詹正坤-34-化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響因素省公開課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

物理化學(xué)

§3.4化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響原因教師：孫秋霞5/1/20251第1頁§3.4化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其影響原因化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)是判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向與程度主要依據(jù)。而且，影響平衡常數(shù)原因（變量）就是影響化學(xué)平衡原因（變量）。依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程——反應(yīng)處于任意狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)體系中各物質(zhì)活度商——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中5/1/20252第2頁本節(jié)重點(diǎn)1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)意義、影響原因及其計(jì)算2、各種平衡常數(shù)定義、相互關(guān)系及其影響原因?yàn)榱吮阌趯?shí)際應(yīng)用，本節(jié)將對(duì)其深入詳細(xì)討論。在學(xué)習(xí)過程中，應(yīng)注意結(jié)合反應(yīng)體系特征（氣體、凝聚相、混合物、溶液）掌握以下關(guān)鍵點(diǎn)：5/1/20253第3頁一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在上一節(jié)中，我們依據(jù)多組分體系中組分B化學(xué)勢(shì)通式導(dǎo)出了等溫方程，并定義了

其中5/1/20254第4頁1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)單位其原因是化學(xué)勢(shì)通式中活度“量綱為一”。無因次量，或者說是“量綱為一”。氣體實(shí)際液體混合物溶液中溶劑A溶液中溶質(zhì)B5/1/20255第5頁2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算（1）依據(jù)平衡體系組成（2）依據(jù)熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)其中5/1/20256第6頁3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)影響原因依據(jù)平衡常數(shù)定義

可知5/1/20257第7頁4、溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)影響依據(jù)Gibbs－Helmhotz公式能夠得到將代入得整理得——van’tHoff微分式5/1/20258第8頁van’tHoff方程意義

依據(jù)（1）放熱反應(yīng)故升高溫度，造成下降依據(jù)可知是反應(yīng)自發(fā)方向，即對(duì)提升產(chǎn)率不利。（2）吸熱反應(yīng)故升高溫度，造成增加同理可知是反應(yīng)自發(fā)方向，即對(duì)提升產(chǎn)率有利。5/1/20259第9頁van’tHoff方程積分形式－1

依據(jù)（1）

定積分得即不定積分為5/1/202510第10頁van’tHoff方程積分形式－2

（2）

需要依據(jù)詳細(xì)形式積分比如：

得

5/1/202511第11頁van’tHoff方程與Clausius－Clapeyron方程

與比較二者定積分形式分別為相變——化變特例5/1/202512第12頁二者一致性討論

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)故對(duì)于純物質(zhì)凝聚相與氣相平衡且結(jié)論：二者形式一致。故相平衡能夠看作化學(xué)平衡特例。5/1/202513第13頁一、氣體反應(yīng)平衡常數(shù)1、理想氣體反應(yīng)化學(xué)平衡2、實(shí)際氣體反應(yīng)化學(xué)平衡

二者活度差異造成了影響實(shí)際平衡常數(shù)原因亦有差異。5/1/202514第14頁1、理想氣體反應(yīng)化學(xué)平衡比較理想氣體混合物中組分B化學(xué)勢(shì)與多組分體系中任意組分B化學(xué)勢(shì)通式

可知，對(duì)于理想氣體，存在代入右式得5/1/202515第15頁（1）壓力平衡常數(shù)及其溫度影響依據(jù)可得定義特點(diǎn)1當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，且有量綱。特點(diǎn)2溫度影響與K

相同。

其中對(duì)于特定反應(yīng)為常數(shù)。

5/1/202516第16頁（2）物質(zhì)量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)對(duì)于理想混合氣體，存在定義代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式可得

特點(diǎn)無量綱5/1/202517第17頁溫度影響（1）當(dāng)時(shí)，（2）當(dāng)時(shí)，依據(jù)可知

故溫度影響與一致，受反應(yīng)熱效應(yīng)制約。另外，能夠化簡(jiǎn)依據(jù)平衡組成計(jì)算步驟。在恒壓條件下，溫度影響與一致。5/1/202518第18頁壓力對(duì)量分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)影響（1）當(dāng)時(shí)，改變壓力,不變；依據(jù)可知在等溫條件下

（2）當(dāng)時(shí)，減小壓力,,反之亦然；（3）當(dāng)時(shí)，增加壓力,,反之亦然。5/1/202519第19頁壓力對(duì)平衡影響依據(jù)故當(dāng)壓力造成時(shí)，反應(yīng)自發(fā)方向必定是反之亦然。若定義

考慮能夠推得5/1/202520第20頁組成對(duì)平衡影響不過，依據(jù)可知，增加反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)自發(fā)方向必定是生成更多產(chǎn)物。同理，假如降低產(chǎn)物濃度，比如將產(chǎn)物從系統(tǒng)中移出，使反應(yīng)自發(fā)方向也必定是生成更多產(chǎn)物。依據(jù)可知,組成改變不影響5/1/202521第21頁（3）物質(zhì)量平衡常數(shù)定義代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式可得

對(duì)于理想混合氣體，存在整理得

5/1/202522第22頁溫度影響當(dāng)時(shí)，故溫度影響與一致，受反應(yīng)熱效應(yīng)制約。另外，能夠化簡(jiǎn)依據(jù)平衡組成計(jì)算步驟。依據(jù)可知

5/1/202523第23頁惰性組分對(duì)物質(zhì)量平衡常數(shù)影響依據(jù)（其中包含體系中全部物質(zhì)（包含惰性組分）量）

當(dāng)時(shí)，惰性組分無影響；

當(dāng)時(shí)，在恒溫恒壓條件下，增加惰性組分將使依據(jù)可知，反應(yīng)自發(fā)方向是其中，。反之亦然。5/1/202524第24頁原料配比影響1比如：

初始物質(zhì)量(mol)平衡時(shí)物質(zhì)量(mol)則依據(jù)得即等溫等壓條件下5/1/202525第25頁原料配比影響2改變m值，能夠從上式中解出對(duì)應(yīng)，可知當(dāng)m=3時(shí)，最大。5/1/202526第26頁2、實(shí)際氣體反應(yīng)化學(xué)平衡實(shí)際氣體混合物中組分B化學(xué)勢(shì)比較多組分體系中任意組分B化學(xué)勢(shì)通式

可知對(duì)于實(shí)際氣體代入得其中——逸度積平衡常數(shù)

5/1/202527第27頁逸度積平衡常數(shù)特點(diǎn)依據(jù)可知當(dāng)時(shí)，有量綱特點(diǎn)1當(dāng)時(shí)，無量綱特點(diǎn)2可得5/1/202528第28頁壓力對(duì)實(shí)際氣體反應(yīng)影響不過故盡管因?yàn)楣蕦?duì)于實(shí)際氣體其中普通情況下，壓力對(duì)影響大于對(duì)影響；而壓力對(duì)影響與對(duì)理想氣體間反應(yīng)結(jié)論相同。加大壓力時(shí)，實(shí)際氣體反應(yīng)平衡向方向移動(dòng)。5/1/202529第29頁溫度和壓力對(duì)合成氨反應(yīng)影響依據(jù)反應(yīng)能夠?qū)懗鲈跍囟纫欢〞r(shí)增加壓力p，與均改變。5/1/202530第30頁高壓下合成氨反應(yīng)逸度因子商（1）伴隨溫度增加和壓力下降，（2）當(dāng)壓力增加1000倍（101.325MPa）時(shí)，顯著下降；不過，因?yàn)橛绊?，將?huì)以更大百分比增加，因而，平衡向氨含量增加方向移動(dòng)。5/1/202531第31頁氣體反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)測(cè)量在極限條件下，因而，由試驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)最直接方法是測(cè)量不一樣總壓下平衡活度商，然后外推到,得從壓力對(duì)合成氨反應(yīng)影響能夠看出，

5/1/202532第32頁二、凝聚相混合物與溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡對(duì)于凝聚相系統(tǒng)，假如反應(yīng)壓力不大，且反應(yīng)前后體系體積改變又相對(duì)較小情況下，能夠忽略壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)影響。在后面討論中均采取此近似。5/1/202533第33頁1、液相混合物反應(yīng)化學(xué)平衡實(shí)際液相混合物中組分B化學(xué)勢(shì)表示式為比較多組分體系中任意組分B化學(xué)勢(shì)通式

可知代入得若為理想混合物，因其故——忽略了壓力和體積改變影響

5/1/202534第34頁2、溶液中反應(yīng)化學(xué)平衡在溶劑（A）和溶質(zhì)（B）化學(xué)勢(shì)表示式中，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與活度表示方法不一樣。為了反應(yīng)處理方法上差異，將溶液中化學(xué)反應(yīng)方程式寫作：

其中溶劑為反應(yīng)物溶劑不參加反應(yīng)溶劑為產(chǎn)物5/1/202535第35頁溶液中反應(yīng)Gibbs自由能反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能為

其值能夠依據(jù)下式計(jì)算

依據(jù)反應(yīng)Gibbs自由能定義，得

5/1/202536第36頁溶液中反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)依據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程，定義標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為

若取

其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式為

注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與活度所取濃度單位一致性。

5/1/202537第37頁理想稀溶液中反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在理想稀溶液中，，令

依據(jù)

若理想稀溶液中溶質(zhì)采取不一樣濃度表示法，可分別導(dǎo)出

得

注意5/1/202538第38頁三、多相反應(yīng)化學(xué)平衡因?yàn)橄到y(tǒng)中各物質(zhì)處于不一樣相態(tài)，所對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和活度表示方法也不一樣，故應(yīng)尤其注意標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇和對(duì)應(yīng)活度計(jì)算。

在此僅討論一個(gè)最常見情況，即氣相與純固體和純液體之間反應(yīng)。5/1/202539第39頁多相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義式中

包含全部參加反應(yīng)各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),即與全部參加反應(yīng)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能增量相關(guān)，因?yàn)?/1/202540第40頁多相反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式即純凝聚相活度能夠視為1，其意義為故標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式在通常溫度下，對(duì)于純凝聚相，因?yàn)橹岛苄。趬毫εc相差不很大情況下，能夠化簡(jiǎn)為其中僅包含理想氣體分壓力。5/1/202541第41頁實(shí)例1考慮多相反應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式為上式表明，在指定溫度下，碳酸鈣分解反應(yīng)平衡時(shí)，為常數(shù)。此壓力也稱為碳酸鈣在指定溫度下分解壓。一定溫度下某物質(zhì)分解壓大小可用于衡量該物質(zhì)穩(wěn)定性，分解壓越大越不穩(wěn)定。5/1/202542第42頁相關(guān)問題實(shí)為兩個(gè)體系。1、碳酸鈣分解達(dá)平衡體系

回顧p.95例2-7。僅有一個(gè)自由度，詳細(xì)函數(shù)關(guān)系為2、與共存體系（并未到達(dá)化學(xué)平衡）因?yàn)楣噬鲜秸f明，溫度在一定范圍內(nèi)改變，不會(huì)有相數(shù)量增減，即碳酸鈣不會(huì)分解。5/1/202543第43頁實(shí)例2凝聚相分解產(chǎn)生兩種氣體，比如

其分解壓力指是平衡時(shí)系統(tǒng)總壓

假如系統(tǒng)中和均由分解產(chǎn)生，則

5/1/202544第44頁平衡常數(shù)及其影響原因小節(jié)——基本關(guān)系以理想氣體體系為例5/1/2