無機化學(xué)：第15章 d 區(qū)元素

第十五章d

區(qū)元素(一)第一節(jié)過渡元素概述第二節(jié)鈦第三節(jié)釩第四節(jié)鉻、鉬和鎢第五節(jié)錳

d區(qū)元素和

ds

區(qū)元素位于元素周期表中部，左鄰

s區(qū)元素而右鄰p區(qū)元素?？梢园裠區(qū)和ds

區(qū)看成是s區(qū)和p區(qū)間的橋梁和過渡，因此把d區(qū)元素和ds

區(qū)元素稱為過渡元素。

根據(jù)過渡元素所在周期的不同，通常將過渡元素分為下列三個過渡系：

(1)

第一過渡系：包括第四周期的

Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn

10種元素。

(2)

第二過渡系：包括第五周期的

Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd

10

種元素。

(3)

第三過渡系:包括第六周期的

La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg

10

種元素。

習(xí)慣上將第一過渡系元素稱為輕過渡系元素，將第二、第三過渡系元素稱為重過渡系元素。第一過渡系元素的一般性質(zhì)元素價層電子組態(tài)熔點/℃沸點/℃氧化值Sc3d14s215412836161─639.5+3Ti3d24s21668328714590664.6+2,+3,+4V3d34s21917342113288656.5+2,+3,+4,+5Cr3d54s11907267912584659.0+2,+3,+6Mn3d54s21244209512480723.8+2,+3,+4,+6,+7Fe3d64s21535286112476765.7+2,+3,+6Co3d74s21494292712574764.9+2,+3Ni3d84s21453288412572742.5+2,+3Cu3d104s11085256212869751.7+1,+2Zn3d104s242090713374912.6+2第二過渡系元素的一般性質(zhì)元素價層電子組態(tài)熔點/℃沸點/℃氧化值Y4d1s215523345181606.4+3Zr4d25s218523577160642.6+2,+3,+4Nb4d45s124684860143642.3+2,+3,+4,+5Mo4d55s126224825136691.2+2,+3,+4,+5,+6Tc4d55s221574265136708.2+4,+5,+6,+7Ru4d75s123344150133707.6+3,+4,+5,+6,+7,+8Rh4d85s119633727135733.7+1,+2,+3,+4,+6Pd4d105s015553167138810.5+1,+2,+3,+4Ag4d105s19622164144737.2+1,+2Cd4d105s2321765149874.0+2第三過渡系元素的一般性質(zhì)元素價層電子組態(tài)熔點/℃沸點/℃氧化值Lu5d16s216633402173529.7+3Hf5d26s222274450159660.7+2,+3,+4Ta5d36s229965429143720.3+2,+3,+4,+5W5d46s233875900137739.3+2,+3,+4,+5,+6Re5d56s231805678137754.7+2,+3,+4,+5,+6,+7Os5d66s230455225134804.9+2,+3,+4,+5,+6,+7,+8Ir5d76s224472550136874.7+2,+3,+4,+5,+6Pt5d96s117693824136836.8+2,+4Au5d106s110642856144896.3+1,+3Hg5d106s2-393571601013.8+1,+2第一節(jié)過渡元素概述一、過渡元素的原子半徑二、過渡元素單質(zhì)的物理性質(zhì)三、過渡元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)四、過渡元素的氧化值五、過渡元素離子的顏色六、過渡元素的生物學(xué)效應(yīng)一、過渡元素的原子半徑

與同周期的第1族和第2族元素相比，過渡元素的原子半徑一般比較小。

同周期過渡元素的原子半徑隨著原子序數(shù)的增加而緩慢地減小。同族過渡元素的原子半徑，除部分元素外，自上而下隨原子序數(shù)的增加而增大，但是第二過渡系元素的原子半徑比第一過渡系元素的原子半徑增大得較少，而第三過渡系比第二過渡系元素原子半徑增大的程度更小，這主要是由于鑭系收縮所導(dǎo)致的結(jié)果。過渡元素的原子半徑二、過渡元素單質(zhì)的物理性質(zhì)

過渡元素的單質(zhì)通常是高熔點、高沸點、密度大、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性良好的金屬。同周期元素單質(zhì)的熔點，從左到右一般是先逐漸升高，然后又緩慢下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是這些金屬的原子間除了主要以金屬鍵結(jié)合外，還可能具有部分共價鍵。原子中未成對的d電子數(shù)增多，金屬鍵的部分共價性增強，導(dǎo)致這些金屬單質(zhì)的熔點升高。在同一族中，第二過渡系元素的單質(zhì)的熔點、沸點大多高于第一過渡系，而第三過渡系的熔點、沸點又高于第二過渡系(第

3族除外)，熔點最高的單質(zhì)是鎢。過渡元素單質(zhì)的硬度也有類似的變化規(guī)律，硬度最大的金屬是鉻。

在過渡元素中，單質(zhì)密度最大的是第8族的鋨，其次是銥、鉑、錸。這些金屬都比室溫下同體積的水重20倍以上，是典型的重金屬。過渡元素的熔點三、過渡元素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

在化學(xué)性質(zhì)上，第一過渡系元素的單質(zhì)比第二、三過渡系元素的單質(zhì)活潑。第一過渡系的金屬單質(zhì)都能與稀鹽酸或稀硫酸作用，而第二、三過渡系的金屬單質(zhì)大多較難與稀酸發(fā)生反應(yīng)，有些僅能溶于王水和氫氟酸中，少數(shù)甚至不溶于王水。過渡元素單質(zhì)能與活潑非金屬直接形成化合物。過渡元素與氫元素形成金屬型氫化物。這類氫化物的特點是組成大多不固定，通常是非化學(xué)計量的，如

VH1.8、TaH0.76

等。金屬型氫化物基本上保留著金屬的一些物理性質(zhì)，其密度小于相應(yīng)的金屬。

有些過渡元素(如第3~7族元素)的單質(zhì)，還能與原子半徑較小的非金屬元素(如

B、C、N)

形成間充化合物。這些化合物是由B、C、

N元素的原子鉆到金屬晶格空隙中而形成的，它們的組成往往是可變的，是非化學(xué)計量的，常隨

B、C、N

在金屬中溶解的量而改變。間充化合物比相應(yīng)純金屬的熔點高，硬度大，化學(xué)性質(zhì)不活潑。過渡元素的單質(zhì)由于具有多種優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，在冶金工業(yè)上用來制造各種合金鋼。另外，過渡元素的一些單質(zhì)或化合物在化學(xué)工業(yè)上常用作催化劑。四、過渡元素的氧化值

過渡元素大都可以形成多種氧化值的化合物。一般說來，過渡元素的高氧化值化合物比其低氧化值化合物的氧化性強。過渡元素與非金屬元素形成二元化合物時，只有電負性較大、陰離子較難被氧化的非金屬元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元化合物；而電負性較小、陰離子較易被氧化的非金屬(如碘、溴、硫等)，則很難形成高氧化值的二元化合物。在過渡元素的高氧化值化合物中，含氧酸鹽較穩(wěn)定。過渡元素的較低氧化值的簡單離子M2+

和M3+

的氧化性一般都不強(Co3+、Ni3+、Mn3+

除外)，都能與多種酸根離子形成鹽類。

五、過渡元素離子的顏色

過渡元素的水合離子大多具有顏色。過渡元素的離子與其他配體形成的配位個體也常具有顏色。這些配位個體吸收了一部分可見光后，發(fā)生

d-d

躍遷，而其余部分的光透過溶液。人們?nèi)庋劭吹降木褪沁@部分透過光的顏色，也就是溶液呈現(xiàn)的顏色。

d0

和d10電子組態(tài)的中心原子，在可見光照下不發(fā)生d-d

躍遷，它們與水分子形成的配位個體沒有顏色。第一過渡系金屬水合離子的顏色d電子數(shù)水合離子顏色d電子數(shù)水合離子顏色d0[Sc(H2O)6]3+無色d5[Fe(H2O)6]3+淺紫色d1[Ti(H2O)6]3+紫色d6[Fe(H2O)6]2+淡綠色d2[V(H2O)6]3+綠色d6[Co(H2O)6]3+藍色d3[Cr(H2O)6]3+紫色d7[Co(H2O)6]2+粉紅色d3[V(H2O)6]2+紫色d8[Ni(H2O)6]2+綠色d4[Cr(H2O)6]2+藍色d9[Cu(H2O)6]2+藍色d4[Mn(H2O)6]3+紅色d10[Zn(H2O)6]2+無色d5[Mn(H2O)6]2+淺紅色

某些含氧酸根離子具有顏色，如、、等，通常認為它們的顏色是由電荷遷移引起的。上述離子中的金屬原子都處于最高氧化值，其形式電荷分別為

V5+、Cr6+、Mn7+，它們都具有

d0電子組態(tài)。V5+、Cr6+、Mn7+都有較強的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會向金屬離子遷移。伴隨著電荷遷移，這些離子呈現(xiàn)出不同的顏色。六、過渡元素的生物學(xué)效應(yīng)

目前認為，人體必需微量元素為14種。而在這14種微量元素中，有7種是過渡元素，并且除Mo外都分布在第一過渡系。體內(nèi)過渡元素的含量、分布及生物功能元素氧化值體內(nèi)總含量主要分布部位主要生物功能釩+4,+517~43μg脂肪中(>90%)促進脂質(zhì)代謝，抑制膽固醇合成，促進牙齒礦化等鉻+35~10mg各組織器官及體液中在糖和脂肪代謝中起著重要作用，并具有加強胰島素功能的作用錳+2,+310~20mg肌肉、肝及其他組織中參與構(gòu)成錳酶、錳激活酶等，對機體的生長發(fā)育、維持骨結(jié)構(gòu)、維持正常代謝及維持腦和免疫系統(tǒng)正常的生理功能具有重要作用鐵+2,+3約4200mg血液中(>70%)參與構(gòu)成血紅素蛋白、含鐵酶及鐵蛋白等,向機體各組織細胞輸送O2及貯存O2,并參與機體的氧化還原反應(yīng)等鈷+2,+31.1~1.5mg肌肉、骨及其他軟組織中參與構(gòu)成維生素B12及B12輔酶,影響骨髓造血功能,增強某些酶及甲狀腺的活性,參與蛋白質(zhì)的合成等鎳+2約10mg腎、肺、腦、心臟及皮膚中與血清蛋白、氨基酸形成配位個體,保護心血管系統(tǒng),促進血細胞生成,并具有降低血糖的作用等鉬+4,+5,+6約9.3mg肝、腎、脾、肺、腦、肌肉及體液中構(gòu)成鉬酶,參與許多生理生化反應(yīng)

體內(nèi)微量元素作為構(gòu)成金屬蛋白、核酸配合物、金屬酶和輔酶的重要元素及作為許多生物酶的激活劑，在機體生長發(fā)育、生物礦化、細胞功能調(diào)節(jié)、物質(zhì)輸送、信息傳遞、免疫應(yīng)答、生物催化、能量轉(zhuǎn)換及各種生理生化反應(yīng)中起著重要的作用。隨著現(xiàn)代醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)在分子、亞分子水平上研究生命的過程，探索機體生老病死與生物分子間的有機聯(lián)系，體內(nèi)微量元素的生物功能就越來越受到科學(xué)家們的重視，并已成為當(dāng)今世界科學(xué)界矚目的嶄新的領(lǐng)域。

微量元素在機體不同的組織和體液中嚴格地保持著一定的濃度，缺乏或過量都會對機體產(chǎn)生不良的影響。人們還認識到，由這些元素參與構(gòu)成的活性配合物在生命活動中起著開關(guān)、調(diào)節(jié)、控制、傳遞、放大等作用，并且它們參與的生理生化反應(yīng)常具有高選擇性、高效率和高收率的特點。因此，人們期望通過微量元素與健康和疾病相關(guān)性的研究，揭示某些疾病發(fā)生和發(fā)展過程的機制，從而為這些疾病的治療開辟新的有效途徑，為人類的健康事業(yè)帶來福音。第二節(jié)鈦一、鈦的單質(zhì)二、鈦的重要化合物一、鈦的單質(zhì)

金屬鈦具有銀白色光澤，外觀似鋼，具有鋼的機械強度而又比鋼輕。鈦具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，這是由于其表面上形成一層致密的氧化物薄膜，保護鈦不與氧化劑起作用的緣故。金屬鈦不被稀酸和稀堿溶液侵蝕，它可溶于熱鹽酸和冷硫酸：↑鈦與硝酸接觸后表面生成一層偏鈦酸，因而使鈦鈍化。

鈦在地殼中的豐度為

0.42%，在所有元素中居第10位。鈦易溶于氫氟酸中生成TiF3：↑

鈦廣泛地用于制造渦輪的引擎、噴氣式飛機及化學(xué)工業(yè)和航海事業(yè)的各種裝備。在國防工業(yè)上，鈦用于制造軍艦、導(dǎo)彈，是國防戰(zhàn)略物資。此外，在生物醫(yī)學(xué)工程上，金屬鈦用于接骨。二、鈦的重要化合物

鈦可表現(xiàn)為

+2、+3、+4

等氧化值。二氧化鈦在自然界中以金紅石或銳鈦礦的形式存在，為紅色或黃紅色晶體。用沉淀法制得的TiO2是白色粉末，俗稱“鈦白”，它兼有鉛白的掩蓋性和鋅白的持久性，且光澤好，是一種高級白色顏料。二氧化鈦用于制造鈦的其他化合物，也是一種具有廣闊應(yīng)用前景的光催化劑。二氧化鈦不溶于水，也不溶于稀酸。TiO2與濃硫酸共熱時生成Ti(SO4)2和TiOSO4，后者稱為硫酸鈦酰，是一種白色粉末，可溶于冷水，完全水解時生成鈦酸：

TiO2具有兩性，將

TiO2與強堿共熔即得鈦酸鹽。TiO2溶于氫氟酸中生成H2[TiF6]：

鈦酸可視為二氧化鈦的水化物(TiO2·xH2O)。在室溫下用堿作用于

Ti(Ⅳ)鹽溶液所得的是α-鈦酸；而煮沸

Ti(Ⅳ)鹽溶液使之水解,

則得到β-鈦酸。這兩種鈦酸都是白色固體，不溶于水，具有兩性。α-鈦酸的反應(yīng)活性比β-鈦酸大得多。兩種鈦酸不同之處是其粒子大小及聚結(jié)程度。

鈦酸鹽易水解：TiO(OH)2稱為偏鈦酸，可寫為H2TiO3,是一種白色晶體。

純

TiCl4是無色透明的液體，沸點為136℃，易水解：

TiO2

很穩(wěn)定，因此直接還原TiO2制備金屬鈦很困難。工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈦時，先制備TiCl4，再將TiCl4還原為金屬鈦。四氯化鈦通常是采用TiO2的還原與氯化聯(lián)合法制備：第三節(jié)釩一、釩的單質(zhì)二、釩的重要化合物一、釩的單質(zhì)

釩是銀灰色金屬，硬度比鋼大，其熔點、沸點比鈦高。釩鋼具有很大的硬度、很高的彈性和優(yōu)良的抗磨損、抗沖擊性能，用于制造汽車和飛機。釩易鈍化，常溫下在空氣中是穩(wěn)定的，能抵抗空氣氧化和海水腐蝕。釩不與強堿溶液、稀硫酸溶液、鹽酸作用，但溶于氫氟酸、濃硫酸、硝酸和王水中。加熱時，釩能與大多數(shù)非金屬化合。釩與氧氣、氟氣反應(yīng)生成V2O5、VF5，與氯氣反應(yīng)僅生成VCl4，與溴、碘反應(yīng)則生成VBr3、VI3。二、釩的重要化合物(一)五氧化二釩

加熱偏釩酸銨可獲得極純的五氧化二釩:

五氧化二釩呈橙黃色至磚紅色，無臭、無味、有毒、微溶于水。V2O5是兩性氧化物，能溶于強堿生成釩酸鹽或偏釩酸鹽：也能溶于強酸溶液，生成淡黃色的：↑↑

V2O5具有強氧化性，可被還原為

VO2、V2O3、VO等。V2O5與鹽酸作用時，則被還原為V(Ⅳ)化合物：↑

五氧化二釩主要用作催化劑，如在SO2接觸氧化法制造硫酸作催化劑。(二)

釩酸及其鹽

五氧化二釩溶于水生成釩酸。制成游離的釩酸有偏釩酸(HVO3)和四釩酸(H2V4O11)。釩沒有硝酸鹽或碳酸鹽，最重要的含氧酸鹽是硫酸鹽。將V2O5溶于硫酸溶液只得到V2O5的硫酸溶液。釩酸鹽的形式是多種多樣的。在水溶液中，存在下列平衡：

隨著溶液pH的降低，單釩酸根逐漸脫水縮合而成多釩酸根。這是因為釩與氧間的結(jié)合并不十分牢固，其中的O2-可以與H+結(jié)合成水的緣故。釩酸根離子在溶液中的縮合平衡，除與pH有關(guān)之外，還與溶液濃度有關(guān)。在上述釩酸根中，因成酸元素的原子都多于一個，因此稱為同多酸，它們的鹽稱為同多酸鹽。同多酸是由多個含氧酸分子彼此縮水而成。

釩酸不但本身容易縮水成為多酸，并且也能與一些其他含氧酸縮水形成含有兩種成酸元素的雜多酸，它們的鹽稱為雜多酸鹽。釩酸鹽在強酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶液中，釩的元素標準電極電勢圖為：

具有強氧化性，可被還原為VO2+。

VO2+具有較弱的氧化性，只有用較強的還原劑才能將其還原為V3+；V2+

和V3+在空氣中易被氧化為VO2+。第四節(jié)鉻、鉬和鎢一、鉻、鉬和鎢的單質(zhì)二、鉻的化合物三、鉬和鎢的化合物Mo

第

6族元素包括、鉬、鎢三種元素。Cr和Mo元素的價層電子組態(tài)分別為3d54s1和

4d55s1，W元素的價層電子組態(tài)為

5d44s2。Cr、Mo、W

元素都有6個價電子，最高氧化值為

+6。雖然

Cr和Mo

元素具有相同的價層電子組態(tài)，但由于受鑭系收縮的影響，Mo元素與Cr元素在性質(zhì)上有許多不同，而與W元素在性質(zhì)上相近。Cr元素的常見氧化值為+2、+3、+6，其氧化值為+6的化合物是強氧化劑。Mo和W元素的主要氧化值為+6，也有+2、+5不穩(wěn)定的氧化值。一、鉻、鉬和鎢的單質(zhì)

鉻、鉬和鎢都是灰白色金屬，它們的熔點和沸點都很高。鉻在金屬中硬度是最大的。

Cr、Mo、W

元素的第一電離能并不特別高，但單質(zhì)的金屬性并不活潑，這是由于它們?nèi)菀租g化的緣故。為了防止生銹，常在鐵制品表面上鍍一層鉻，這一鍍層能長期保持光亮。常溫下，鉻能溶于稀鹽酸和濃硫酸中，鉬和鎢溶于硝酸和氫氟酸的混合溶液中，但鎢的溶解速度緩慢。在高溫下，鉻、鉬和鎢都能與活潑非金屬單質(zhì)反應(yīng)，與碳、氫、硼元素也能形成化合物。鉻、鉬、鎢都是重要的合金元素。二、鉻的化合物(一)

鉻（Ⅲ）化合物

Cr3+的價電子層組態(tài)屬于9~17電子組態(tài)，其外層電子的屏蔽作用較小，有效核電荷較大，價電子層中空軌道較多。因此，Cr(Ⅲ)化合物具有以下特性:(1)

化合物都具有一定的顏色；

(2)

氧化物及其水合物具有明顯的兩性；

(3)Cr(Ⅲ)鹽具有水解性；

(4)Cr(Ⅲ)有較強的配位能力。硫還原重鉻酸鹽，均可制得三氧化二鉻：↑

三氧化二鉻為綠色晶體，硬度大，微溶于水，常用作綠色顏料或研磨劑。向

Cr(Ⅲ)鹽溶液中加入適量堿，可生成灰藍色的Cr2O3·nH2O膠狀沉淀，簡寫為Cr(OH)3。

1.

氧化物及其水合物的性質(zhì)金屬鉻在空氣中燃燒、重鉻酸銨受熱分解或用↓(2)

還原性：在堿性溶液中，Cr(Ⅲ)具有較強還原性，可被氧化劑氧化成鉻酸鹽。例如：在酸性溶液中，Cr3+的還原性很弱，強氧化劑才能將其氧化。例如：

Cr2O3和Cr(OH)3

的主要性質(zhì)如下：

(1)兩性：Cr2O3和Cr(OH)3具有明顯的兩性，與酸作用可生成相應(yīng)的鉻(Ⅲ)鹽，與堿作用生成深綠色的亞鉻酸鹽。Ag+

(1)

水解性：由于Cr3+發(fā)生水解，因此可溶性鉻(Ⅲ)鹽溶液顯酸性:若降低溶液的酸度，則有Cr(OH)3膠狀沉淀生成。

(2)

配位性：Cr3+具有較強的形成配位個體的能力，配位數(shù)通常為6。由于溶液中水分子及其他配體共存，Cr3+也能形成含兩種或兩種以上配體的混合配位個體。2.

常見鉻(Ⅲ)鹽的性質(zhì)常見的可溶性鉻(Ⅲ)鹽主要有硫酸鉻、氯化鉻和硫酸鉻鉀?？扇苄糟t(Ⅲ)鹽的主要性質(zhì)如下：

Cr3+的性質(zhì)與Al3+、Fe3+有許多相似之處。它們都易水解，與適量堿作用時均可生成氫氧化物沉淀等。但它們之間也存在著性質(zhì)上的差異，Cr3+能與濃氨水生成紫紅色的[Cr(NH3)4(OH)2]-配離子，而Al3+、Fe3+

不能與NH3

形成穩(wěn)定的配位個體；又如Cr(OH)3

和Al(OH)3

的兩性顯著，而Fe(OH)3

僅有微弱的兩性；再如Cr(Ⅲ)在堿性溶液中具有還原性，能被氧化成為Cr(Ⅵ)化合物，而Fe(Ⅲ)還原性很弱，Al(Ⅲ)則不能形成更高氧化值的化合物。(二)

鉻(Ⅵ)化合物

Cr(Ⅵ)具有很強的極化作用，因此無論在晶體中或溶液中都不存在簡單的Cr6+。Cr(Ⅵ)的含氧化合物都具有一定顏色，呈色原因是Cr─O

間具有很強的極化作用，可使集中

O

一端的電子向Cr遷移,這類電子躍遷稱為電荷躍遷。由于電荷躍遷時吸收了部分可見光，所以發(fā)生電荷躍遷的物質(zhì)常呈現(xiàn)出一定的顏色。

CrO3具有強氧化性，與有機物發(fā)生劇烈氧化還原反應(yīng)，甚至發(fā)生燃燒。↑↓

CrO3為暗紅色晶體，易溶于水，熔點較低，熱穩(wěn)定性較差，加熱時會發(fā)生分解反應(yīng)：1.

三氧化鉻的性質(zhì)

CrO3可用重鉻酸鹽與濃硫酸作用制?。?.

鉻酸鹽和重鉻酸鹽的性質(zhì)鉻酸鹽和重鉻酸鹽的主要性質(zhì)如下：

(1)

氧化性：在酸性溶液中，具有強氧化性，H+濃度越大，

的氧化性越強。

(2)和的平衡關(guān)系：在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在著下列平衡：(黃色)(橙紅色)在酸性溶液中主要以

的形式存在，在堿性溶液中則主要以的形式存在。H2CrO4是二元中強酸,僅存在于溶液中,H2Cr2O7是強酸。

(3)

沉淀反應(yīng)：向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入

Ag+、Pb2+、Ba2+等離子時，均可生成難溶性的鉻酸鹽沉淀。例如：(磚紅色)↓(黃色)↓鉻酸鹽沉淀溶于強酸。鉻酸鹽中除堿金屬鹽、銨鹽和鎂鹽外，一般都難溶于水，而重鉻酸鹽的溶解度通常較大。因此，向鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中加入某種沉淀金屬離子時，都生成鉻酸鹽沉淀。

(4)生成過氧化物：在

溶液中，加入H2O2和乙醚時，可生成藍色過氧化物：(藍色)這是鑒定Cr(Ⅵ)的靈敏反應(yīng)。但過氧化鉻很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解反應(yīng)：↑三、鉬和鎢的化合物

鉬和鎢在化合物中的氧化值可以呈現(xiàn)+2~+6，其中最穩(wěn)定的氧化值為+6。(一)

鉬和鎢的氧化物

鉬和二硫化鉬在空氣中灼燒，得到三氧化鉬。通常是在鉬酸銨溶液中加入鹽酸，析出

H2MoO4，再加熱焙燒得到MoO3：↑

MoO3是白色晶體，加熱時轉(zhuǎn)為黃色，冷卻后恢復(fù)原來顏色，熔點為1068K，沸點為

1428K，即使在低于熔點時也有顯著的升華現(xiàn)象。↓

鎢在氧氣中燃燒或?qū)㈡u酸脫水，可以制得三氧化鎢。

WO3為淡黃色粉末，加熱時變?yōu)槌赛S色，熔點為1746K，沸點為2023K。

MoO3

和WO3

都是酸性氧化物，都不溶于水，僅能溶于氨水和強堿溶液生成相應(yīng)的含氧酸鹽：

MoO3和WO3

的氧化性極弱，僅在高溫下能被氫氣、炭或鋁還原。用氫氣還原三氧化鉬和三氧化鎢可得純度較高的粉末狀金屬鉬和鎢。(二)

鉬和鎢的含氧酸及其鹽

MoO3

溶于堿溶液生成鉬酸鹽。鉬酸鹽在濃硝酸溶液中轉(zhuǎn)化為水合鉬酸(H2MoO4·H2O)而析出。水合鉬酸是黃色晶體，逐漸加熱至334K，脫水生成白色的H2MoO4。鉬酸飽和溶液的質(zhì)量濃度約為1g·L-1，溶液顯弱酸性。在鎢酸鹽的熱溶液中加入強酸，析出黃色鎢酸；在冷溶液中加入過量的酸，則析出白色膠狀的鎢酸沉淀

(H2WO4·xH2O)。白色的鎢酸經(jīng)長時間煮沸后，轉(zhuǎn)化為黃色的鎢酸。鎢酸溶于過量強酸中形成正鎢酸鹽。鉻酸、鉬酸和鎢酸的酸和氧化性變化規(guī)律為:酸性增強，氧化性增強H2CrO4H2MoO4H2WO4

鉬和鎢的含氧酸鹽，只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、鈹和鉈(Ⅰ)的鹽可溶于水，其他含氧酸鹽都難溶于水。鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中有很強的縮合傾向。當(dāng)鉬酸鹽溶液的pH逐漸減小時，鉬酸鹽逐漸聚合成二鉬酸(

)、三鉬酸(

)等一系列的同多酸鹽。鉻酸根離子也產(chǎn)生這種縮合現(xiàn)象，在

溶液中，加酸后得到，當(dāng)酸性很強時，還可以形成、

等多種鉻酸根離子。鉬酸鹽與鎢酸鹽形成多酸鹽的縮合現(xiàn)象更為突出。第五節(jié)錳一、錳的單質(zhì)二、錳的重要化合物一、錳的單質(zhì)

塊狀金屬錳在空氣中生成一層致密氧化物保護膜，但粉末狀的錳卻容易被氧化。加熱時，錳與鹵素單質(zhì)猛烈地發(fā)生反應(yīng)。在高溫下，錳也能與硫、磷、碳等非金屬單質(zhì)直接化合。錳與熱水反應(yīng)生成Mn(OH)2和H2，錳也溶于稀鹽酸、稀硫酸和稀硝酸溶液。在氧化劑存在下，金屬錳能與熔堿反應(yīng)生成錳酸鹽：

塊狀錳是白色的金屬，質(zhì)硬而脆，不能進行冷加工和熱加工。錳是特種合金鋼的重要組成元素，當(dāng)鋼中錳的質(zhì)量分數(shù)大于

0.01時稱為錳鋼。錳鋼具有強度大、硬度高和