大學(xué)化學(xué) 第五章 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)-1

第五章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€能夠產(chǎn)生電能的電池，首要條件是該化學(xué)反應(yīng)是一個氧化還原反應(yīng)，或者在整個反應(yīng)過程中經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)的過程。

電化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的相互關(guān)系以及化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。

在反應(yīng)過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移的一類反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)(redoxreaction)。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+5.1氧化還原反應(yīng)

氧化數(shù)：假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子，某元素的原子在具體物質(zhì)中平均表觀荷電數(shù)就是該元素的氧化數(shù)。（電負(fù)性是指元素的原子在分子中吸引電子的能力。如本書168頁所述，電負(fù)性值越大，原子在分子中吸引電子的能力越強(qiáng)。）5.1.1氧化數(shù)(OxidationNumber)

確定氧化數(shù)的規(guī)則：

①單質(zhì)（一種元素組成的純凈物）中，元素的氧化數(shù)為零。②堿金屬和堿土金屬元素在化合物中的氧化數(shù)是+1和+2。氟的氧化數(shù)是-1。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化數(shù)為+1；在金屬氫化物中氫的氧化數(shù)為-1。④通常，氧在化合物中的氧化數(shù)為-2；在過氧化物和超氧化物(如KO2)中，氧的氧化數(shù)為-1和-1/2;在氟化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數(shù)為+2和+1。例:⑤在任何化合物分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和都等于零；在多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。根據(jù)此原則，其它元素的氧化數(shù)可計(jì)算。

（連四硫酸根）

當(dāng)使用氧化數(shù)的概念時(shí)，它只是元素的原子在具體物質(zhì)中的表觀荷電數(shù)，通常無需知道物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，四個S原子的平均表觀荷電數(shù)為+2.5，S元素的氧化數(shù)為+2.5。+5+500

對于共價(jià)化合物，共價(jià)數(shù)不分正負(fù)數(shù)，不為分?jǐn)?shù)；氧化數(shù)和共價(jià)數(shù)不一定相同。例如，H2分子和N2分子中H和N的氧化數(shù)皆為0，而它們的共價(jià)數(shù)分別為1和3。氧化數(shù)和共價(jià)數(shù)兩個概念的區(qū)別

共價(jià)數(shù)：某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目。

氧化還原反應(yīng)是伴隨電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)前后元素氧化數(shù)發(fā)生變化的一類反應(yīng)。

在反應(yīng)中，F(xiàn)e給出電子，氧化數(shù)由0升到+2，氧化數(shù)升高的過程叫氧化(oxidation)；Cu2+得到電子，氧化數(shù)由+2降低到0，氧化數(shù)降低的過程叫還原(reduction)。氧化劑(oxidant)在反應(yīng)中得到電子，使還原劑氧化而本身被還原；還原劑(reductant)在反應(yīng)中失去電子，使氧化劑還原而本身被氧化。

7.1.2氧化與還原Fe(s)+Cu2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)

任何一個氧化還原反應(yīng)，都可以看作是由兩個過程組成：1.氧化過程FeFe2++2e-

氧化半反應(yīng)2.還原過程Cu2++2e-Cu還原半反應(yīng)

在半反應(yīng)中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)；氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。氧化型和還原型物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對，簡稱電對,用符號Ox/Red表示。

它們之間的關(guān)系符合下式：例如：Fe2+/Fe，Cu2+/CuOx+neRed-半反應(yīng)為：半反應(yīng)為：--

電對中，氧化型物質(zhì)降低氧化數(shù)的趨勢越強(qiáng),其氧化能力越強(qiáng),則其還原型物質(zhì)升高氧化數(shù)的趨勢就越弱,還原能力越弱。電對中，還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng),則其氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。Ox+neRed-

氧化還原反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是兩個(或兩個以上)電對共同作用的結(jié)果,可以用一個通式來表示氧化還原反應(yīng)。Ox1+Red2Ox2+Red1ne-

在氧化還原反應(yīng)中,反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進(jìn)行。7.1.3氧化還原反應(yīng)方程式的配平

配平氧化還原方程式，首先要知道反應(yīng)條件（如介質(zhì)的酸堿性），氧化劑及其還原產(chǎn)物，還原劑及其氧化產(chǎn)物。再根據(jù)氧化劑和還原劑氧化數(shù)變化相等的原則（氧化數(shù)法），或氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等的原則（離子-電子法）進(jìn)行配平。離子-電子法適用于發(fā)生在水溶液中的氧化還原反應(yīng)。配平原則：（1）氧化劑和還原劑得失電子的總數(shù)相等；（2）反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等。

離子-電子法配平步驟：①將發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)物和生成物以離子形式列出(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。例:MnO4–+SO32–

Mn2++SO42–(酸性介質(zhì))②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。MnO4–

Mn2+SO32–

SO42–

還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)MnO4–

Mn2+SO32–

SO42–+5e–+8H++4H2O+2e–+2H++H2O

2)

5)+)2MnO4–+6H++5SO32–=2Mn2++5SO42–+3H2O③配平兩個半反應(yīng)方程式,等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等。對于等號兩邊氧原子數(shù)（或氫原子數(shù)）不同的半反應(yīng)，

根據(jù)反應(yīng)進(jìn)行的酸、堿性介質(zhì)，

在半反應(yīng)式中加H+離子或OH–離子以及H2O分子。④用電子配平電荷數(shù)。確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別乘以相應(yīng)的系數(shù),使得、失電子數(shù)目相同。

然后,將兩者合并。⑤有時(shí)根據(jù)需要可將其改寫為分子方程式。2MnO4–+6H++5SO32–=2Mn2++5SO42–+3H2O2KMnO4+3H2SO4+5K2SO3=2MnSO4+6K2SO4+3H2O

配平（1）Al+NO3–

Al(OH)3+NH3

(堿性介質(zhì))解:NO3–

NH3Al

Al(OH)3+8e–+6H2O+9OH–+3e–+3OH–

3)

8)8Al+3NO3–+18H2O=8Al(OH)3+3NH3+3OH–H+5.2原電池5.2.1原電池的基本概念

鋅與硫酸銅溶液的反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)

Zn2+(aq)+Cu(s)1.原電池的組成利用電極上的氧化還原反應(yīng)自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置為原電池。原電池工作原理

鹽橋作為正、負(fù)離子通道，維持電路暢通；保持兩邊的溶液電荷平衡，呈電中性。圖中，鹽橋內(nèi)Cl-移向ZnSO4溶液，以平衡新生成的Zn2+的正電荷，正離子K+移向CuSO4溶液，以補(bǔ)償被還原的Cu2+的正電荷。

若把Zn(s)/Zn2+(aq)和Cu(s)/Cu2+(aq)分為兩組，稱為半電池，中間以鹽橋相連，就組成了一個原電池。接通外電路，形成電流。

(aq)

Zn

2eZn(s)：)(

極2-+-氧化(電子流出負(fù)

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

極2+-+(電子流入正Cu(s)(aq)

Zn(aq)Cu

Zn(s)

電池反應(yīng)：22++++能導(dǎo)電的固體稱為電極；流出電子的電極稱為負(fù)極；得到電子的電極稱為正極。半電池反應(yīng)也稱為電極反應(yīng)。半電池反應(yīng)：還原

2.原電池符號Cu-Zn原電池可用圖式表示為：

(－)Zn(s)｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(s)(+)

原電池圖式的書寫規(guī)定為：①用單垂線“｜”表示相與相間的界面，用雙垂線“

”表示鹽橋。②負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。③用化學(xué)式表示組成原電池的各相物質(zhì)，應(yīng)注明離子或電解質(zhì)溶液的濃度、氣體的壓力、純液體或純固體的相態(tài)。

上述電池符號在省略未參加反應(yīng)的SO42-后，簡化為

(－)Zn(s)｜Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)｜Cu(s)(+)

原電池半反應(yīng)中的物質(zhì)是同一種元素的不同氧化態(tài)的兩種離子，如Fe3+/Fe2+等，需將一種惰性材料制成的電極如鉑或石墨電極作為電子的載體。電極反應(yīng)中無金屬導(dǎo)體時(shí)，用惰性電極導(dǎo)電：(-)Pt｜H2(100kPa)｜H+(1mol·dm-3)‖F(xiàn)e3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)｜Pt(+)

負(fù)極反應(yīng)H2(100kPa)

→2H+

(1mol·dm-3)+2e－

正極反應(yīng)Fe3+(1mol·dm-3)+e－→Fe2+(1mol·dm-3)電池反應(yīng)H2(100kPa)+2Fe3+(1mol·dm-3)→2H+

(1mol·dm-3)+2Fe2+(1mol·dm-3)

■

電極反應(yīng)中有純氣體、液體或固體，應(yīng)寫在惰性導(dǎo)體一邊，如H+/H2的電極，Pt|H2（g）|H+

。(-)Pt｜H2(100kPa)｜H+(1mol·dm-3)‖F(xiàn)e3+(1mol·dm-3),Fe2+(1mol·dm-3)｜Pt(+)

■

同一相中的物質(zhì)用逗號“,”隔開。

Cl2+H22HCl

Cl2+H22H++2Cl-Pt︱H2(p1)︱HCl(c)︱Cl2(p2)︱Pt負(fù)極：H2(g)→2H+(aq)+2e-

正極：Cl2(g)+2e-

→2Cl-(aq)在具體原電池中，則按正極發(fā)生“還原反應(yīng)”，負(fù)極發(fā)生“氧化反應(yīng)”來書寫。電極反應(yīng)式單獨(dú)寫時(shí)，全部寫成“還原反應(yīng)”形式。①金屬-金屬離子電極它是金屬置于含有同一金屬離子的鹽溶液中構(gòu)成的電極。例如：Zn2+∣Zn,Cu2+∣Cu等，電極反應(yīng)為Mz+(c)+ze-→M(s)②非金屬單質(zhì)與其離子構(gòu)成的電極如：Cl-

｜Cl2(g)｜PtH+｜H2(g)

｜PtBr-｜Br2(l)｜PtI-｜I2(s)｜Pt2H+(c)+2e-→H2(p)③金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極Cl-(c)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l)（甘汞電極）負(fù)離子｜M的難溶鹽｜M是由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽，然后浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子的溶液中所構(gòu)成。Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(c)Cl-(c)｜AgCl(s)｜

Ag(s)（銀-氯化銀電極）此電極與金屬電極一樣,有反應(yīng)

Ag++e-→Ag同時(shí)，由于微溶鹽有一定的溶度積，存在如下平衡：

AgCl→Ag++Cl-此電極總反應(yīng)應(yīng)為上式相加，即

AgCl+e-→Ag+Cl-

難溶氧化物電極由金屬表面涂蓋一薄層該金屬的氧化物后浸在含H+或OH-的溶液中構(gòu)成。例如：銻-氧化銻電極堿性溶液中：OH-(c)｜Sb2O3(s)｜Sb

(s)Sb2O3+3H2O+6e-

2Sb+6OH-④金屬-金屬氧化物-陰離子電極OH-(c)｜HgO(s)｜Hg

(l)HgO(s)+H2O(l)+2e-

Hg(l)+2OH-(c)⑤氧化還原電極

由惰性金屬Pt浸入在組成“電對”的溶液中，溶液中含有兩種或兩種以上的離子，它們之間能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。Fe3+，F(xiàn)e2+

｜PtFe3++e-

Fe2+Mn2+

，MnO4-，

H+

｜PtMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

根據(jù)電池符號寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)1.

由負(fù)極符號找出還原劑、其氧化產(chǎn)物，寫出負(fù)極的氧化反應(yīng)；正極符號找出氧化劑、其還原產(chǎn)物，寫出正極的還原反應(yīng)。2.離子-電子法配平，寫出總反應(yīng)式。Pt︱H2(p1)︱HCl(c1)‖HCl(c2)︱Cl2(p2)︱Pt負(fù)極：H2(g)→2H+(c1)+2e-

正極：Cl2(g)+2e-

→2Cl-(c2)Cl2(g)+H2(g)

→2H+(c1)+2Cl-(c2)電池反應(yīng)：Pb(s)|H2(100kPa)|HCl（1mol?dm-3）|AgCl(s)|Ag(s)負(fù)極H2(100kPa)→2H+(1mol?dm-3)+2e－正極AgCl(s)+e－→Ag(s)+Cl-(1mol?dm-3)電池反應(yīng)H2(100kPa)+2AgCl(s)→2Ag(s)+2H+(1mol?dm-3)+2Cl–

(1mol?dm-3)H2(100kPa)+2AgCl(s)→2Ag(s)+2HCl

(1mol?dm-3)Pt

|

H2[p(H2)]|KOH(aq)|O2[p(O2)