吸附與離子交換

吸附與離子交換概述吸附(定義)一種物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另外一相得現(xiàn)象稱(chēng)為吸附固—液界面上得吸附:吸附劑:具有吸附能力得固體物質(zhì)。吸附質(zhì):被吸附得物質(zhì)。物質(zhì)從流體相濃縮到固體表面待分離得料液通入吸附劑吸附質(zhì)被吸附在吸附劑表面料液流出吸附質(zhì)解吸吸附劑再生典型得吸附過(guò)程包括四個(gè)步驟:吸附:

典型得表面現(xiàn)象吸附劑吸附質(zhì)脫附:吸附得逆過(guò)程概述吸附得特點(diǎn):(1)不用或少用有機(jī)溶劑(2)操作簡(jiǎn)便,安全(3)生產(chǎn)過(guò)程pH變化小(4)從稀溶液分離溶質(zhì)(5)

吸附劑對(duì)溶質(zhì)得作用小(6)

吸附平衡為非線性(7)選擇性差吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)基本概念吸附劑:表面上能發(fā)生吸附作用得固體吸附物:被吸附得物質(zhì)多孔吸附劑:外表面與內(nèi)表面組成非多孔吸附劑:比表面取決于外表面吸附作用:物質(zhì)從流體相濃縮到固體表面吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)(1)物理吸附:溶質(zhì)與吸附劑之間由于范德華力而產(chǎn)生得吸附。(2)化學(xué)吸附:溶質(zhì)與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成牢固得吸附化學(xué)鍵與表面絡(luò)合物。(3)交換吸附:溶質(zhì)得離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面得帶電點(diǎn)上,并置換出原先固定在這些帶電點(diǎn)上得其她離子。吸附得分類(lèi)固體內(nèi)部分子所受分子間得作用力就是對(duì)稱(chēng)得,而固體表面分子所受力就是不對(duì)稱(chēng)得。向內(nèi)得一面受內(nèi)部分子得作用力較大,而表面向外一面所受得作用力較小,因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中碰到固體表面時(shí)就會(huì)被吸引而停留在固體表面上。

圖21-1界面上分子與內(nèi)部分子所受得力吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)吸附得類(lèi)型(1)物理吸附:放熱小,可逆,單分子層或多分子層,選擇性差(2)化學(xué)吸附:放熱量大,單分子層,選擇性強(qiáng)(3)交換吸附:吸附劑吸附后同時(shí)放出等量得離子到溶液中吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)物理吸附力得本質(zhì)定向力極性分子得永久偶極靜電力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子之間得吸引力色散力非極性分子之間得引力(瞬間偶極)氫鍵力介于庫(kù)侖引力與范德華引力之間得特殊分子間定向作用力非共價(jià)作用吸附質(zhì)與吸附劑之間得作用力－范德華力吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)氫鍵兩種原子電負(fù)性越大,半徑越小,H鍵就越能形成,作用也就越大,越有利于吸附。一種特殊得分子間作用力,介于庫(kù)侖引力與范德華引力之間得特殊定向力,比誘導(dǎo)力、色散力都有大吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)當(dāng)分子間距離減小時(shí),范德華力增大,但當(dāng)分子間距離非常接近時(shí),就明顯地表現(xiàn)出斥力。當(dāng)距離大于OB時(shí),吸引力未表示出來(lái)。當(dāng)吸附表面與分子間得距離減小時(shí),其吸引力得能量逐漸增加,當(dāng)距離減至分子半徑OA時(shí),達(dá)到最大值。當(dāng)距離再減小時(shí),推斥力急劇增加。物理吸附與化學(xué)吸附得比較理化指標(biāo)物理吸附化學(xué)吸附吸附作用力范德華力化學(xué)鍵吸附熱接近于液化熱接近于化學(xué)反應(yīng)熱選擇性低高吸附層單或多分子層單分子層吸附速率快，活化能小慢，活化能大可逆性可逆不可逆吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)吸附平衡吸附速率=解吸速率(即V吸附=V解吸),即在單位時(shí)間內(nèi)吸附數(shù)量等于解吸得數(shù)量,則吸附質(zhì)在溶液中得濃度C與在吸附劑表面上得濃度都不再變時(shí),即達(dá)到吸附平衡,此時(shí)吸附質(zhì)在溶液得濃度C叫平衡濃度。吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)吸附量q達(dá)到吸附平衡時(shí),單位重量得吸附劑(g)所吸附得吸附質(zhì)得重量(g)衡量吸附劑吸附能力得大小吸附過(guò)程理論基礎(chǔ)吸附等溫線在一定T下,q隨平衡濃度C變化得曲線(q=f(C))叫吸附等溫線。費(fèi)羅因德利希吸附等溫線亨利吸附等溫線蘭格謬爾吸附等溫線BET吸附等溫線(多層吸附)類(lèi)型吸附等溫線q=KC亨利吸附等溫線吸附等溫線費(fèi)羅因德利希吸附等溫線基本假設(shè):固相表面具有不同得吸附位置,需有不同得吸附能量常用于表面非常不均勻得吸附劑在一定濃度范圍對(duì)單一溶質(zhì)系統(tǒng)得等溫吸附吸附等溫線蘭格謬爾吸附等溫線基本假設(shè):吸附位點(diǎn)在吸附劑表面,且每一位點(diǎn)可吸附一個(gè)分子,亦即被吸附成單一分子層,所有吸附地址,對(duì)被吸附分子具有相等得親與力,被吸附分子并不影響其余吸附位點(diǎn)得吸附效應(yīng)吸附等溫線蘭格謬爾吸附等溫線吸附等溫線吸附等溫線BET吸附等溫線(多層吸附)幾種常用得吸附劑

吸附劑必須滿足下列要求:①吸附能力強(qiáng);②吸附選擇性好;③吸附平衡濃度低;④容易再生與再利用;⑤機(jī)械強(qiáng)度好;⑥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;⑦來(lái)源廣;⑧價(jià)廉。一般工業(yè)吸附劑難于同時(shí)滿足這八個(gè)方面得要求,因此,應(yīng)根據(jù)不同得場(chǎng)合選用。吸附劑通常應(yīng)具備以下特征:表面積大、顆粒均勻、對(duì)被分離得物質(zhì)具有較強(qiáng)得吸附能力有較高得吸附選擇性機(jī)械強(qiáng)度高再生容易、性能穩(wěn)定價(jià)格低廉。常用得吸附劑有極性得與非極性得兩種。幾種常用得吸附劑

有機(jī)吸附劑有活性炭、球性炭化樹(shù)脂、聚酰胺、纖維素、大孔樹(shù)脂等;無(wú)機(jī)吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、硅藻土、分子篩等。活性氧化鋁(Al2O3·nH2O)按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有有機(jī)吸附劑無(wú)機(jī)吸附劑幾種常用得吸附劑活性炭

高溫炭化活化,800~900℃木材、煤、果殼炭渣活性炭

隔絕空氣,600℃活化劑:ZnCl2

解吸:從活性炭柱上洗脫被吸附物質(zhì)時(shí),溶劑得洗脫能力將隨溶劑極性得降低而增強(qiáng)。幾種常用得吸附劑活性炭吸附非極性有機(jī)物脫色,去熱原幾種常用得吸附劑硅膠(SiO2·nH2O)硅膠得表面保留著羥基,就是硅膠得吸附活性中心在200℃以上羥基會(huì)脫去,失去活性應(yīng)用吸附大極性有機(jī)物||OO||—Si—O—Si—OH||OO||幾種常用得吸附劑極性強(qiáng),對(duì)水有很強(qiáng)得親與作用活性氧化鋁(Al2O3·nH2O)幾種常用得吸附劑篩分:將比其孔徑小得分子吸附到空穴內(nèi)部,而把比孔徑大得分子排斥在其空穴外,起到篩分分子得作用吸附:分子篩結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽得水合物,其化學(xué)通式為:Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。分子篩就是一種具有網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)得硅鋁酸鹽,具有均勻得晶穴,孔徑分布非常均一,具有選擇篩分分子作用(a)A型(b)X型兩種常用沸石分子篩得結(jié)構(gòu)溶劑得極性:與介電常數(shù)大小一致

環(huán)己烷1、88

苯2、29

無(wú)水乙醚4、47

氯仿5、20

乙酸乙酯6、11

乙醇26、0

甲醇31、2

水81、0極性遞增幾種常用得吸附劑大孔吸附樹(shù)脂不含交換基團(tuán)得,具有大孔結(jié)構(gòu)得高分子吸附劑。(1)選擇性好(2)解吸容易(3)機(jī)械強(qiáng)度好(4)流體阻力小(5)反復(fù)使用(6)可適用于各種產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)

大孔吸附樹(shù)脂

非極性大孔吸附樹(shù)脂中等極性大孔吸附樹(shù)脂極性大孔吸附樹(shù)脂分類(lèi)大孔吸附樹(shù)脂非極性大孔吸附樹(shù)脂苯乙烯--------二乙烯苯交聯(lián)、聚合大孔吸附樹(shù)脂中極性大孔吸附樹(shù)脂甲基丙烯酸酯單體大孔吸附樹(shù)脂極性大孔吸附樹(shù)脂酰胺基團(tuán)硫氧基團(tuán)N-O基團(tuán)(硫氧基、酰胺、N-O基、磺酸基)大孔吸附樹(shù)脂吸附性原理樹(shù)脂本身具有吸附性吸附力就是范德華力或氫鍵作用得結(jié)果篩選性原理樹(shù)脂為多孔性結(jié)構(gòu),具有分子篩得作用有機(jī)化合物根據(jù)吸附力得不同及分子量得大小,在樹(shù)脂得吸附機(jī)理與篩分原理作用下實(shí)現(xiàn)分離。大孔吸附樹(shù)脂應(yīng)用范圍廣整個(gè)過(guò)程PH值不變,適于對(duì)PH值敏感得物質(zhì)能從存在大量無(wú)機(jī)鹽得發(fā)酵液中分離提取抗菌素等物質(zhì)理化性質(zhì)穩(wěn)定穩(wěn)定性高,機(jī)械強(qiáng)度好,耐用避免溶劑法對(duì)環(huán)境得污染及離子交換法對(duì)設(shè)備得腐蝕分離性能優(yōu)良選擇性好,分離效能高大孔吸附樹(shù)脂使用方便大孔樹(shù)脂一般為小球狀,流體阻力小于活性碳溶劑用量少只需要少量溶劑作為洗脫劑避免了溶劑法中得乳化現(xiàn)象可重復(fù)使用,降低成本用水、稀酸、稀堿或低濃度乙醇等反復(fù)清洗即可再生缺點(diǎn)樹(shù)脂價(jià)格貴;品種有限,不能滿足復(fù)雜要求;操作繁瑣大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇1

吸附劑得選擇(相似互溶):非極性吸附劑從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)高極性吸附劑從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)中等極性吸附劑對(duì)兩種情況均有吸附能力孔徑與比表面(孔徑6倍于分子直徑)

吸附法提取得生化物質(zhì)大多就是弱極性或非極性,一般選非極性或中等極性。大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇2、無(wú)機(jī)鹽得影響無(wú)機(jī)鹽存在,對(duì)吸附不僅無(wú)干擾,還有促進(jìn)作用(鹽析)。3、吸附pH

弱酸物質(zhì):pH<pK

弱堿物質(zhì):pH>pK(呈分子狀態(tài))中性物質(zhì):pH無(wú)影響(不會(huì)電離)。

例:林可、紅霉素、SPM

弱堿性,pH

吸附量

;赤霉素

弱酸性,pH

,吸附量

;維生素B12

中性,pH無(wú)影響,實(shí)驗(yàn)證實(shí):XAD-2上吸附,pH3~7吸附量都一樣;頭孢菌素

兩性物質(zhì),應(yīng)在什么條件下吸附？

pK1=2、6(羧基);pK2=3、3(羧基);pK3=9、8(氨基)

大孔吸附劑解吸條件1、選擇洗脫劑原則a、洗脫劑應(yīng)容易溶脹大網(wǎng)格吸附劑。溶質(zhì)對(duì)聚合物得溶脹能力可用溶解度參數(shù)δ來(lái)表征。溶劑2-丁酮2-丙酮丁醇丙醇乙醇甲醇水δ19、020、423、324、325、929、647、3

溶劑得解吸能力逐漸降低溶劑得溶解度參數(shù)與聚合物得溶解度參數(shù)接近時(shí),溶劑愈易溶脹聚合物。(

洗

聚)大孔吸附劑解吸條件b、洗脫劑對(duì)被吸附物有較大得溶解度。

例赤霉素(920):吸附時(shí)選XAD-2樹(shù)脂(聚苯乙烯型)

聚18、4

洗脫劑選乙酯∵①

乙＝18、6,溶解度參數(shù)接近,易溶脹XAD-2樹(shù)脂;②易溶于乙酯中。

洗脫容易,洗脫峰很集中。大孔吸附劑解吸條件2、流速(空間速度,線速度)洗脫液得流速務(wù)必恰當(dāng)控制。如果太快,洗脫物在兩相中得平衡過(guò)程不完全;如果太慢,洗脫物會(huì)擴(kuò)散。幾種常用得吸附劑分子篩分子篩就是一種具有網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)得硅鋁酸鹽,具有均勻得晶穴,孔徑分布非常均一,具有選擇篩分分子作用影響吸附得因素(一)吸附劑結(jié)構(gòu)1、比表面積吸附劑得粒徑越小,或就是微孔越發(fā)達(dá),其比表面積越大。吸附劑得比表面積越大,則吸附能越強(qiáng)。影響吸附得因素(一)吸附劑結(jié)構(gòu)2、孔結(jié)構(gòu)

吸附劑得孔結(jié)構(gòu)如圖7-6所示。吸附劑內(nèi)孔得大小與分布對(duì)吸附性能影響很大。孔徑太大,比表面積小,吸附能力差;孔徑太小,則不利于吸附質(zhì)擴(kuò)散,并對(duì)直徑較大得分子起屏蔽作用,影響吸附得因素3、表面化學(xué)性質(zhì)(一)吸附劑結(jié)構(gòu)吸附劑在制造過(guò)程中會(huì)形成一定量得不均勻表面氧化物,其成分與數(shù)量隨原料與活化工藝不同而異。表面氧化物成為選擇性得吸附中心,使吸附劑只有類(lèi)似化學(xué)吸附得能力,影響吸附得因素(二)吸