氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定 硫代硫酸鈉滴定法編制說(shuō)明

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》編制說(shuō)明（討論稿）崇義章源鎢業(yè)股份有限公司2025.4一、工作簡(jiǎn)況1.任務(wù)來(lái)源根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2024年第六批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知工信廳科函〔2024〕503號(hào)文件要求，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》的制訂工作由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)牽頭，項(xiàng)目編號(hào)2024-2122T-YS，項(xiàng)目完成年限為2025年12月。2.項(xiàng)目情況鎢是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，廣泛應(yīng)用于軌道交通、石油探勘、國(guó)防軍工等領(lǐng)域。鎢的氧化物是工業(yè)化生產(chǎn)鎢粉和碳化鎢的重要原料，其組成直接決定其用途。工業(yè)化生產(chǎn)的氧化鎢種類(lèi)較多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢》（GB/T3457-2013）根據(jù)氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)進(jìn)行區(qū)分，分別是黃色氧化鎢（WO3）、藍(lán)色氧化鎢（WO2.9）、紫色氧化鎢（WO2.72），另外還有一種常見(jiàn)的棕色氧化鎢（WO2）。鎢是難熔金屬，在還原-碳化過(guò)程中具有明顯的形貌遺傳效應(yīng)，因此，合適的形貌是制備高質(zhì)量鎢粉/碳化鎢粉的前提。不同氧原子個(gè)數(shù)的氧化鎢形貌與結(jié)構(gòu)不同，用途也有所差異，黃鎢是最常用的氧化鎢，通常用來(lái)制備普通粒度或粗顆粒的鎢粉/碳化鎢，所制備的碳化鎢粉體是超粗晶礦用合金的主要原材料；藍(lán)鎢和紫鎢通常為棒狀或針狀，是制備細(xì)顆粒鎢粉/碳化鎢的原材料，所制備的碳化鎢粉體是高性能微鉆和精密切削刀具的主要原材料。因此，氧原子個(gè)數(shù)是氧化鎢種類(lèi)判定的重要依據(jù)。目前，通常采用X射線(xiàn)衍射法測(cè)定氧化鎢的氧原子個(gè)數(shù)，由于不同種類(lèi)的氧化鎢衍射峰特征各異，由此可判定氧化鎢的種類(lèi)。但當(dāng)氧化鎢中物相種類(lèi)多樣時(shí)，通過(guò)不同物相最強(qiáng)衍射峰積分面積的比例來(lái)計(jì)算各物相含量的方法屬于半定量，精確度較低，判定難度較大。且X衍射衍射儀價(jià)格昂貴，一般企業(yè)若無(wú)特殊需求并不會(huì)采購(gòu)此設(shè)備。因此，亟需制定此類(lèi)項(xiàng)目的相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。章源鎢業(yè)股份有限公司擬制定化學(xué)分析方法測(cè)試氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。其原理是將試料用氫氧化鉀和一定量的鐵氰化鉀溶解后，過(guò)量的鐵氰化鉀在酸性溶液中與碘化鉀反應(yīng)并釋放出碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，從而計(jì)算出氧化鎢中的氧原子個(gè)數(shù)。此方法不依賴(lài)氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)樣品，而且操作過(guò)程較為簡(jiǎn)單、干擾低、檢測(cè)成本低、分析時(shí)間短，適合作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推廣使用。3.承擔(dān)單位情況3.1崇義章源鎢業(yè)股份有限公司崇義章源鎢業(yè)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“公司”），位于“世界鎢都”——江西省贛州市的崇義縣，始創(chuàng)于2000年。公司主要從事鎢精礦、仲鎢酸銨、氧化鎢、鎢粉、碳化鎢粉、熱噴涂粉、硬質(zhì)合金制品的生產(chǎn)及銷(xiāo)售。目前公司擁有6座采礦權(quán)礦山、8個(gè)探礦權(quán)礦區(qū)、3個(gè)鎢冶煉精深加工廠(chǎng)、4家全資子公司、1家控股子公司及2家參股公司，建立了從鎢上游探礦、采礦、選礦，中游冶煉、制粉，下游精深加工的一體化生產(chǎn)體系，是國(guó)內(nèi)鎢行業(yè)擁有完整產(chǎn)業(yè)鏈的廠(chǎng)商之一，于2010年在深交所上市（股票簡(jiǎn)稱(chēng)：章源鎢業(yè)，股票代碼：002378）。公司系中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)主席單位，中國(guó)鎢業(yè)協(xié)會(huì)硬質(zhì)合金分會(huì)副會(huì)長(zhǎng)單位。于2008年經(jīng)江西省科、財(cái)、稅等部門(mén)聯(lián)合認(rèn)定為“高新技術(shù)企業(yè)”，2011年經(jīng)科技部、國(guó)資委和全國(guó)總工會(huì)聯(lián)合認(rèn)定為“第三批國(guó)家創(chuàng)新型企業(yè)”，2012年經(jīng)工信部和財(cái)政部認(rèn)定為“國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)”。2013年公司技術(shù)中心被認(rèn)定為“國(guó)家認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心”。2015年公司獲批人力資源和社會(huì)保障部“博士后科研工作站”設(shè)站單位。中國(guó)工程院、中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院、中南大學(xué)、江西理工大學(xué)分別在公司設(shè)立了院士工作站、博士后工作站、博士后研究基地、研究生教育創(chuàng)新基地。公司先后通過(guò)了ISO9001:2015質(zhì)量管理體系、ISO14001:2015環(huán)境管理體系、ISO45001:2018職業(yè)健康安全管理體系、GB/T29490-2013知識(shí)產(chǎn)權(quán)管理體系、ISO50001:2018能源管理體系認(rèn)證。近年來(lái)，公司通過(guò)加大科研投入，強(qiáng)化科研平臺(tái)建設(shè)，優(yōu)化科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等措施，在鎢的采、選、冶、加全產(chǎn)業(yè)鏈上均取得長(zhǎng)足進(jìn)步。截至目前，集團(tuán)共擁有授權(quán)專(zhuān)利355件，其中發(fā)明專(zhuān)利117件，實(shí)用新型專(zhuān)利169件，外觀(guān)設(shè)計(jì)69件，主持和參與制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)37項(xiàng)，擁有15項(xiàng)省級(jí)認(rèn)定的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝，承擔(dān)國(guó)家、省級(jí)及其他重點(diǎn)重大科技項(xiàng)目30余項(xiàng)，榮獲“國(guó)家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)”、“江西省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)”等共17項(xiàng)省部級(jí)以上科技獎(jiǎng)。公司始終致力于由資源優(yōu)勢(shì)向產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化，不斷延伸中下游精深加工產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)品范圍覆蓋全產(chǎn)業(yè)鏈，是商務(wù)部批準(zhǔn)的“鎢品國(guó)營(yíng)貿(mào)易出口資格企業(yè)”。4參編單位及主要起草人工作情況整個(gè)標(biāo)準(zhǔn)起草過(guò)程中各參編單位給予了大力支持幫助。由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司、湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司郴州鎢制品分公司等單位一起提供樣品的數(shù)據(jù)驗(yàn)證。標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及分工見(jiàn)下表。表1標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及分工序號(hào)起草人分工1負(fù)責(zé)全過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)編制、協(xié)調(diào)工作2負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)審核、協(xié)調(diào)工作3負(fù)責(zé)調(diào)研、驗(yàn)證、標(biāo)準(zhǔn)起草4協(xié)助收集文件中產(chǎn)品情況調(diào)研，客戶(hù)使用情況等資料收集5協(xié)助文件方案中技術(shù)資料討論，數(shù)據(jù)收集5主要工作過(guò)程預(yù)研階段2021年6月崇義章源鎢業(yè)股份有限公司進(jìn)一步的了解了國(guó)內(nèi)檢測(cè)及市場(chǎng)應(yīng)用情況，并開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，與企業(yè)技術(shù)人員、客戶(hù)討論了標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，根據(jù)相關(guān)要求制定相應(yīng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。（2）立項(xiàng)階段2022年11月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司向全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)提交《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》的標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目建議書(shū)、標(biāo)準(zhǔn)草案及標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)說(shuō)明等材料，全體委員會(huì)論證結(jié)論為同意標(biāo)準(zhǔn)制訂申報(bào)。2024年根據(jù)工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2024年第六批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知工信廳科函〔2024〕503號(hào)文件要求，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》的制定工作由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)牽頭，項(xiàng)目編號(hào)2024-2122T-YS，項(xiàng)目完成年限為2025年12月。（3）起草階段2024年10月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司接到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》制定任務(wù)后，立即組織相關(guān)技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，開(kāi)始進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)起草工作，收集相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)資料，查閱相關(guān)國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)資料進(jìn)行了全面的分析與討論。2024年11月~2025年2月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司與驗(yàn)證單位經(jīng)過(guò)討論制定了初步試驗(yàn)方案，形成了本標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》的討論稿。2025年3月~2025年4月，崇義章源鎢業(yè)股份有限公司對(duì)分析方法的各項(xiàng)測(cè)量條件進(jìn)行了試驗(yàn)，確定最終的分析條件，完成了驗(yàn)證試驗(yàn)，形成了本標(biāo)準(zhǔn)《氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)的測(cè)定硫代硫酸鈉滴定法》的編制說(shuō)明。（4）征求意見(jiàn)階段（5）審查階段（6）報(bào)批階段二、標(biāo)準(zhǔn)的修訂原則、主要內(nèi)容與論據(jù)1.符合性：本著與時(shí)俱進(jìn)、切合實(shí)際、合理利用資源、促進(jìn)科技進(jìn)步、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、滿(mǎn)足市場(chǎng)需要和供需雙方公平受益、獲取最大社會(huì)綜合效益的基本原則。文件嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則—第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》的要求進(jìn)行了編寫(xiě)。2.合理性：反映當(dāng)前國(guó)內(nèi)各相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)檢測(cè)技術(shù)水平，宜于應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)上合理。3.先進(jìn)性：本文件涉及的內(nèi)容，技術(shù)水平不低于當(dāng)前國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的制定，促進(jìn)國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)和相關(guān)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步以及鎢資源的檢測(cè)起到積極作用。三、文件主要內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗(yàn)驗(yàn)證情況氧化鎢是生產(chǎn)硬質(zhì)合金及鎢制品等的粉末冶金原料，主要有紫色氧化鎢（2.50～2.78)、藍(lán)色氧化鎢（2.89～2.97)、黃色氧化鎢(3)三大類(lèi)。其中氧化鎢中氧原子個(gè)數(shù)不同會(huì)導(dǎo)致氧化鎢的顏色、密度等物理特性顯著變化，是生產(chǎn)過(guò)程的核心參數(shù)，直接關(guān)聯(lián)產(chǎn)品性能、工藝成本及市場(chǎng)適配性。生產(chǎn)需通過(guò)工藝優(yōu)化、在線(xiàn)監(jiān)測(cè)及下游應(yīng)用反饋，實(shí)現(xiàn)氧原子個(gè)數(shù)的精準(zhǔn)控制，以平衡產(chǎn)品質(zhì)量與生產(chǎn)效益。結(jié)合氧化鎢的種類(lèi)和工業(yè)化生產(chǎn)需要?，以及其性能和成本的平衡，將測(cè)定范圍定為2.60～3.00。試驗(yàn)的5個(gè)樣品由湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司郴州鎢制品分公司驗(yàn)證單位提供，通過(guò)多次試驗(yàn)確保其具有代表性。該方法的條件驗(yàn)證試驗(yàn)由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司和驗(yàn)證單位共同完成。3.1樣品質(zhì)量的選擇按照試驗(yàn)步驟對(duì)5個(gè)樣品不同質(zhì)量進(jìn)行了試驗(yàn)，觀(guān)察樣品溶解情況，結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同質(zhì)量溶解試驗(yàn)結(jié)果樣品編號(hào)質(zhì)量g樣品溶解情況1#江鎢世泰科0.1000試樣溶解清亮，用時(shí)2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時(shí)5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時(shí)10分鐘左右0.4000試樣溶解不完全2#格林美0.1000試樣溶解清亮，用時(shí)2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時(shí)5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時(shí)6分鐘左右0.4000試樣溶解清亮，用時(shí)6分鐘左右3#株硬0.1000試樣溶解清亮，用時(shí)2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時(shí)5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時(shí)10分鐘左右0.4000試樣溶解不完全4#郴州鎢0.1000試樣溶解清亮，用時(shí)2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時(shí)5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時(shí)6分鐘左右0.4000試樣溶解清亮，用時(shí)6分鐘左右5#章源鎢業(yè)0.1000試樣溶解清亮，用時(shí)2分鐘左右0.2000試樣溶解清亮，用時(shí)5分鐘左右0.3000試樣溶解清亮，用時(shí)8分鐘左右0.4000試樣溶解清亮，用時(shí)8分鐘左右由表2可見(jiàn)，試樣稱(chēng)取0.3000g溶解時(shí)間更長(zhǎng)，稱(chēng)取0.4000g存在溶解不完全情況，稱(chēng)取0.1000g容易帶來(lái)系統(tǒng)誤差，故本方法選擇樣品質(zhì)量為0.2000g。3.2試劑用量的選擇試驗(yàn)選擇1#、3#、4#樣品，按照試驗(yàn)步驟對(duì)試劑用量進(jìn)行了條件試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。表3試劑用量試驗(yàn)樣品編號(hào)氫氧化鉀（mL)鐵氰化鉀(mL)樣品溶解情況1#江鎢世泰科102樣品溶解不完全155樣品完全溶解2010樣品完全溶解3#株硬102樣品溶解不完全155樣品完全溶解2010樣品完全溶解4#郴州鎢102樣品溶解不完全155樣品完全溶解2010樣品完全溶解由表3可見(jiàn)，加入氫氧化鉀10mL和2mL鐵氰化鉀時(shí)，試樣溶解不完全；加入氫氧化鉀15mL和5mL鐵氰化鉀、氫氧化鉀20mL和10mL鐵氰化鉀試驗(yàn)效果一致，從節(jié)約成本考慮，故本方法選擇氫氧化鉀15mL和5mL鐵氰化鉀。3.3溶解溫度的選擇按照試驗(yàn)步驟對(duì)的溶解溫度進(jìn)行了條件試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。表4溶解溫度試驗(yàn)樣品編號(hào)溫度℃樣品溶解情況結(jié)果1#江鎢世泰科不加熱試樣溶解不完全2.4270試樣能快速溶解完全2.71100試樣容易析出沉淀，溶液不清亮2.653#株硬不加熱試樣溶解不完全2.2370試樣能快速溶解完全2.73100試樣容易析出沉淀，溶液不清亮2.684#郴州鎢不加熱試樣溶解不完全2.7170試樣能快速溶解完全2.98100試樣能快速溶解完全2.94由表3可見(jiàn)，試樣在不加熱不斷搖動(dòng)情況下溶解不完全且時(shí)間長(zhǎng)；氧化劑鐵氰化鉀分解試樣時(shí)溫度偏高易發(fā)生分解反應(yīng)有時(shí)會(huì)析出沉淀、溶液清亮，滴定在渾濁狀態(tài)下進(jìn)行，終點(diǎn)不好觀(guān)察，易產(chǎn)生分析誤差，故本方法選擇的溶解溫度約70℃。3.4方法精密度試驗(yàn)按試驗(yàn)條件對(duì)5個(gè)統(tǒng)一樣品分別測(cè)定11次，統(tǒng)計(jì)其平均值和RSD，結(jié)果見(jiàn)表5。表5精密度試驗(yàn)樣品編號(hào)氧原子個(gè)數(shù)平均值SDRSD%1#江鎢世泰科2.71、2.71、2.72、2.71、2.71、2.71、2.71、2.71、2.71、2.71、2.712.710.00300.11122#格林美2.93、2.93、2.94、2.93、2.93、2.93、2.94、2.93、2.93、2.93、2.932.930.00400.13803#株硬2.73、2.73、2.73、2.73、2.72、2.73、2.73、2.73、2.73、2.72、2.722.730.00470.17134#郴州鎢2.97、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.98、2.97、2.972.980.00470.15695#章源鎢業(yè)2.85、2.85、2.85、2.85、2.85、2.85、2.85、2.84、2.85、2.85、2.84、2.850.00400.1420從表中可以看出，本方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1%，精密度高，滿(mǎn)足檢測(cè)要求。3.5加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)按試驗(yàn)條件對(duì)1#、5#試樣分別加入不同量的純?nèi)趸u基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。表6加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)樣品編號(hào)本底值加入量g測(cè)定值回收率%1#江鎢世泰科2.710.032.7498.020.052.7698.720.102.82101.345#章源鎢業(yè)2.850.032.8795.000.052.8895.830.102.9095.92由表6可知，樣品的加標(biāo)回收率在95.00～101.34%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高，能滿(mǎn)足檢測(cè)要求。3.6樣品數(shù)據(jù)對(duì)比起草單位與驗(yàn)證單位的試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)對(duì)比見(jiàn)表7。表7試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)單位1#江鎢世泰科2#格林美3#株硬4#郴州鎢5#章源鎢業(yè)XRSDXRSDXRSDXRSDXRSD崇義章源鎢業(yè)股分有限公司2.710.11122.930.13802.730.17132.980.15692.850.1420湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司郴州鎢制品分公司2.710.18632.930.18982.720.17312.980.15842.840.1873湖北綠鎢資源循環(huán)有限公司2.710.17222.930.10292.730.14832.980.17552.850.1773四、標(biāo)準(zhǔn)水平分析本文件是根據(jù)我國(guó)實(shí)際情況，在原有基礎(chǔ)上提出并制定的，其技術(shù)指標(biāo)符合用戶(hù)要求，先進(jìn)合理。本標(biāo)準(zhǔn)在編制過(guò)程中進(jìn)了大量的數(shù)據(jù)收集和測(cè)試工作，同時(shí)兼顧了國(guó)內(nèi)大部分鎢廠(chǎng)家的現(xiàn)狀。經(jīng)查，本文件沒(méi)有涉及國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利。本文件的出發(fā)即是為了配套氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)的更好使用而推廣，使之更加適應(yīng)當(dāng)前鎢行業(yè)日益嚴(yán)苛的質(zhì)量