第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案

第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案2024年10月26日廣州第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案及評分細則總體說明1、關于反應方程式評判的統(tǒng)一說明1)方程式正確且合乎要求，得滿分。2)如果方程式中反應物和生成物書寫全部正確，只是未配平或者不是最簡比，得3)反應物和生成物之間可以用箭頭或等號。4)一般的反應方程式不要求標出物質的狀態(tài)。5)如果將要求的離子方程式寫為一般化學反應式且書寫正確，不扣分。反之依對有效數(shù)字或計算結果保留位數(shù)有明確要求的，已在相應大題或小題中標出。如沒按要求進行計算，每個大題扣1分。對于沒有明確要求的，合理即可。3、關于計算題或推斷題1)答案給出的是最基本且比較詳細的解答，供熟悉參考，也是答案部分正確時的判別依據(jù)。若采用其他計算或推理方式，只要公式合理，分析合乎邏輯2)如果沒有計算過程，即使結果正確，也不得分。4、關于物理量除個別題目明確對物理量的要求外，其余試題解答出現(xiàn)物理量缺失或表達不規(guī)范，扣1分，每大題只扣1次。第1頁，共19頁(答案及評分細則)1-1(9分)1-1-1(5分)O?的分子軌道電子排布式：KK(czs)2(之s)2(zp)2(πzp)2(Tzp?)2(mzp)(mzp)32分鍵級：O?(8-4)/2=2各1分，共3分1-1-2(2分)O-0伸縮振動模式的振動波數(shù)大小順序：O?>O??>O?2-1分1-1-3(2分)O-0伸縮振動模式的振動波數(shù)大小順序：16O?>160180>180?1分1-2(2分)光子能量1-3(3分)Fe?O?結構示意圖2-1(2分)(a)C?1分(b)C?2-2(2分)Al-0<Al-N原因：0原子的電負性較N原子大，Al-O鍵能大，鍵長短2-3(6分)第2頁，共19頁(答案及評分細則)2-4(3分)M=Z∑naMa=459.4gmol-12-5(2分)發(fā)射峰值波長順序：A>D>E>B>C(全對才得分)3-1(2分)SiHCl?+H?=Si+3HCl3-2(2分)Sim=(Si*-F)?+3nHF=Si(m-3n=(Si*-H)3m+nSiF?或Si=(Si*-F)n+5nHF=Sim-3m=(Si*-H)3n+nH?SiF63-3(6分)3-3-1(4分)Si+2HF+xh?=SiF?+2H?+(2-x)e-(x<2)3-3-2(2分)不會1分1分2分1分3-4(13分)3-4-2(2分)H?Si?O?2=6SiO?+2SiH?3-4-3(9分)3-4-3-2(2分)有丁達爾效應13-4-3-3(2分)13-4-3-4(4分)3-5(6分)3-5-1(2分)(2x+4y)CH?Cl+(x+2y)Si=x(CH?)?SiCl?+y(CH?)?SiCl+y(CH?)SiCl?3-5-2(2分)3-5-3(2分)不可以1分第4題(29分)4-1(18分)4-1-1(2分)4-1-2(2分)NaHIn的中性溶液同時存在酸式與堿式，呈黃色與藍色的混合色4-1-3(3分)黃色1分4-1-4(11分)可近似認為兩種結構的E為定值。黃色溶液可視為單溶質組分HIn-,溶液的吸光度為藍色溶液可視為單溶質組分In2-,溶液的吸光度為①②③1111分⑧⑨1分4-2(11分。作圖2分，作輔助線得到坐標4分，計算5分)(橫縱坐標1分，曲線輪廓1分)過xL=0與1.0兩點作曲線的切線，交于E點，坐標為(0.500,0.636);過E點向解離度α=(A?-A?)/A?=(0.636-0.432)/0.636=0c=0.0500mol/L×12.00第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案2024年10月26日廣州5-1(2分)-299.48(在-299.45～-299.49范圍內，不扣分)CH?COOH(aq)+H?O?(aq)=CH?A-G(CH?COOH,aq)=-299.485-2-2(2分。每點1分)AA形成分子間氫鍵；PAA形成分子內氫鍵。5-3(3分。正確1個得1分，錯選1個扣1分，扣完為止)ADF根據(jù)題意，計算中可假設在生物化學標準狀條件下AA、PAA的主要物種為CH?COo-(aq)、CH?COOOH(aq),于是有半反應(在1.589～1.593V范圍內，不扣分)(在1.382～1.386V范圍內，不扣分)(在1.175～1.179V范圍內，不扣分)(在1.382～1.386V范圍內，不扣分)(多種計算方法，任選一種作答即可)12111211分分分分分分分分 5-5(21分)5-5-1(4分)CH?COOH(aq)+H?O?(aq)→CH?CO△?G(1)=[(-299.48)+(-237.18)-(-399.60)-(-134.10)]kJ或CH?COOH()+H?O?(1)→CH?COOOH(1)+H?△?G(1)=[(-276.10)+(-237.18)-(-389.90)-(-120.42)]kJmol-1(保留至小數(shù)點后一位或只取整數(shù)，不得分；后續(xù)類似問題，不重復扣分)計算結果表明，乙酸氧化法合成PAA的反應(1)可以自發(fā)進行。反應輕微放假設反應物和產物都是純液體，反應為(2種計算方法，選其一作答即可):方法1:(CH?CO)?(I)+2H?O?(I)→2CH?COOOH(1)+H?O(I)△G(2)=[2×(-276.10)+(-237.18)+(-488.67)+2×(-120.42)]kJmol-1方法24H(3)=(-484.30)+(-387.30)+(-624.4)+(-1在標準條件下，合成PAA的反應(2)和(3)均能自發(fā)進行。(每個特點1分，共2分；答對兩點即可)5-5-3(12分)(CH?CO)?(I)+2CH?COOOH()→CH?COooCOCH?(I)+CH?COOH(1)(4)1分要判斷反應(4)能否發(fā)生，需要計算反應(4)的吉布斯自由能變，則首先需要第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案2024年10月26日廣州AvapHm=67630.01]mol-1=676.3kJmol-1假設在298.15K~394.5K范圍內，DAP的蒸發(fā)焓為常數(shù)，則有：298.15K時DAP的飽和蒸氣壓為127.673Pa設計以下熱力學循環(huán)：(2分，以上熱力學循環(huán)，也可用文字正確說明各個過程)忽略DAP(I)的吉布斯自由能G隨壓力p的變化，即有△G≈01分△G?=0(視為可逆相變)1分△G?=RTlnpe/ps=8.314×298.15×ln△rGm?(DAP,1,298.15K)=△rGm?(1)=(-370.43-16.52-0-0)kJmol-反應(4)的吉布斯自由能變和焓變分別為：△?Gmθ=∑vB△fGm?(B)=(-386.95-389.90+488.67+276.10)kJmol-1在標準條件下，反應(4)能自發(fā)進行，有生成DAP的可能性。1分5-5-4(1分，答對其中1點即可)生成的副產物DAP極不穩(wěn)定：DAP易發(fā)生爆炸。5-6(17分)5-6-1(5分)分析題給表中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在各溫度下klobs、kzbs隨c(H+)的變化呈線性關系(1分，需要說明原因；此步驟可直接用計算器計算)第8頁，共19頁(答案及評分細則) ,,盛k?/L2mol-2h-10.0269(范圍0.023～0.031不扣分)每個k值正確，得1分，共2分；k、kz的單位錯，扣1分。對于反應(*),根據(jù)題給條件，可寫出以下方程：dc(B)/dt=k2obsC(C)c(D)-klobsC(A)c(dc(C)/dt=klobs(dc(C)/dt)水解=kzobsc(C)c(D)(7*)式(5)、(6)分別表示反應物B、產物C的濃度變化的凈速率，而式(7)、(7*)分別=co(A)-c(C),c(D)=co(D)+c(C)。因此，式(5)、(7)可寫成：)1分式(8)、(9)、(10)、(11)即為試題所要求的只含濃度c(B)、c(C)的dc(B)/dt、代入式(8)～(11),亦各得1分，共4分。5-6-3(8分)設PAA的合成遵循以上5個步驟：(共3分。第1步1分；第2步1分，未注明決速步不得分；第3-5步1分，可合并，可逆性不做要求)成F的第2步反應慢，即反應(13)為速控步。第3-5步也很快，這意味著中間體F式(20)就是“5-6-2”中導出的初始動力學方程(10)。因此，上述假設的反應機將k?obs=kic[H]代入式(20),亦得1分采用穩(wěn)態(tài)近似法，對活性中間體，有第2步為決速步，有將式(18)代入式(19),得假設k-3>>k4c(B),k-3+k4c(B)≈k-3,得式(21)就是“5-6-2”中導出的初始動力學方程(10)。因此，上述假設的反應機理與動力學實驗結果一致。1分將klobs=kic(H+)代入式(21'),亦得1分6-1(8分)6-1-1(2分)TiP?O?6-1-2(2分)表面P-O-P鍵在空氣中水解生成P-OH,惰性氣氛下加熱發(fā)生脫水反應(答“表面吸附水受熱放出”也得分)6-1-3(2分)2TiNH?P?O?=2TiP?O?+2NH?+H?6-1-4(2分)15NH?H?PO?+4TiO?=7PH?+4TiNH?P?O?+10H?O+11NH?6-2(22分)6-2-1(10分)機理I:(2分)機理Ⅱ:(2分)支持機理I(3分，總結1/kobs與c(Pyr)/c(D)線性關系2分，驗證1分)123456781分1分pp監(jiān)監(jiān)0所FH關鍵過渡態(tài)：6-3(10分)第12頁，共19頁(答案及評分細則) 第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案2024年10月26日廣州6-3-2(4分。公式1分，計算正確各1分，KIE歸屬正確1分)在298.15K下，生成J:生成K:6-3-3(2分。全對才得分)第7題(26分)7-1(2分，其他答案不得分)在反應體系中加入INH?,檢驗產物N?中不含有IN7-2(6分。每個結構2分)D7-3(4分，每個結構2分)GFH第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案2024年10月26日廣州7-4(14分)7-4-1(4分，每個結構2分)L7-4-2(2分)M或(后兩個結構畫出一個即可)第8題(24分)8-1(6分，每個結構2分，共振式給出一個即可)。或或(共振式給出一個即可得分)第14頁，共19頁(答案及評分細則)第38屆中國化學奧林匹克(決賽)理論第一場答案2024年10月26日廣州8-2(8分)8-2-1(4分)C到飛有兩種可能的機理歷程，兩種都算對8-2-2(4分)DE到F:先開環(huán)再關環(huán)(文獻支持的機理)8-3(6分)8-4(2分)8-5(2分)第9題(24分)9-1(10分)A9-2(6分)B第16頁，共19頁(答案及評分細則)9-3(8分)或8%(每個中間體結構2分，骨架對但未標電荷或電荷標錯得1分)第10題(47分)10-1(2分)10-2(10分)10-2-1(6分)能級結構示意圖(各1分，m順序正負號不作要求):10-2-2(1分)未成對電子位于N上10-2-3(3分)C60N分子結構示意圖(1分)N原子電子排布圖，三個2p軌道簡并(1分);2p三個電子平行排列(1分)10-3(10分)10-3-1(7分)1)(1分，指出四個能級即可)C60N的S=3/2,系統(tǒng)存在4個電子自旋磁能級，為ms=-3/2、-△E=hv=6.626×10-34Js-1×93)(能級間隔相等1分，能量值全部正確1分，有錯誤不得分)(可直接給出正確結果，得2分)4)(結果1分)5)(全對得2分，有錯誤不得分)10-3-2(步驟2分，最終得到贗純態(tài)1分，共3分)方案1:直