大學(xué)化學(xué) 第二章 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度-3

第二章化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度

自然界的一切變化與過程都不違反熱力學(xué)第一定律，但不違反熱力學(xué)第一定律的變化與過程卻未必能自發(fā)進(jìn)行。

2.5熵變與過程(反應(yīng))的方向

功變成熱是自發(fā)過程，但熱轉(zhuǎn)化為功不可能自發(fā)進(jìn)行。

在一定條件下，化學(xué)變化或物理變化能不能自發(fā)進(jìn)行？能進(jìn)行到什么程度？2.5.1自發(fā)過程的方向性

自發(fā)過程(spontaneousprocess)：

無需外力幫助（環(huán)境做功）而能自動進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。

熱從高溫物體傳向低溫物體；氣體自高壓向低壓的地方擴(kuò)散；氧氣和氮氣自動混合均勻。自發(fā)過程的共同特征1.自發(fā)過程是不可逆的，具有單向性。

自發(fā)過程的共同特征：總是自動地向一個方向進(jìn)行，一個自發(fā)過程發(fā)生之后，不可能自動按原過程逆向進(jìn)行。

如要逆向進(jìn)行，需要借助于外力。熱由高溫物體傳向低溫物體，直到兩者溫度相等。氣體自動由壓力高的地方流向壓力低的地方，直到各處壓力相等為止。氧氣和氮氣自動混合直到完全均勻。水從高處向低處流，直到水位差為零。任何自發(fā)過程單向地進(jìn)行到平衡態(tài)時，宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。用?T來判斷熱傳導(dǎo)的方向與限度；用?p來判斷氣體的流動方向與限度；用?c來判斷氣體混合的限度；用△h來判斷水流的方向和限度。用？來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。貝特羅和湯姆遜認(rèn)為系統(tǒng)的能量有自發(fā)變小的傾向，所有自發(fā)反應(yīng)都是放熱的?？捎没瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來判斷化學(xué)變化的方向。許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：焓(enthalpy)和自發(fā)過程3Fe(s)+O2(g)=Fe3O4(s),Zn(s)+2H+(aq)

Zn2+(aq)+H2(g),-1118.4kJ·mol-1-153.9kJ·mol-1H2O(s)=H2O(l),?H>0101.325kPa和高于273.15K時，冰可以自發(fā)變?yōu)樗aCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),?H>0101.325kPa和1183K時，CaCO3自發(fā)分解成CaO和CO2。

“焓變”并不是影響過程自發(fā)性的唯一因素，其他因素涉及溫度和系統(tǒng)的“混亂度”。NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)冰中水分子規(guī)則地排列在晶格結(jié)點上，水中水分子可在液體范圍內(nèi)作無序運(yùn)動。CaCO3分解，有CO2產(chǎn)生。氣態(tài)CO2分子的運(yùn)動更為自由無序，使系統(tǒng)混亂度增加。NH4+和Cl-在晶體的排列是整齊、有序的。NH4Cl晶體投入水中后，形成水合離子并在水中擴(kuò)散。在溶液中，無論是NH4+，Cl-還是水分子，它們的分布情況比溶解前混亂得多。

2.5.2反應(yīng)的熵變有兩個因素影響著過程的方向，一個是能量變化，系統(tǒng)將趨向最低能量；一個是混亂度變化，系統(tǒng)將趨向最大混亂度。等溫等壓下，系統(tǒng)的能量變化一般可以用焓變來表示。

熵(entropy)是表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子混亂程度的熱力學(xué)函數(shù),即描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。用符號S表示；單位：J·K-1

特點:狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，其值一定。反應(yīng)的熵變?S只與始、終狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。

系統(tǒng)(物質(zhì))混亂度越大，熵值越大。規(guī)定熵

某純物質(zhì)從0K升到溫度T時的熵變稱為該物質(zhì)在溫度T時的規(guī)定熵(也叫絕對熵)。

S=ST

－S0

K=

ST

系統(tǒng)所處的溫度越低，其熵值越小。

在絕對零度(0K)時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵為零，記作S0K=0。(熱力學(xué)第三定律）ST完美晶體：晶體中的粒子（分子、原子、離子等）都處于完全有序的排列狀態(tài)。如附錄B所示:標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記下作。單位：J·K-1·mol-1。影響熵值的因素：1.同一物質(zhì)，溫度相同時，S(g)>S(l)>S(s)。

在固體狀態(tài)，結(jié)構(gòu)粒子（分子、原子或離子）間引力占主導(dǎo)地位，把結(jié)構(gòu)粒子緊緊地束縛在一起并固定在有秩序的晶格位置上?？赡苡械慕Y(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動只能是它們在晶格位置上振動。因此固體物質(zhì)的混亂度是很低的。當(dāng)給固體加熱時，結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動加劇，系統(tǒng)混亂度增加；給系統(tǒng)加的熱越多，系統(tǒng)的混亂度將越大。冰的結(jié)構(gòu)當(dāng)固體升溫至熔點時，結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動在很大程度上克服了它們之間的引力而發(fā)生一次劇烈變化，即由晶格點上的振動變成無固定位置的自由流動，混亂度也經(jīng)歷了一個突變，液體狀態(tài)比固體狀態(tài)有更大的混亂度，繼續(xù)加熱，液體中結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動加劇，混亂度也有相應(yīng)的漸變。

待液體升溫至沸點時，又發(fā)生一次突變，即結(jié)構(gòu)粒子獲得足夠的能量，基本完全克服它們之間的引力而進(jìn)入完全無秩序的氣態(tài)分子混亂運(yùn)動狀態(tài)。同一物質(zhì)三態(tài)中，氣體狀態(tài)具有最大的混亂度。2.同一種聚集態(tài)的同類型分子，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。比如，由相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大。3.同一種物質(zhì)，S(高溫)>S(低溫)。

4.對氣態(tài)物質(zhì)，S(低壓)>S(高壓)。在恒定T下，且各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某反應(yīng)0=∑νBB的熵變，即溫度T時該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。

aA(g)＋bB(s)＝y(tǒng)Y(g)＋zZ(s),T=298.15K【例2-8】試求下面兩個化學(xué)反應(yīng)的熵變。(1)

(2)

解：由附錄B，查表得：

Hg(l)Hg(g)O2(g)HgO(s)76.1175205 70.2

對于反應(yīng)(1)對于反應(yīng)(2)

熱力學(xué)證明，孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程總向著熵增加的方向進(jìn)行。當(dāng)熵值增至最大時，系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。孤立系統(tǒng)不可能發(fā)生熵減小的過程。熵增原理△S孤立≥0ΔS總

>0自發(fā)過程ΔS總=0平衡狀態(tài)（熵判據(jù)）ΔS總<0非自發(fā)過程△S總=△S系統(tǒng)+△S環(huán)境≥0

孤立系統(tǒng)是一種理想系統(tǒng)，實際上難以實現(xiàn)，因此將系統(tǒng)和環(huán)境聯(lián)系起來考慮?！鱏孤=吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H，S，T的組合，是具有廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。吉布斯函數(shù)具有能量的量綱，其絕對值無法測量。2.6吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)的方向2.6.1吉布斯函數(shù)(G)與反應(yīng)方向的判據(jù)Gibbs函數(shù)的定義式為：G＝H－TS單位:kJ

G表示反應(yīng)或過程的吉布斯函數(shù)的改變量，簡稱吉布斯函數(shù)變。系統(tǒng)發(fā)生一個等溫過程，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變?yōu)?/p>

G=?H-T?S對于1mol反應(yīng)而言

rGm=

rHm－T

rSm單位:kJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：＊封閉系統(tǒng)，等T等p且W′=0

ΔG<0自發(fā)過程

ΔG=0平衡狀態(tài)

ΔG>0非自發(fā)過程，逆向自發(fā)在等溫等壓不做非體積功的條件下,封閉系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地朝著吉布斯函數(shù)降低的方向，直至達(dá)到在該條件下吉布斯值最小的平衡狀態(tài)為止。系統(tǒng)不會自發(fā)地從吉布斯函數(shù)小的狀態(tài)向吉布斯函數(shù)大的狀態(tài)進(jìn)行。吉布斯函數(shù)[變]判據(jù)如果化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下，封閉系統(tǒng)除體積功還做非體積功W′，

-△GT,p＞

-W′，不可逆過程；

-△GT,p

=-W′，可逆過程；-△GT,p

＜-W

′，不可能發(fā)生。

在等溫等壓條件下，在不可逆過程中，非體積功小于G的降低值，G的降低值部分用于對環(huán)境作非體積功;在可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境所做的非體積功最大，等于G的降低值，例如可逆電池在恒溫恒壓條件下所作的可逆電功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變△G。①④③

G=

H－T

S任何溫度都自發(fā)正向進(jìn)行。任何溫度都不能自發(fā)正向進(jìn)行。反應(yīng)只在低溫下，?G<0，自發(fā)正向進(jìn)行。反應(yīng)只在高溫下，?G<0，自發(fā)正向進(jìn)行。討論：

T對

G

的影響②>

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向發(fā)生改變時的溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc：

等溫及反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，如果反應(yīng)的焓變和熵變基本不隨溫度變化，或隨溫度變化較小時，△rGm?=0,得到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的轉(zhuǎn)變溫度Tc：?m＊例2-9計算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下碳酸鈣熱分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度Tc。 解：寫出化學(xué)反應(yīng)方程式，并查附錄B得：摩爾反應(yīng)焓變：△fHm?(298.15K)/(kJ·mol-1)-1207.6-634.92-393.51Sm?(298.15K)/(J·K-1·mol-1)91.738.1213.79摩爾反應(yīng)熵變：轉(zhuǎn)變溫度為：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T大于Tc時，△rGm?<0，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行；T小于Tc時，△rGm?>0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。2.6.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

任何溫度下，參考狀態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零?！鱢Gm?(參考態(tài)單質(zhì)，相態(tài)，T

）=0在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1molβ相態(tài)的化合物B,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變稱為化合物B（β）在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，符號為，單位為kJ·mol-1。

反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變△rGm?等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，即：＊【例2-10】利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計算反應(yīng)2CH3OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+4H2O(g)在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。解：查附錄B得：CH3OH(l)O2(g)CO2(g)H2O(g)

166.2 0

394.4

228.6T≠298.15K(T、100kPa)

反應(yīng)中的各組分均處在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?rGm?(T)計算公式：T=298.15K(298.15K、100kPa)

?rGm?只可以判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。實際應(yīng)用中，反應(yīng)物在起始時刻很少處于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。反應(yīng)進(jìn)行時，氣體物質(zhì)的分壓和溶液中溶質(zhì)的濃度均在不斷變化中，直至平衡。熱力學(xué)已證明，在等溫條件下，同一反應(yīng)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的?rGm

與其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在化學(xué)反應(yīng)的?rGm?以及體系組成之間存在一個關(guān)系式，即化學(xué)反應(yīng)等溫式。2.6.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程(chemicalreactionisothermequation)等溫等壓，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的

rGm可根據(jù)實際條件用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式進(jìn)行計算。

Q—反應(yīng)商。＊理想氣體反應(yīng)：式中，R是摩爾氣體常量；p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分別表示氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D的瞬時分壓；p/p?為瞬時相對分壓。p?=100kPa,是標(biāo)準(zhǔn)壓力。

aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)反應(yīng)在理想稀溶液中進(jìn)行，各物質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度表示：

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)(濃度商)c/c?為瞬時相對濃度。標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度：=1mol·dm-3。

若反應(yīng)為多相反應(yīng)，且氣體為理想氣體，溶液為理想稀溶液，忽略壓力對液、固相的影響。反應(yīng)中有純固體及純液體，不出現(xiàn)在反應(yīng)商表達(dá)式中。Q

<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行?rGm=0反應(yīng)處于處于平衡態(tài)

>0反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向可自發(fā)進(jìn)行

用等溫式判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度等T等p且W′=0例：已知空氣的壓力p=101.325kPa,空氣中所含CO2的體積分?jǐn)?shù)φ（CO2)=0.03%，試估算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，在空氣中敞口反應(yīng)，能向正方向自發(fā)進(jìn)行的溫度。解：p(CO2)=p×φ（CO2)=101.325kPa×0.03%≈0.03kPa，反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，要使反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，則應(yīng)?rGm<0。CaCO3(s)

CaO(s)CO2(g)△fHm

?(298K)/(k