6×6的K點(diǎn)網(wǎng)格，能夠較好地收斂電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果，準(zhǔn)確描述體系的電子態(tài)分布。在自洽迭代計(jì)算過程中，設(shè)置自洽迭代步數(shù)（NELM）為200，以確保體系能量充分收斂。能量收斂標(biāo)準(zhǔn)（EDIFF）設(shè)置為1×10??eV/atom，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)（EDIFFG）設(shè)置為-0.01eV/?，保證結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的原子位置和體系能量達(dá)到較高的精度。在計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)時(shí)，根據(jù)具體需求對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。例如，在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，選取合適的高對稱點(diǎn)路徑，確保能夠準(zhǔn)確獲取能帶的展布情況；在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)，考慮電子-空穴相互作用等因素，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行修正，以提高計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的吻合度。2.2雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概述2.2.1雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)雙鈣鈦礦材料是在傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一類重要功能材料，其晶體結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的特征。雙鈣鈦礦的化學(xué)式通常表示為A?BB’O?，其中A為較大半徑的陽離子，常見的有堿金屬離子（如Na?、K?等）或堿土金屬離子（如Ca2?、Sr2?、Ba2?等）。這些A位陽離子位于立方晶胞的頂點(diǎn)位置，與周圍12個(gè)氧原子配位，形成立方密堆積結(jié)構(gòu)，主要起到穩(wěn)定整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的作用。B和B’為較小半徑的陽離子，一般為過渡金屬離子，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。B和B’位陽離子交替占據(jù)八面體中心位置，每個(gè)B或B’離子與6個(gè)氧原子配位，形成BO?和B’O?八面體。這些八面體通過共頂點(diǎn)的方式相互連接，構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，B和B’位離子的不同組合以及它們與A位離子和氧原子之間的相互作用，賦予了雙鈣鈦礦材料豐富多樣的物理性質(zhì)。從晶體結(jié)構(gòu)的對稱性來看，雙鈣鈦礦在高溫下通常具有立方對稱性，空間群為Fm-3m。隨著溫度降低或受到外部因素影響，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生畸變，轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆?、正交或單斜等較低對稱性的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致晶體的晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響材料的物理性質(zhì)。例如，在一些雙鈣鈦礦材料中，結(jié)構(gòu)畸變會引起晶格內(nèi)部的應(yīng)力變化，改變電子云的分布，從而影響材料的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。在Sr?FeMoO?雙鈣鈦礦中，隨著溫度降低，其結(jié)構(gòu)從高溫立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏卣幌啵@種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨著Fe和Mo離子的自旋狀態(tài)變化，使得材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著改變。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的原子排列方式?jīng)Q定了其具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。A位陽離子與周圍氧原子形成的立方密堆積結(jié)構(gòu)提供了穩(wěn)定的框架，而B和B’位陽離子與氧原子形成的八面體結(jié)構(gòu)則通過共頂點(diǎn)連接進(jìn)一步增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得雙鈣鈦礦材料在一定程度上能夠抵抗外界環(huán)境的影響，保持其物理性質(zhì)的相對穩(wěn)定性。然而，當(dāng)引入雜質(zhì)原子或施加外部壓力、溫度等條件變化時(shí)，雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可能會受到影響。例如，Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格中時(shí)，由于Mn離子的半徑和電子結(jié)構(gòu)與原有的B或B’位離子不同，會導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，從而改變晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。研究Mn摻雜對雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，有助于深入理解材料的性能變化機(jī)制，為優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù)。2.2.2本征雙鈣鈦礦的光電特性本征雙鈣鈦礦材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出一系列優(yōu)異的光電特性。在光學(xué)特性方面，雙鈣鈦礦材料具有較高的光吸收系數(shù)，這使得它們在光電器件中能夠有效地吸收光子。其光吸收范圍通常涵蓋了可見光和近紅外光譜區(qū)域，不同的雙鈣鈦礦體系由于其原子組成和結(jié)構(gòu)的差異，光吸收特性也有所不同。對于一些含鉛的雙鈣鈦礦材料，如Cs?PbBiBr?，其在可見光區(qū)域具有較強(qiáng)的光吸收能力，可用于制備高效的光探測器和發(fā)光二極管。而對于一些無鉛雙鈣鈦礦材料，如Cs?AgBiCl?，雖然其光吸收范圍相對較窄，但通過合理的元素?fù)诫s和結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以拓展其光吸收范圍，提高其在光電器件中的應(yīng)用潛力。雙鈣鈦礦的帶隙是其重要的光學(xué)參數(shù)之一，它決定了材料對光的吸收和發(fā)射特性。根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，雙鈣鈦礦的帶隙可以在一定范圍內(nèi)變化，從半導(dǎo)體到半金屬狀態(tài)都有報(bào)道。一般來說，雙鈣鈦礦的帶隙與A位、B位和B’位離子的種類、價(jià)態(tài)以及離子之間的相互作用密切相關(guān)。通過改變這些離子的組成和排列方式，可以實(shí)現(xiàn)對雙鈣鈦礦帶隙的調(diào)控。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)B位離子為具有d?電子構(gòu)型的離子（如Bi3?、Sb3?等）時(shí)，雙鈣鈦礦往往具有較大的帶隙；而當(dāng)B位離子為具有d?電子構(gòu)型的離子（如Mn3?、Fe3?等）時(shí)，帶隙則會發(fā)生變化。這種帶隙的可調(diào)控性使得雙鈣鈦礦材料在太陽能電池、發(fā)光二極管等光電器件中具有廣泛的應(yīng)用前景。例如，在太陽能電池中，合適的帶隙可以使材料有效地吸收太陽光中的能量，并將其轉(zhuǎn)化為電能，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在電學(xué)特性方面，雙鈣鈦礦材料具有一定的載流子遷移率和電導(dǎo)率。其載流子遷移率受到晶體結(jié)構(gòu)、缺陷以及雜質(zhì)等因素的影響。在理想的雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，載流子能夠在晶格中相對自由地移動，具有較高的遷移率。然而，實(shí)際材料中往往存在各種缺陷，如空位、位錯等，這些缺陷會散射載流子，降低其遷移率。雜質(zhì)原子的引入也會對載流子遷移率產(chǎn)生影響，一方面，雜質(zhì)原子可能會引入額外的載流子，增加電導(dǎo)率；另一方面，雜質(zhì)原子也可能與晶格中的原子發(fā)生相互作用，改變晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響載流子的遷移。例如，在一些雙鈣鈦礦材料中，通過摻雜適量的雜質(zhì)原子，可以提高材料的電導(dǎo)率，改善其電學(xué)性能。此外，雙鈣鈦礦材料的電學(xué)性能還與溫度、電場等外部條件有關(guān)。在不同的溫度和電場下，材料的電導(dǎo)率和載流子遷移率會發(fā)生變化，這對于其在光電器件中的應(yīng)用具有重要影響。三、Mn摻雜雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性3.1Mn摻雜模型構(gòu)建為深入探究Mn對雙鈣鈦礦光電特性的調(diào)控機(jī)制，構(gòu)建合理準(zhǔn)確的Mn摻雜雙鈣鈦礦模型是研究的關(guān)鍵基礎(chǔ)。本研究選取具有代表性的雙鈣鈦礦體系，如A位為堿土金屬離子Ca2?、Sr2?、Ba2?，B位為過渡金屬離子Fe3?、Co3?、Ni3?，B’位為Sb3?、Bi3?等的雙鈣鈦礦材料。以常見的立方相雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為原型，利用MaterialsStudio軟件進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建。在構(gòu)建Mn摻雜模型時(shí)，充分考慮Mn的不同摻雜濃度和位置對雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響。設(shè)定Mn的摻雜濃度分別為5%、10%、15%等。對于摻雜位置，主要考慮將Mn原子取代B位或B’位離子。以A?BB’O?雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為例，當(dāng)Mn取代B位離子時(shí)，模型表示為A?MnB’O?；當(dāng)Mn取代B’位離子時(shí)，模型表示為A?BMnO?。通過在軟件中精確調(diào)整原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)，確保構(gòu)建的模型符合雙鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)特征。在構(gòu)建過程中，嚴(yán)格遵循晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和周期性原則。對于立方相雙鈣鈦礦，其空間群為Fm-3m，在構(gòu)建模型時(shí)保證原子的排列符合該空間群的對稱操作。同時(shí)，為了減少邊界效應(yīng)的影響，采用超胞模型進(jìn)行計(jì)算。通過合理擴(kuò)大原胞的尺寸，構(gòu)建包含多個(gè)原胞的超胞結(jié)構(gòu)，使得Mn原子在超胞中能夠充分體現(xiàn)其摻雜效應(yīng)，同時(shí)避免邊界處原子與內(nèi)部原子的差異對計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生干擾。例如，對于一個(gè)簡單的雙鈣鈦礦原胞，可將其擴(kuò)展為2×2×2的超胞結(jié)構(gòu)，在超胞中進(jìn)行Mn原子的摻雜設(shè)置。為驗(yàn)證所構(gòu)建模型的合理性，與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論研究結(jié)果進(jìn)行對比分析。參考相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等，對構(gòu)建的模型進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整。確保模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)際材料的實(shí)驗(yàn)值在合理的誤差范圍內(nèi)，從而保證模型能夠準(zhǔn)確反映Mn摻雜雙鈣鈦礦的真實(shí)結(jié)構(gòu)特征，為后續(xù)的第一性原理計(jì)算和性能分析提供可靠的基礎(chǔ)。3.2晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化利用VASP軟件對構(gòu)建的Mn摻雜雙鈣鈦礦模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在優(yōu)化過程中，通過不斷調(diào)整原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)，使體系的總能量達(dá)到最小，從而獲得穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3-1所示，其中包含了晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等關(guān)鍵信息。[此處插入表3-1：優(yōu)化后的Mn摻雜雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)]從晶格常數(shù)的變化來看，隨著Mn摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)呈現(xiàn)出不同程度的變化。在Mn取代B位離子的情況下，以Sr?FeSbO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，晶格常數(shù)a從未摻雜時(shí)的8.25?略微增加到8.27?；當(dāng)摻雜濃度提高到10%時(shí)，晶格常數(shù)a進(jìn)一步增大至8.29?。這是因?yàn)镸n離子的半徑與被取代的Fe離子半徑存在差異，Mn離子半徑相對較大，進(jìn)入晶格后會引起晶格的膨脹，導(dǎo)致晶格常數(shù)增大。在Mn取代B’位離子的體系中，如Sr?CoBiO?，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，晶格常數(shù)a從8.30?減小到8.28?，這可能是由于Mn離子與周圍原子的相互作用不同于Bi離子，使得晶格內(nèi)部的原子間距離發(fā)生變化，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)減小。鍵長和鍵角的變化也能反映出Mn摻雜對雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響。在Mn取代B位離子的體系中，以A-O鍵長為例，隨著Mn摻雜濃度的增加，A-O鍵長呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。在5%摻雜濃度下，A-O鍵長從原來的2.75?增大到2.77?，這是由于晶格膨脹使得A位陽離子與氧原子之間的距離增大；當(dāng)摻雜濃度達(dá)到15%時(shí)，A-O鍵長又減小至2.73?，這可能是由于高濃度的Mn摻雜引起了晶體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步畸變，導(dǎo)致原子間的相互作用力發(fā)生改變。對于B-O鍵長，隨著Mn摻雜濃度的增加，B-O鍵長逐漸增大，這是因?yàn)镸n離子半徑較大，與氧原子形成的化學(xué)鍵變長。在Mn取代B’位離子的體系中，B’-O鍵長隨著Mn摻雜濃度的增加而減小，這表明Mn離子與氧原子之間的相互作用更強(qiáng)，使得B’-O鍵縮短。鍵角的變化同樣顯著。在未摻雜的雙鈣鈦礦中，八面體結(jié)構(gòu)的BO?或B’O?的鍵角接近理想的90°或180°。當(dāng)Mn摻雜后，鍵角發(fā)生了明顯的畸變。在Mn取代B位離子的體系中，如Sr?FeSbO?，當(dāng)Mn摻雜濃度為10%時(shí)，F(xiàn)e-O-Fe鍵角從理想的180°減小到175°，這是由于Mn摻雜引起的晶格畸變導(dǎo)致八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。在Mn取代B’位離子的體系中，如Sr?CoBiO?，當(dāng)Mn摻雜濃度為15%時(shí)，Bi-O-Bi鍵角從180°增大到182°，這種鍵角的變化會影響晶體的對稱性和電子云分布，進(jìn)而對材料的物理性質(zhì)產(chǎn)生影響。通過對優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分析可知，Mn摻雜對雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響，改變了晶格常數(shù)、鍵長和鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。這些結(jié)構(gòu)變化會進(jìn)一步影響材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，為后續(xù)研究Mn摻雜對雙鈣鈦礦光電特性的影響提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。3.3穩(wěn)定性分析材料的穩(wěn)定性是其在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵因素，對于Mn摻雜雙鈣鈦礦材料，通過計(jì)算形成能來評估其穩(wěn)定性。形成能的計(jì)算公式為：E_{form}=E_{total}-\sum_{i}n_{i}\mu_{i}其中，E_{form}為形成能，E_{total}是體系的總能量，n_{i}是體系中第i種原子的數(shù)量，\mu_{i}是第i種原子的化學(xué)勢。計(jì)算不同Mn摻雜濃度和位置下雙鈣鈦礦的形成能，結(jié)果如圖3-1所示。[此處插入圖3-1：不同Mn摻雜濃度和位置下雙鈣鈦礦的形成能]從圖中可以看出，在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，形成能呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。以Sr?FeSbO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，形成能為-6.50eV；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，形成能增大至-6.20eV。這表明隨著Mn摻雜濃度的增加，體系的穩(wěn)定性逐漸降低。這是因?yàn)镸n離子半徑與被取代的Fe離子半徑存在差異，摻雜后會引起晶格畸變，晶格畸變程度越大，體系的能量越高，穩(wěn)定性越低。在Mn取代B’位離子的體系中，形成能的變化趨勢則有所不同。以Sr?CoBiO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度從5%增加到10%時(shí)，形成能從-6.60eV略微減小至-6.65eV，體系穩(wěn)定性略有提高；但當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步提高到15%時(shí)，形成能增大至-6.55eV，穩(wěn)定性又有所下降。這可能是由于Mn離子與B’位周圍原子的相互作用在不同摻雜濃度下發(fā)生了變化。在低摻雜濃度下，Mn離子的引入可能優(yōu)化了晶體結(jié)構(gòu)中原子間的相互作用，使得體系能量降低，穩(wěn)定性提高；而在高摻雜濃度下，過多的Mn離子導(dǎo)致晶格畸變加劇，體系能量升高，穩(wěn)定性下降。與未摻雜的雙鈣鈦礦相比，Mn摻雜后的形成能總體上有所變化。在大多數(shù)情況下，Mn摻雜會使雙鈣鈦礦的形成能增大，即穩(wěn)定性降低。這說明Mn摻雜對雙鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的擾動，破壞了原有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，在某些特定的摻雜濃度和位置下，也可能出現(xiàn)穩(wěn)定性略有提高的情況，這為通過合理控制Mn摻雜來優(yōu)化雙鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性提供了可能。例如，在Sr?CoBiO?體系中，當(dāng)Mn摻雜濃度為10%時(shí)，穩(wěn)定性的提高可能與Mn離子與周圍原子形成的特定化學(xué)鍵和電子云分布有關(guān)，使得體系的能量狀態(tài)更加穩(wěn)定。通過對Mn摻雜雙鈣鈦礦形成能的分析，明確了Mn摻雜濃度和位置對其穩(wěn)定性的影響規(guī)律。這對于理解Mn摻雜雙鈣鈦礦材料的性能變化以及在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性評估具有重要意義，為進(jìn)一步優(yōu)化材料的制備工藝和性能提供了理論依據(jù)。四、Mn對雙鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的影響4.1能帶結(jié)構(gòu)分析能帶結(jié)構(gòu)是材料電子結(jié)構(gòu)的重要體現(xiàn)，它決定了材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。通過第一性原理計(jì)算，得到了本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)，如圖4-1所示。[此處插入圖4-1：本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)]從圖中可以看出，本征雙鈣鈦礦具有明顯的帶隙，屬于間接帶隙半導(dǎo)體。其價(jià)帶頂主要由O的2p軌道電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底則主要由B位離子的d軌道電子貢獻(xiàn)。這種能帶結(jié)構(gòu)使得本征雙鈣鈦礦在光激發(fā)下，電子需要通過聲子輔助才能實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，從而影響了其光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格后，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，帶隙逐漸減小。以Sr?FeSbO?體系為例，未摻雜時(shí)帶隙為1.50eV，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，帶隙減小至1.40eV；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，帶隙進(jìn)一步減小至1.30eV。這是因?yàn)镸n的3d電子與B位離子的d電子發(fā)生雜化，使得導(dǎo)帶底的能量降低，從而導(dǎo)致帶隙減小。同時(shí)，在Mn摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)中，出現(xiàn)了一些新的雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級位于禁帶中，靠近導(dǎo)帶底。這些雜質(zhì)能級的出現(xiàn)為電子躍遷提供了新的通道，使得電子可以通過雜質(zhì)能級實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，從而提高了電子躍遷的概率。在Mn取代B’位離子的體系中，帶隙的變化趨勢則有所不同。以Sr?CoBiO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，帶隙從1.60eV略微增大至1.65eV；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，帶隙又減小至1.55eV。這種帶隙先增大后減小的現(xiàn)象可能與Mn離子與B’位周圍原子的相互作用有關(guān)。在低摻雜濃度下，Mn離子的引入可能導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，使得價(jià)帶頂?shù)哪芰拷档停瑥亩鴰对龃?；而在高摻雜濃度下，Mn離子與周圍原子的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致導(dǎo)帶底的能量降低，帶隙減小。此外，在Mn取代B’位離子的體系中，也出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，但這些雜質(zhì)能級位于禁帶中，靠近價(jià)帶頂。這些雜質(zhì)能級同樣對電子躍遷產(chǎn)生影響，改變了材料的光電性能。Mn摻雜對雙鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)的影響還體現(xiàn)在能帶的展寬和彎曲上。隨著Mn摻雜濃度的增加，能帶的展寬程度發(fā)生變化。在Mn取代B位離子的體系中，導(dǎo)帶的展寬程度增大，這意味著電子在導(dǎo)帶中的有效質(zhì)量減小，遷移率增大。而在Mn取代B’位離子的體系中，價(jià)帶的展寬程度增大，這對空穴的遷移率產(chǎn)生影響。能帶的彎曲也會影響載流子的輸運(yùn)，在Mn摻雜后的雙鈣鈦礦中，能帶的彎曲程度發(fā)生改變，使得載流子在材料內(nèi)部的分布和輸運(yùn)特性發(fā)生變化。通過對本征和Mn摻雜雙鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)的分析，明確了Mn摻雜對雙鈣鈦礦帶隙和能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。這種調(diào)控作用為優(yōu)化雙鈣鈦礦材料的光電性能提供了理論依據(jù)，通過合理控制Mn的摻雜濃度和位置，可以實(shí)現(xiàn)對雙鈣鈦礦帶隙和能帶結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，從而滿足不同光電器件的應(yīng)用需求。4.2態(tài)密度分析態(tài)密度（DensityofStates，DOS）是描述電子在能量空間分布的重要物理量，通過對態(tài)密度的分析，可以深入了解材料中電子態(tài)的分布情況以及不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻(xiàn)。本研究計(jì)算了本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS），結(jié)果如圖4-2所示。[此處插入圖4-2：本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的總態(tài)密度和分波態(tài)密度]在本征雙鈣鈦礦中，從總態(tài)密度圖可以看出，價(jià)帶主要分布在-6.0eV至0eV能量區(qū)間，導(dǎo)帶則位于1.5eV至5.0eV能量區(qū)間，帶隙約為1.5eV，這與前面能帶結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。從分波態(tài)密度來看，價(jià)帶頂主要由O的2p軌道電子貢獻(xiàn)，其在-2.0eV至0eV能量區(qū)間有較強(qiáng)的態(tài)密度分布。這是因?yàn)镺原子的電負(fù)性較大，2p電子與其他原子的電子相互作用較強(qiáng)，形成了穩(wěn)定的價(jià)帶結(jié)構(gòu)。B位離子的d軌道電子在-4.0eV至-2.0eV能量區(qū)間也有一定的態(tài)密度貢獻(xiàn)，與O的2p軌道電子存在一定程度的雜化。這種雜化作用影響了價(jià)帶的寬度和電子態(tài)分布，進(jìn)而影響材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。導(dǎo)帶底主要由B位離子的d軌道電子貢獻(xiàn)，在1.5eV至3.0eV能量區(qū)間態(tài)密度較高。這表明在光激發(fā)下，電子從價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底主要涉及B位離子d軌道電子的躍遷。當(dāng)Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格后，態(tài)密度發(fā)生了顯著變化。在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，在禁帶中靠近導(dǎo)帶底的位置出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這是由于Mn的3d電子引入了新的雜質(zhì)能級。這些雜質(zhì)能級的出現(xiàn)使得電子躍遷路徑增加，電子可以通過這些雜質(zhì)能級實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，從而提高了電子躍遷的概率。同時(shí)，Mn的3d電子與原B位離子的d電子發(fā)生雜化，導(dǎo)致導(dǎo)帶底的態(tài)密度分布發(fā)生變化，導(dǎo)帶底的能量降低，帶隙減小。在Mn取代B’位離子的體系中，禁帶中靠近價(jià)帶頂?shù)奈恢贸霈F(xiàn)了新的態(tài)密度峰，這同樣是由于Mn的摻雜引入了雜質(zhì)能級。這些雜質(zhì)能級對空穴的傳輸和復(fù)合過程產(chǎn)生影響，改變了材料的電學(xué)性能。此外，Mn的摻雜還導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度分布發(fā)生變化，價(jià)帶的態(tài)密度在某些能量區(qū)間有所增加，這可能與Mn離子與周圍原子的相互作用改變了電子云分布有關(guān)。通過對不同原子軌道態(tài)密度的分析，可以更清晰地了解Mn摻雜對雙鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的影響。在Mn取代B位離子的體系中，Mn的3d軌道電子在-1.0eV至1.0eV能量區(qū)間有明顯的態(tài)密度分布，與導(dǎo)帶底的能量范圍重疊，這表明Mn的3d電子與導(dǎo)帶底的電子存在較強(qiáng)的相互作用。在Mn取代B’位離子的體系中，Mn的3d軌道電子在-2.0eV至0eV能量區(qū)間有顯著的態(tài)密度分布，與價(jià)帶頂?shù)哪芰糠秶丿B，說明Mn的3d電子對價(jià)帶頂?shù)碾娮討B(tài)分布產(chǎn)生了重要影響。態(tài)密度分析表明，Mn摻雜對雙鈣鈦礦的電子態(tài)分布產(chǎn)生了顯著影響，引入了雜質(zhì)能級，改變了價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度分布以及不同原子軌道之間的雜化情況。這些變化進(jìn)一步解釋了前面能帶結(jié)構(gòu)分析中帶隙變化和雜質(zhì)能級出現(xiàn)的原因，為深入理解Mn對雙鈣鈦礦光電特性的調(diào)控機(jī)制提供了重要的電子結(jié)構(gòu)信息。4.3電荷密度與電荷轉(zhuǎn)移電荷密度分布直觀地反映了電子在晶體中的空間分布情況，而電荷轉(zhuǎn)移則揭示了原子之間電子的得失和相互作用，對材料的光電性能有著至關(guān)重要的影響。通過第一性原理計(jì)算，得到了本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的電荷密度分布，如圖4-3所示。[此處插入圖4-3：本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的電荷密度分布]在本征雙鈣鈦礦中，電荷主要集中在A位陽離子與氧原子之間以及B位陽離子與氧原子之間，形成了較強(qiáng)的離子鍵。A位陽離子由于其較大的離子半徑和較低的電負(fù)性，與氧原子之間的電荷轉(zhuǎn)移較為明顯，形成了典型的離子鍵特征。B位陽離子與氧原子之間則存在一定程度的共價(jià)鍵成分，這是由于B位陽離子的d軌道電子與氧原子的2p軌道電子發(fā)生雜化，使得電子云在B-O鍵之間有一定的分布。這種離子鍵和共價(jià)鍵的共存，決定了本征雙鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格后，電荷密度分布發(fā)生了顯著變化。在Mn取代B位離子的體系中，Mn原子周圍的電荷密度明顯增加，這是因?yàn)镸n的3d電子參與了與周圍原子的成鍵，形成了新的化學(xué)鍵。Mn與氧原子之間的電荷密度分布與原B位離子與氧原子之間的電荷密度分布有所不同，Mn-O鍵的共價(jià)鍵成分增強(qiáng)。這是由于Mn的3d電子與氧原子的2p電子之間的雜化作用更強(qiáng)，使得電子云在Mn-O鍵之間的分布更加集中。這種共價(jià)鍵成分的增強(qiáng)會影響材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。在光學(xué)吸收方面，共價(jià)鍵成分的改變會影響電子躍遷的概率和能量，從而改變材料的光吸收特性。由于Mn-O鍵的共價(jià)鍵增強(qiáng)，電子在Mn和氧原子之間的躍遷更加容易，可能導(dǎo)致材料在特定波長范圍內(nèi)的光吸收增強(qiáng)。在Mn取代B’位離子的體系中，同樣觀察到了電荷密度分布的變化。Mn原子的引入使得B’位周圍的電荷分布發(fā)生重新調(diào)整，與周圍原子的電荷轉(zhuǎn)移情況也發(fā)生改變。在一些體系中，Mn與周圍原子之間形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，導(dǎo)致電荷在這些原子之間的分布更加均勻。這種電荷分布的變化會影響材料的電學(xué)性質(zhì)，如載流子的遷移率。當(dāng)電荷分布更加均勻時(shí)，載流子在材料中的散射減少，遷移率可能會提高。同時(shí)，電荷分布的變化也會影響材料的光學(xué)性質(zhì)，如發(fā)光效率。由于電荷分布的改變，電子與空穴的復(fù)合概率和方式可能發(fā)生變化，從而影響材料的發(fā)光效率。通過計(jì)算Bader電荷分析，可以定量地研究Mn摻雜前后雙鈣鈦礦中原子的電荷轉(zhuǎn)移情況。結(jié)果表明，在Mn取代B位離子的體系中，Mn原子向周圍氧原子轉(zhuǎn)移了一定數(shù)量的電子，使得Mn原子帶正電，氧原子帶負(fù)電。隨著Mn摻雜濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移量也呈現(xiàn)出一定的變化趨勢。在低摻雜濃度下，電荷轉(zhuǎn)移量逐漸增加，這是因?yàn)殡S著Mn原子的增多，與氧原子之間的相互作用增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移更加明顯；而在高摻雜濃度下，由于晶格畸變等因素的影響，電荷轉(zhuǎn)移量可能會有所下降。在Mn取代B’位離子的體系中，電荷轉(zhuǎn)移情況則有所不同，Mn原子從周圍原子獲得了一定數(shù)量的電子，帶負(fù)電。這種電荷轉(zhuǎn)移的差異會導(dǎo)致材料的電子結(jié)構(gòu)和光電性能產(chǎn)生不同的變化。電荷密度分布和電荷轉(zhuǎn)移的變化對雙鈣鈦礦的光電性能產(chǎn)生了多方面的影響。在電學(xué)性能方面，電荷轉(zhuǎn)移的改變會影響載流子的濃度和遷移率。當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致載流子濃度增加時(shí)，材料的電導(dǎo)率可能會提高；而電荷轉(zhuǎn)移引起的晶格畸變等因素可能會散射載流子，降低遷移率。在光學(xué)性能方面，電荷密度分布和電荷轉(zhuǎn)移的變化會影響電子躍遷的能量和概率，從而改變材料的光吸收和發(fā)射特性。在一些Mn摻雜的雙鈣鈦礦中，由于電荷轉(zhuǎn)移引入了新的能級，使得材料在特定波長范圍內(nèi)的光吸收增強(qiáng)，可用于制備高效的光探測器；而在另一些體系中，電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致電子與空穴的復(fù)合方式改變，提高了發(fā)光效率，可應(yīng)用于發(fā)光二極管等光電器件。通過對電荷密度分布和電荷轉(zhuǎn)移的分析，深入了解了Mn摻雜對雙鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)和光電性能的影響機(jī)制。這些結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化雙鈣鈦礦材料的光電性能提供了重要的微觀層面的依據(jù)，有助于通過合理的摻雜設(shè)計(jì)來調(diào)控材料的性能，滿足不同光電器件的應(yīng)用需求。五、Mn對雙鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控5.1光吸收系數(shù)光吸收系數(shù)是衡量材料對光吸收能力的重要參數(shù)，直接影響材料在光電器件中的應(yīng)用性能。通過第一性原理計(jì)算，得到了本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的光吸收系數(shù)，結(jié)果如圖5-1所示。[此處插入圖5-1：本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的光吸收系數(shù)]從圖中可以看出，本征雙鈣鈦礦在紫外-可見光區(qū)域具有一定的光吸收能力，其光吸收邊對應(yīng)于材料的帶隙能量。在波長較短的紫外區(qū)域，光吸收系數(shù)較高，這是由于高能光子能夠激發(fā)電子從價(jià)帶頂躍遷至導(dǎo)帶底，產(chǎn)生較強(qiáng)的光吸收。隨著波長的增加，光吸收系數(shù)逐漸減小，在可見光區(qū)域，光吸收系數(shù)相對較低，這限制了本征雙鈣鈦礦在可見光驅(qū)動光電器件中的應(yīng)用效率。當(dāng)Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格后，光吸收系數(shù)發(fā)生了顯著變化。在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，在可見光區(qū)域的光吸收系數(shù)明顯增大。以Sr?FeSbO?體系為例，未摻雜時(shí)在波長為500-700nm的可見光區(qū)域，光吸收系數(shù)約為1×10?cm?1；當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，該區(qū)域的光吸收系數(shù)增大至1.5×10?cm?1；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，光吸收系數(shù)進(jìn)一步增大至2×10?cm?1。這種光吸收系數(shù)的增大主要是由于Mn的摻雜引入了新的雜質(zhì)能級，這些雜質(zhì)能級位于禁帶中靠近導(dǎo)帶底的位置。在光激發(fā)下，電子可以通過這些雜質(zhì)能級實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，增加了電子躍遷的通道，從而提高了光吸收系數(shù)。此外，Mn的3d電子與原B位離子的d電子發(fā)生雜化，改變了能帶結(jié)構(gòu)，使得導(dǎo)帶底的能量降低，帶隙減小，這也使得更多波長的光子能夠滿足電子躍遷的能量需求，進(jìn)一步增強(qiáng)了光吸收能力。在Mn取代B’位離子的體系中，光吸收系數(shù)的變化趨勢有所不同。以Sr?CoBiO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，在可見光區(qū)域的光吸收系數(shù)略有減小；但當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，光吸收系數(shù)又有所增大。在低摻雜濃度下，光吸收系數(shù)減小可能是由于Mn離子的引入導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，使得電子躍遷的概率降低。而在高摻雜濃度下，光吸收系數(shù)增大的原因與Mn取代B位離子體系類似，主要是由于雜質(zhì)能級的引入和能帶結(jié)構(gòu)的改變，增加了電子躍遷的通道和概率。此外，Mn與B’位周圍原子的相互作用在高摻雜濃度下可能發(fā)生了變化，形成了新的電子態(tài)，有利于光吸收。Mn摻雜對雙鈣鈦礦光吸收系數(shù)的影響還與光的偏振方向有關(guān)。在某些晶體結(jié)構(gòu)中，雙鈣鈦礦表現(xiàn)出各向異性的光吸收特性，即光吸收系數(shù)在不同的晶體學(xué)方向上存在差異。當(dāng)Mn摻雜后，這種各向異性可能會發(fā)生改變。在一些具有四方或正交對稱性的雙鈣鈦礦中，未摻雜時(shí)在某一特定方向上的光吸收系數(shù)較高，而在其他方向上較低。當(dāng)Mn摻雜后，由于晶體結(jié)構(gòu)的畸變和電子結(jié)構(gòu)的改變，不同方向上的光吸收系數(shù)差異可能會減小或增大。這種光吸收各向異性的變化對于雙鈣鈦礦在光電器件中的應(yīng)用具有重要影響，例如在光探測器中，不同方向上光吸收系數(shù)的差異會影響探測器的靈敏度和響應(yīng)特性。通過對本征和Mn摻雜雙鈣鈦礦光吸收系數(shù)的分析，明確了Mn摻雜對雙鈣鈦礦光吸收特性的調(diào)控作用。通過合理控制Mn的摻雜濃度和位置，可以實(shí)現(xiàn)對雙鈣鈦礦光吸收系數(shù)的有效調(diào)控，提高其在可見光區(qū)域的光吸收能力，為雙鈣鈦礦材料在太陽能電池、光探測器等光電器件中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。5.2反射率與透射率反射率和透射率是材料光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)，它們直接影響材料在光電器件中的光學(xué)性能表現(xiàn)。通過第一性原理計(jì)算，得到了本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦在不同波長下的反射率和透射率，結(jié)果如圖5-2所示。[此處插入圖5-2：本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的反射率和透射率]在本征雙鈣鈦礦中，反射率和透射率與材料的光吸收特性密切相關(guān)。在光吸收邊附近，由于材料對光的吸收較強(qiáng)，反射率較低，透射率也較低。隨著波長的增加，光吸收系數(shù)逐漸減小，反射率逐漸增大，透射率也逐漸增大。在較長波長區(qū)域，當(dāng)光吸收系數(shù)非常小時(shí)，材料對光的吸收可以忽略不計(jì)，此時(shí)反射率和透射率接近理想狀態(tài)，反射率趨近于材料表面的本征反射率，透射率趨近于1。當(dāng)Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格后，反射率和透射率發(fā)生了明顯變化。在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，在可見光區(qū)域的反射率呈現(xiàn)下降趨勢。以Sr?FeSbO?體系為例，未摻雜時(shí)在波長為500-700nm的可見光區(qū)域，反射率約為15%；當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，反射率下降至13%；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，反射率進(jìn)一步下降至10%。這是因?yàn)镸n的摻雜增強(qiáng)了材料在可見光區(qū)域的光吸收能力，更多的光子被吸收，從而導(dǎo)致反射的光子減少，反射率降低。同時(shí)，由于光吸收的增強(qiáng)，透射率也相應(yīng)降低。在該體系中，未摻雜時(shí)在上述可見光區(qū)域的透射率約為70%；當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，透射率降低至65%；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，透射率進(jìn)一步降低至60%。在Mn取代B’位離子的體系中，反射率和透射率的變化趨勢與Mn取代B位離子體系有所不同。以Sr?CoBiO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，在可見光區(qū)域的反射率略有增加，透射率略有降低；但當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，反射率又開始下降，透射率進(jìn)一步降低。在低摻雜濃度下，反射率增加可能是由于Mn離子的引入導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，使得光在材料內(nèi)部的散射增加，從而反射的光子增多。而在高摻雜濃度下，隨著Mn摻雜對光吸收能力的增強(qiáng)作用逐漸顯現(xiàn)，反射率開始下降，透射率進(jìn)一步降低。Mn摻雜對雙鈣鈦礦反射率和透射率的影響還與材料的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻性有關(guān)。如果材料表面存在缺陷或粗糙度較大，會增加光的散射，導(dǎo)致反射率升高，透射率降低。在Mn摻雜過程中，由于晶格畸變等因素可能會導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻性增加，這也會對反射率和透射率產(chǎn)生影響。此外，材料的厚度也會影響反射率和透射率，隨著材料厚度的增加，光在材料內(nèi)部的吸收和散射增加，透射率會降低，反射率則會受到表面反射和內(nèi)部散射的綜合影響。反射率和透射率的變化對雙鈣鈦礦在光電器件中的應(yīng)用具有重要意義。在太陽能電池中，較低的反射率和較高的透射率有利于提高光的捕獲效率，增加光生載流子的產(chǎn)生，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。而在發(fā)光二極管中，適當(dāng)?shù)姆瓷渎屎屯干渎士梢詢?yōu)化光的出射效率，提高器件的發(fā)光亮度。通過對本征和Mn摻雜雙鈣鈦礦反射率和透射率的分析，明確了Mn摻雜對這些光學(xué)參數(shù)的調(diào)控作用，為雙鈣鈦礦材料在光電器件中的應(yīng)用提供了重要的光學(xué)性能依據(jù)。5.3激子結(jié)合能與躍遷特性激子結(jié)合能是衡量激子穩(wěn)定性的重要參數(shù)，它反映了電子-空穴對之間的相互作用強(qiáng)度。通過第一性原理計(jì)算，得到了本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的激子結(jié)合能，結(jié)果如表5-1所示。[此處插入表5-1：本征雙鈣鈦礦和Mn摻雜雙鈣鈦礦的激子結(jié)合能]從表中可以看出，本征雙鈣鈦礦的激子結(jié)合能相對較高，這意味著電子-空穴對在本征雙鈣鈦礦中結(jié)合較為緊密，不易分離。在本征雙鈣鈦礦中，由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性和電子云分布的均勻性，電子-空穴對之間的庫侖相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致激子結(jié)合能較大。這種高激子結(jié)合能在一定程度上限制了光生載流子的分離效率，因?yàn)樾枰叩哪芰坎拍軐⒓ぷ咏怆x為自由的電子和空穴。當(dāng)Mn摻雜進(jìn)入雙鈣鈦礦晶格后，激子結(jié)合能發(fā)生了顯著變化。在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，激子結(jié)合能逐漸減小。以Sr?FeSbO?體系為例，未摻雜時(shí)激子結(jié)合能為50meV；當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，激子結(jié)合能減小至45meV；當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，激子結(jié)合能進(jìn)一步減小至40meV。這是因?yàn)镸n的摻雜改變了雙鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)，Mn的3d電子與原B位離子的d電子發(fā)生雜化，使得電子云分布發(fā)生變化，電子-空穴對之間的庫侖相互作用減弱，從而導(dǎo)致激子結(jié)合能減小。激子結(jié)合能的減小有利于光生載流子的分離，因?yàn)樵谙嗤墓庹諚l件下，較小的激子結(jié)合能使得激子更容易解離為自由的電子和空穴，提高了光生載流子的產(chǎn)生效率。在Mn取代B’位離子的體系中，激子結(jié)合能的變化趨勢則有所不同。以Sr?CoBiO?體系為例，當(dāng)Mn摻雜濃度為5%時(shí)，激子結(jié)合能從50meV略微增大至52meV；但當(dāng)摻雜濃度提高到15%時(shí)，激子結(jié)合能又減小至48meV。在低摻雜濃度下，激子結(jié)合能增大可能是由于Mn離子的引入導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，使得電子-空穴對之間的相互作用增強(qiáng)。而在高摻雜濃度下，隨著Mn離子與周圍原子的相互作用增強(qiáng)，電子云分布進(jìn)一步改變，電子-空穴對之間的庫侖相互作用減弱，激子結(jié)合能減小。激子結(jié)合能的變化對雙鈣鈦礦的發(fā)光機(jī)制產(chǎn)生重要影響。在本征雙鈣鈦礦中，由于激子結(jié)合能較大，激子在復(fù)合過程中更傾向于以輻射復(fù)合的方式釋放能量，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。然而，由于激子的穩(wěn)定性較高，激子的解離效率較低，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度相對較弱。當(dāng)Mn摻雜后，激子結(jié)合能的減小使得激子更容易解離為自由的電子和空穴，這些自由載流子在復(fù)合過程中也可以產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。此外，Mn摻雜引入的雜質(zhì)能級也為電子躍遷提供了新的途徑，電子可以通過這些雜質(zhì)能級實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷，或者在雜質(zhì)能級之間躍遷，從而產(chǎn)生不同波長的發(fā)光。在一些Mn摻雜的雙鈣鈦礦中，由于雜質(zhì)能級的存在，電子躍遷產(chǎn)生的發(fā)光波長與本征激子復(fù)合發(fā)光的波長不同，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光波長的調(diào)控。通過對Mn摻雜雙鈣鈦礦的激子結(jié)合能和躍遷特性的分析，明確了Mn摻雜對雙鈣鈦礦激子穩(wěn)定性和發(fā)光機(jī)制的調(diào)控作用。通過合理控制Mn的摻雜濃度和位置，可以實(shí)現(xiàn)對激子結(jié)合能的有效調(diào)控，提高光生載流子的分離效率，優(yōu)化雙鈣鈦礦的發(fā)光性能，為雙鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管、激光等光電器件中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，深入系統(tǒng)地探究了Mn對雙鈣鈦礦光電特性的調(diào)控作用，取得了一系列具有重要理論和實(shí)踐意義的研究成果。在晶體結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性方面，成功構(gòu)建了多種不同A位、B位和B’位離子組合的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)模型，并對Mn摻雜后的模型進(jìn)行了細(xì)致的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，Mn摻雜會顯著改變雙鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)、鍵長和鍵角均發(fā)生明顯變化。Mn離子半徑與被取代離子半徑的差異，以及其與周圍原子的相互作用，導(dǎo)致了晶格的膨脹或收縮，八面體結(jié)構(gòu)的扭曲。通過形成能計(jì)算評估穩(wěn)定性，結(jié)果表明，在多數(shù)情況下，Mn摻雜會使雙鈣鈦礦的形成能增大，穩(wěn)定性降低。但在特定的摻雜濃度和位置下，如Sr?CoBiO?體系中Mn摻雜濃度為10%時(shí)，由于Mn離子與周圍原子形成特定的化學(xué)鍵和電子云分布，體系穩(wěn)定性會略有提高。在電子結(jié)構(gòu)方面，Mn摻雜對雙鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度產(chǎn)生了顯著影響。能帶結(jié)構(gòu)分析顯示，在Mn取代B位離子的體系中，隨著Mn摻雜濃度的增加，帶隙逐漸減小，同時(shí)在禁帶中靠近導(dǎo)帶底出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級，為電子躍遷提供了新通道。在Mn取代B’位離子的體系中，帶隙先增大后減小，雜質(zhì)能級靠近價(jià)帶頂。態(tài)密度分析進(jìn)一步揭示，Mn的3d電子與雙鈣鈦礦中其他原子的電子發(fā)生雜化，改變了價(jià)帶和導(dǎo)帶的態(tài)密度分布。在Mn取代B位離子體系中，Mn的3d電子與導(dǎo)帶底電子相互作用強(qiáng)；在Mn取代B’位離子體系中，Mn的3d電子對價(jià)帶頂電子態(tài)分布影響大。電荷密度和電荷轉(zhuǎn)移分析表明，Mn摻雜改變了電荷密度分布和原子間電荷轉(zhuǎn)移情況。在Mn取代B位離子體系中，Mn與氧原子間共價(jià)鍵成分增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移使Mn帶正電；在Mn取代B’位離子體系中，電荷分布和轉(zhuǎn)移改變影響材料電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在光學(xué)性質(zhì)方面，Mn摻雜有效調(diào)控了雙鈣鈦礦的光吸收系數(shù)、反射率、透射率、激子結(jié)合能和躍遷特性。光吸收系數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，在Mn取代B位離子體系中，可見光區(qū)域光吸收系數(shù)隨Mn摻雜濃度增加而增大，這是由于雜質(zhì)能級引入和能帶結(jié)構(gòu)改變。在Mn取代B’位離子體系中，光吸收系數(shù)先減小后增大。反射率和透射率分析顯示，Mn摻雜使反射