《高分子物理》附錄2 全書(shū)各章復(fù)習(xí)思考題難題解答點(diǎn)撥

《高分子物理》復(fù)習(xí)思考題部分難題解答點(diǎn)撥第1章高分子鏈結(jié)構(gòu)7☆.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？間同立構(gòu)聚丙烯是否能通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為全同立構(gòu)聚丙烯？請(qǐng)說(shuō)明理由。答：高分子鏈的構(gòu)象是指由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置。無(wú)法通過(guò)改變聚丙烯構(gòu)象來(lái)提高規(guī)整度。高分子鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列，從全同到間同的變化是構(gòu)型的變化，必須通過(guò)化學(xué)建的斷裂與重組才能改變構(gòu)型，而單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象，所以間同立構(gòu)聚丙烯不能通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為全同立構(gòu)聚丙烯。13☆.試畫(huà)出聚丁二烯的T-T-T-T-T、T-C-C-C-T、C-C-C-C-C和T-T-C-T-T四種異構(gòu)體（C、T分別表示順式、反式構(gòu)型）的分子鏈形狀示意圖，并比較它們的末端距大小。答：14☆.若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵長(zhǎng)為0.154nm，鍵角為109.5°，試求其完全伸直鏈的長(zhǎng)度與自由旋轉(zhuǎn)鏈的根均方末端距之比，并由分子運(yùn)動(dòng)觀點(diǎn)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。答：（嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)該是3999）故可見(jiàn)高分子鏈在一般情況下是相當(dāng)卷曲的,在外力作用下鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變,理論上,聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形變36.5倍。第3章高分子運(yùn)動(dòng)及熱轉(zhuǎn)變17☆.列出每組高分子的高低順序并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由：（1）聚乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚甲醛；（2）聚辛二酸已二酯，聚已二酸丁二酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；（3）聚丙烯，聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸銅；（4）聚乙烯，聚1-丁烯，聚1-戊烯，聚丙烯。答：（1）主鏈由飽和的C-C鍵組成的，但是側(cè)基的大小不同，由氫原子→氯基→甲基→氰基，極性依次增大分子間作用力依次增大，因此玻璃化溫度：聚丙烯氰＞聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚乙烯。主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)分子鏈柔順性的影響十分顯著，由于氧原子周?chē)鷽](méi)有其他的原子和基團(tuán)，而且Si-O鍵的鍵長(zhǎng)比C-O大，C-O鍵長(zhǎng)比C-C大。因此SiO鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O容易，而C-O鍵又比C-C鍵容易，也就是說(shuō)聚二甲基硅氧烷的柔順性最好，其次是聚甲醛，再次是聚乙烯。故聚乙烯的玻璃化溫度最高，聚二甲基硅氧烷的最低。綜上，玻璃化溫度：聚丙烯氰＞聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚乙烯＞聚甲醛＞聚二甲基硅氧烷。（2）當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大，故玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：聚辛二酸已二酯＞聚已二酸丁二酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯＞聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。因主鏈中含苯環(huán)、萘環(huán)等芳環(huán)雜鏈時(shí)，鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而升高。綜上，：聚對(duì)苯二甲酸丁二酯＞聚對(duì)苯二甲酸乙二酯＞聚辛二酸已二酯＞聚已二酸丁二酯。（3）主鏈由飽和的C-C鍵組成的，但是側(cè)基的大小不同，由甲基→羧基→羧基基納→羧基銅，極性依次增大分子間作用力依次增大，因此玻璃化溫度：聚丙烯酸銅＞聚丙烯酸鈉＞聚丙烯酸＞聚丙烯。（4）主鏈由飽和的C-C鍵組成的，但是側(cè)基的大小不同，側(cè)基體積越大對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力越大，鏈的柔順性降低，升高，故：聚1-戊烯＞聚1-丁烯＞聚丙烯＞聚乙烯。19☆.聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度為105℃，預(yù)計(jì)它在155℃時(shí)的應(yīng)力松弛速度比125℃時(shí)快多少？答：由WLF方程可知：，代入給出的參數(shù)后得：所以，155℃時(shí)的應(yīng)力松弛速度為125℃時(shí)的103.71=5128（倍）28☆.當(dāng)分子量增大到一定程度后，不再隨分子量的繼續(xù)增大而繼續(xù)變化，但卻隨分子量的增大而持續(xù)增大，試從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理角度解釋原因。答：由于分子鏈中端基受限最少，其運(yùn)動(dòng)最為容易。所以，當(dāng)分子鏈中端基所占比例越大（即分子量越低）時(shí)，越低。當(dāng)分子量大到一定程度后，端基在分子鏈中的比例可以忽略時(shí)，就不會(huì)再隨分子量增大而升高了。相對(duì)分子質(zhì)量越大，越不易進(jìn)行位移運(yùn)動(dòng)，黏流溫度越高。第4章高分子力學(xué)性能11☆.聚異丁烯（K）在298K下，應(yīng)力松弛到105Pa約需10h，試用WLF方程估算253K時(shí)，應(yīng)力達(dá)到同一數(shù)值所需的時(shí)間。答：已知K，K，h，K，求。取時(shí)，C1=17.44，C2=51.6，此時(shí)WLF方程：將、、代入，可得。將、、代入，可得。14☆.對(duì)某橡膠材料在其玻璃化溫度以上進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)，在250K、10s時(shí)應(yīng)力松弛到，而在235K同樣伸長(zhǎng)率的情況下，應(yīng)力松弛到需要340s，試根據(jù)WLF方程估計(jì)該材料的玻璃化溫度（當(dāng)選擇作參考溫度時(shí)，）。答：已知K，K，=10s=1/360h，=340s=17/180h，求。取時(shí)，C1=17.44，C2=51.6，此時(shí)WLF方程：將、代入，可得、的關(guān)系式1；將、代入，可得、的關(guān)系式2；。聯(lián)立關(guān)系式1、2，可解得和。34☆.天然橡膠未硫化前的分子量為4.0×104，硫化后網(wǎng)鏈平均分子量為5000，密度為0.95gcm-3，如果要把長(zhǎng)度8cm、截面積為0.25cm2的試樣在25℃下拉長(zhǎng)到20cm，分別計(jì)算考慮和不考慮端鏈校正時(shí)需用多大的力？答：代入可計(jì)算得；由修正端鏈對(duì)橡膠彈力無(wú)貢獻(xiàn)時(shí)的狀態(tài)方程計(jì)算修正后應(yīng)力為：代入計(jì)算可得修正后。38☆.一理想橡膠試樣被從原長(zhǎng)6.0cm拉伸到18.0cm，發(fā)現(xiàn)其應(yīng)力增加1.8×105Pa，同時(shí)溫度升高了6℃（從25℃升到31℃），如果忽略體積隨溫度的變化，問(wèn)在25℃下伸長(zhǎng)1%時(shí)的模量是多少？答：已知cm，cm，Pa，，橡膠的伸長(zhǎng)比為由橡膠的狀態(tài)方程可計(jì)算得；由狀態(tài)方程得因?yàn)橄鹉z的體積不隨溫度而變化，因此兩個(gè)不同溫度下的都相同。當(dāng)，時(shí)，將已知條件代入得E。45☆.已知某高分子的為345K，為405K，為8.15kJmol-1，425K時(shí)的黏度為6Pa·s，求該高分子在345K、415K和485K時(shí)的黏度分別為多少？答：已知為8.15kJmol-1，K＜K＜K＜K＜K，Pa·s，因?yàn)椤?、都高于聚合物的黏流溫度黏度符合Arrhenius公式，即，代入數(shù)值可解得A；，代入數(shù)值可解得；，代入數(shù)值可解得。第5章高分子物理性能7☆.已知聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和順丁橡膠的分別為150、105和-70℃，比較它們?cè)诟髯砸韵?0℃的韌性大小并說(shuō)明理由。答：聚碳酸酯沖擊性能好，主鏈的酯基在低溫下引起較強(qiáng)的β松弛，且主鏈含有苯環(huán)，柔順性最低，故最高；聚甲基丙烯酸甲酯的支鏈大，側(cè)基體積越大對(duì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力越大，鏈的柔順性較低，較高；順丁橡膠即順式-1,4-聚丁二烯，無(wú)支鏈，柔順性最好，最低；因柔性越好的鏈在時(shí)，分子鏈堆積較緊密，所以材料呈脆性，即韌性較差，故在各自以下10℃時(shí)韌性：聚碳酸酯＞聚甲基丙烯酸甲酯＞順丁橡膠。第6章高分子溶液7☆.通常全同立構(gòu)聚丙烯中含有95%等規(guī)立構(gòu)體、熔點(diǎn)為165℃，請(qǐng)為其選擇合適的溶劑并指出溶解溫度條件。答：結(jié)晶性非極性聚合物的溶解包括兩個(gè)過(guò)程：其一是結(jié)晶部分的熔融；其二是高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱過(guò)程，較大，常溫下一般很難滿足的條件，因此只有升高溫度，使?jié)M足的條件，才能溶解。因?yàn)?，全同聚丙烯是結(jié)晶性聚合物，極性也很弱。它需要在較高的溫度下才能溶解，對(duì)二甲苯的沸點(diǎn)（138.4℃）比苯的沸點(diǎn)（80.1℃）高，更適合加熱，所以，二甲苯對(duì)全同聚丙烯是更好的溶劑。8☆.為什么飛機(jī)上的油箱不用天然橡膠而用丁腈橡膠制造？對(duì)于CH3NO2和正已烷兩種溶劑，天然橡膠和丁腈橡膠分別耐哪一種溶劑？為什么？答：因?yàn)槎‰嫦鹉z含有腈基，極性大，所以它在非極性的機(jī)油中難以溶脹，耐油性好。因?yàn)檎和槭欠菢O性溶劑，故丁腈橡膠易溶于正己烷，耐CH3NO2；天然橡膠以聚異戊二烯為主，有極性，CH3NO2是極性溶劑，故天然橡膠易溶于CH3NO2，耐正己烷。13☆.在20℃將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（，gcm-3）溶于179g氯仿（gcm-3）中，試計(jì)算溶液的混合熵、混合熱和混合自由能（已知）。答：氯仿的分子量mol,cm3mol,cm3cm3l,JJJ18☆.為什么濃度相同時(shí)高分子-良溶劑體系的粘度比高分子-不良溶劑體系的粘度大？為什么必須用無(wú)擾尺寸表征高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度？答：聚合物在良溶劑中，由于溶劑化作用強(qiáng)，因而高分子線團(tuán)處于松散、伸展?fàn)顟B(tài)，黏度大。聚合物在不良溶劑中，由于溶劑化作用弱，因而高分子線團(tuán)處于卷曲收縮狀態(tài)黏度小。22☆.35℃環(huán)已烷是無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的溶劑?，F(xiàn)將300mg無(wú)規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯（，gcm-3）在35℃溶于150ml環(huán)已烷中，試計(jì)算：（1）溶液的滲透壓，（2）第二維利系數(shù)。答：K，c=300mg/150mL=2×103g/m3在θ條件下，，θ條件下為不良溶劑，應(yīng)采用公式，即，將數(shù)值代入可解得滲透壓。23☆.將一塊質(zhì)量為0.132g的硫化丁苯橡膠試樣在25℃恒溫條件下浸泡在苯溶劑中達(dá)到溶脹平衡，溶脹后重2.016g，已知干膠密度為0.941gcm-3，苯的密度為0.8685gcm-3，相互作用參數(shù)，計(jì)算該試樣中交聯(lián)點(diǎn)之間網(wǎng)鏈的平均分子量。答：由聚合物溶脹比的概念因，可以采用公式進(jìn)行計(jì)算苯的分子量為78，溶劑的摩爾質(zhì)量=78/0.8685=89.81cm3/mol第7章高分子多相體系10☆.對(duì)于聚苯乙烯、聚氯乙烯等脆性基體，如何進(jìn)行非彈性體增韌？答：