第5章 電化學(xué)及其應(yīng)用

第五章

電化學(xué)及其應(yīng)用§5.1原電池§5.2電極電勢(shì)§5.3電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用§5.4電化學(xué)的基本知識(shí)和基本原理§5.5電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)的研究對(duì)象電化學(xué)是研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)現(xiàn)象的學(xué)科。

電化學(xué)涉及兩類氧化還原反應(yīng)，一類是ΔG<0，可以自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，這時(shí)的電池就是原電池，發(fā)生的反應(yīng)就是原電池反應(yīng)；另一類是ΔG>0的反應(yīng)，不能自發(fā)進(jìn)行，這時(shí)的電池就是電解池，發(fā)生的反應(yīng)就是電解反應(yīng)。對(duì)于這兩類反應(yīng)既研究反應(yīng)的熱力學(xué)、也研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)還研究這兩類反應(yīng)的應(yīng)用。5.1原電池1.原電池的概念原電池:把氧化還原反應(yīng)中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置能不能將此反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苣?對(duì)于一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，例如左側(cè)：Zn棒插入ZnSO4溶液中：Zn-2e==Zn2+右側(cè)：Cu棒插入CuSO4溶液中：Cu2++2e==Cu為什么是Zn失去電子，Cu得到電子，而不是反過(guò)來(lái)？鹽橋：供離子遷移的通道（瓊脂＋強(qiáng)電解質(zhì)）鹽橋的作用：構(gòu)建離子在兩個(gè)電極之間的傳輸通道、維持電荷平衡思考：在該原電池中鹽橋應(yīng)該選擇什么鹽作為強(qiáng)電解質(zhì)？電極電極反應(yīng)正極(Cu極)Cu2++2e-→Cu還原反應(yīng)

負(fù)極(Zn極)Zn-2e-→Zn2+氧化反應(yīng)

電池反應(yīng)Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-

SO42-氧化還原電對(duì)：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成負(fù)極：Zn2+/Zn氧化還原電對(duì)正極：Cu2+/Cu氧化還原電對(duì)半電池半電池原電池（1）氧化還原電對(duì)表示方法氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì)氧化型物質(zhì)，還原型物質(zhì)如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如：Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

（2）氧化還原電對(duì)的共軛關(guān)系氧化型+ne-=還原型

(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)2.原電池的表示方法①負(fù)極在左邊（進(jìn)行的是氧化反應(yīng)），正極在右邊（進(jìn)行的是還原反應(yīng)），②半電池中兩相界面用“

”分開(kāi)，同相不同物種用“,”分開(kāi)，鹽橋用“

”表示。③要注明溫度、相態(tài)，溶液、氣體要注明cB，pB。注意若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極：能導(dǎo)電而不參加電極反應(yīng)的電極

如Pt，石墨

Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

|

Pt(+)

(-)

Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

||Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)

含有不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開(kāi)。注意Cr2O72-(c1),

H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

若H+參加電極反應(yīng)，也應(yīng)寫(xiě)入電池符號(hào)中。注意如何將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池（1）根據(jù)元素氧化數(shù)的變化，確定氧化-還原電對(duì)（必要時(shí)可在方程式兩邊加同一種物質(zhì)）；（2）由氧化-還原電對(duì)確定電極反應(yīng)（3）確定電解質(zhì)溶液，考慮是否需要鹽橋以及選擇什么樣鹽作為鹽橋的強(qiáng)電解質(zhì)；（4）考慮采用什么電極（5）寫(xiě)出原電池符號(hào)Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2OCr2O72-,Cr3+H2OCl2,Cl-例1.將下面的反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池（1）確定氧化-還原電對(duì)（2）由氧化-還原電對(duì)確定電極反應(yīng)負(fù)極：正極：Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O

2Cl--2e-

→Cl2（3）確定電解質(zhì)溶液：稀鹽酸？負(fù)極：

NaCl溶液；正極：醋酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸溶液（6）寫(xiě)出原電池符號(hào)Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)C(s)(+)

(-)C(s)Cl2(p)Cl-(c)（4）考慮是否采用鹽橋？如果需要，鹽橋里面應(yīng)該加什么鹽？（5）考慮采用什么電極：Pt

or

C?思考：你能否將反應(yīng)C(s)+O2(g)==CO2(g)設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池？Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)C(s)(+)

(-)C(s)Cl2(p)Cl-(c),5.2電極電勢(shì)電極電勢(shì)產(chǎn)生的原因把某金屬M(fèi)插入到溶液中時(shí)有兩種趨勢(shì)。如Zn（1）金屬表面的Zn失去電子進(jìn)入溶液形成Zn2+。Zn-2e=Zn2+（2）Zn2+

從金屬表面獲得電子沉積到金屬表面。Zn2++2e=Zn5.2.1標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)這兩種趨勢(shì)達(dá)平衡后，在金屬和溶液界面間形成一雙電層，即在溶液界面附近維持一定量的正電荷，在金屬表面保留一定量的負(fù)電荷，從而在界面上產(chǎn)生一電勢(shì)差，該電勢(shì)差就是該電極的電極電勢(shì)（φ）。金屬越活潑，金屬表面負(fù)電荷越多，電勢(shì)越負(fù)；反之電勢(shì)越正。平衡v溶=v沉電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法得知但可用比較方法確定它的相對(duì)值選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢(shì)為零。

即

?(H+/H2)=0V

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極鉑片上鍍一層鉑黒（海綿鉑，很強(qiáng)的吸附H2的能力）插入1mol/L的H+溶液中，298.15K下，通入100kPa的純H2，與溶液中的H+達(dá)平衡。電極反應(yīng)：2H++2eH2

?(H+/H2)=0(V)H2(100kPa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)Pt,Hg(1)

Hg2Cl2(s)

Cl-(aq)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-===2Hg(l)+2Cl-(aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極:c(Cl-)=1.0mol

L-1

?(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V飽和甘汞電極:c(Cl-)=2.8mol

L-1(KCl飽和溶液)

?(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V實(shí)際測(cè)量中標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中毒。常用的是甘汞電極2.電極電勢(shì)的測(cè)定欲確定某電極的電極電勢(shì)，可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)其電動(dòng)勢(shì)E，則E即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(固體和液體皆為純凈物，離子濃度為1mol·L-1，氣體分壓為100kPa)的電極組成原電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，用實(shí)驗(yàn)測(cè)得這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)的值就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(還原電勢(shì))。電對(duì)電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)為正極，發(fā)生還原反應(yīng)，若φ?>0*22常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)電對(duì)電極反應(yīng)

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)若φ?<0*23電對(duì)電極反應(yīng)

?/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K)還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱

*24標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的物理意義和注意事項(xiàng)*25

(1)

?值越大，表明電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)；

?值越小，表明電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。如:

?

(I2/I-)=0.5355V

?

(Cl2/Cl-)=1.3583V

?

(Br2/Br-)=1.066V可知：Cl2氧化性最強(qiáng)，而I-還原性最強(qiáng)。(2)

?的代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)無(wú)關(guān)

?

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子能力的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。

如：Zn2++2e-=Zn

?

=0.7618V2Zn2++4e-=2Zn

?

=0.7618V*26(4)

?值只表示在標(biāo)態(tài)下、298.15K時(shí)水溶液中電對(duì)的氧化還原能力，不適用于高溫或非水溶液體系。

*27(3)

?的值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)如Cu2++2e-=Cu與Cu=Cu2++2e-

數(shù)值相同表中電極反應(yīng)均以還原反應(yīng)表示（故稱為“還原電勢(shì)”），所以無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，

值不變。(5)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。如：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)

?(Cu2+/Cu)=0.342VCu+(aq)+e-=Cu(s)

?(Cu+/Cu)=0.521V1/2O2(g)+H2O+2e-=2OH-(aq)

?(O2/OH-)=0.401VO2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O

?(O2/H2O)=1.229V*28標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電勢(shì)可以查表得到，但如果不是標(biāo)態(tài)呢？這就需要知道濃度(分壓)和溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響。*29*30電功=電量×電勢(shì)差，即W

=

qE。而q=

nF，式中F：法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485庫(kù)侖/摩爾故電功

W

=

nFE若電池反應(yīng)達(dá)到平衡，則有當(dāng)反應(yīng)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，E=

E

，故有對(duì)于一般的電極反應(yīng)：氧化型+ne==還原型*315.2.2Nernst方程熱力學(xué)等溫方程為當(dāng)T=298.15K時(shí)得到電極電勢(shì)的能斯特方程*32注：E指的是電池的電勢(shì)差，φ是電極的電勢(shì)

E=φ(+)?φ(-)注意：*33氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示，并除以p?(105Pa)；溶液中的物質(zhì)用濃度(mol

L-1)表示，并除以c?

(1mol

L-1)純固體或純液體不寫(xiě)入。

電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫(xiě)入，但溶劑（如H2O）不寫(xiě)入。例3.寫(xiě)出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式

O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)

?

=1.229V解：*345.影響電極電勢(shì)的因素①物質(zhì)濃度或分壓氧化型物質(zhì)濃度越大，電極電勢(shì)越高還原型物質(zhì)濃度越大，

電極電勢(shì)越低*35例5.在pH分別為3和6時(shí)，KMnO4能否氧化I-和Br-（假設(shè)I-和Br-的濃度皆為1mol

L-1，且MnO4-和Mn2+的濃度相等）。已知*36②介質(zhì)的酸堿性電極反應(yīng)有H+參與時(shí)，c(H+)越大，

值越大

?

(I2/I-)=0.5355V

?

(Br2/Br-)=1.066V

?

(MnO4-/Mn2+)=1.507V當(dāng)c(H+)=1.0

10-3mol·L-1時(shí)*37由于1.223V>1.066V，此時(shí)KMnO4也能氧化Br-由于1.223V>0.5355V，所以此時(shí)KMnO4能氧化I-解:

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=

Mn2+(aq)+4H2O(l)當(dāng)c(H+)=1.0

10-6mol·L-1時(shí)由于0.939V<1.066V，所以此時(shí)KMnO4不能氧化Br-由于0.939V>0.5355V，所以此時(shí)KMnO4仍能氧化I-計(jì)算結(jié)果表明，隨著溶液酸性增強(qiáng)，氧化態(tài)的氧化能力增強(qiáng)。*38原電池中

(+)>

(-)電池電動(dòng)勢(shì)E=

(+)-

(-)1.判斷原電池正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較

?

*395.3電極電勢(shì)的應(yīng)用(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：先根據(jù)Nernst方程計(jì)算出

,然后再比較兩個(gè)

值例:由電對(duì)Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池，判斷原電池正、負(fù)極，計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。解：

?(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

?(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)極

(–)極∨電動(dòng)勢(shì)E?

=

?(+)

?(-)=0.771V

0.154V=0.617V原電池符號(hào)：(-)Pt|Sn2+(1mol/L),Sn4+(1mol/L)

||Fe3+(1mol/L),Fe2+(1mol/L)|Pt(+)*40例6.已知電池反應(yīng)Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)，（1）試計(jì)算該反應(yīng)的E

和ΔrG

（2）確定原電池的正負(fù)極（3）當(dāng)Co2+的濃度降低到0.01mol·L-1，電池電動(dòng)勢(shì)將如何變化？*41解：(1)

(2)此時(shí)原電池的電動(dòng)勢(shì)E?

=1.36-(-0.34)=1.70V(3)當(dāng)Co2+的濃度降低到0.01mol·L-1，*422.判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱*43

越正，電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原性就越弱。

越負(fù)，電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化性越弱，還原型物質(zhì)的還原性就越強(qiáng)。I2(s)+2e-

=2I-(aq)

?

=0.5355VFe3+(aq)+e-

=Fe2+(aq)

?=0.771VBr2(s)+2e-

=Br-(aq)

?=1.066VI2、Fe3+、Br2中Br2的氧化性最強(qiáng)，它可以氧化Fe2+和I-；Fe3+可以氧化I-但不能氧化Br-；I-、Fe2+、Br-中I-的還原性最強(qiáng)，它可以還原Fe3+和Br2；Fe2+可以還原Br2，但是不能還原I2。如果不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，要用能斯特公式計(jì)算出

，用

比較。E>0即ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)

E=0即ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)

E<0即ΔG>0反應(yīng)逆向自發(fā)3.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向*45（1）

氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)

①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)只需計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E?

②非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，先根據(jù)Nernst方程求出

，再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E例7試判斷反應(yīng)

在時(shí)的反應(yīng)方向。

反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行*46反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢(shì)差最大的兩個(gè)電對(duì)之間。例

在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2,哪種離子先被氧化?反應(yīng)首先在Cl2和I-

之間進(jìn)行*474.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的順序電對(duì)Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-

?1.35831.0650.5355298.15K下*485.3.3反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量

反應(yīng)進(jìn)行的程度可以通平衡常數(shù)來(lái)衡量，K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。例7：已知反應(yīng)：Pb2++Sn==Pb+Sn2+(1)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

(2)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)c(Pb2+)=2.0mol

L-1,計(jì)算反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)Pb2+和Sn2+的濃度。解:（1）查課后附錄得

?

(Pb2+/Pb)=-0.126V

?

(Sn2+/Sn)=-0.136VK

=2.2*49c(Sn2+)=1.375mol

L-1，c(Pb2+)=0.625mol

L-1（2）設(shè)達(dá)到平衡時(shí)Sn2+的濃度為xmol/L平衡濃度

2.0-x

xPb2++SnPb+Sn2+解得x=1.375mol

L-1*50注：電極電勢(shì)的相對(duì)大小不能判斷反應(yīng)速率的大小如:2MnO4-+5Zn+16H+

2Mn2++5Zn2++8H2OK

=2.7×10383

?

(MnO4-/Mn2+)=1.51V

?

(Zn2+/Zn)=-0.7626V由K?可看出，反應(yīng)可以完全進(jìn)行。但實(shí)驗(yàn)表明若用純Zn與KMnO4反應(yīng)，反應(yīng)速率極小，只有在Fe3+的催化下，反應(yīng)才能進(jìn)行。*51為什么這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率極?。?、電化學(xué)應(yīng)用——化學(xué)電源§5.1概述

化學(xué)電源(battery)又稱電池，是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?；瘜W(xué)電源對(duì)外電路供給能量的過(guò)程稱為放電，反之則稱為充電。電池一次電池(原電池)二次電池(可充電電池或蓄電池)燃料電池(連續(xù)電池）*52電池的構(gòu)成電極

(正、負(fù)極)隔膜：防止兩極直接接觸而短路，有高的離子傳輸能力電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)易貯存溶劑，溶劑要在電池充放電的電位范圍內(nèi)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和好的流動(dòng)性外殼正極、負(fù)極活性物質(zhì)：指能參與電極反應(yīng)，影響電池容量和性能的物質(zhì)添加劑能提高電極導(dǎo)電性能的導(dǎo)電劑增加活性物質(zhì)黏結(jié)力的黏結(jié)劑能延緩金屬電極腐蝕的緩蝕劑*53電池的主要性能指標(biāo)1、電動(dòng)勢(shì)和開(kāi)路電壓電池的電動(dòng)勢(shì)(electromotiveforce)又稱理論電壓，是指電池在完全可逆狀態(tài)下，正負(fù)極之間的理論電勢(shì)差。電池的開(kāi)路電壓(OpenCircuitVoltage)是指在無(wú)外部負(fù)載或電流流經(jīng)電路時(shí)，正負(fù)極之間的電勢(shì)差。

由于電極表面并非完全處于可逆狀態(tài)（比如存在副反應(yīng)），開(kāi)路電壓通常小于電動(dòng)勢(shì)。*542、工作電壓和內(nèi)阻

電池的工作電壓是指電池有電流流過(guò)時(shí)的端電壓，它隨輸出電流的大小、放電深度和溫度而變。當(dāng)有電流流過(guò)電池時(shí)，會(huì)產(chǎn)生電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化等，使電池的工作電壓低于開(kāi)路電壓。額定電壓是指電池工作時(shí)公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)電壓。中點(diǎn)電壓是指電池放電的平均電壓。截止電壓是指電池放電終止時(shí)的電壓，是放電倍率的函數(shù)，截止電壓一般是由電池制造商規(guī)定的。*55

電池的工作電壓為：放電時(shí)，V=E–|

+|–|

-|–IR

–IRp充電時(shí)，V=E+|

+|+|

-|+IR

+IRp內(nèi)阻R是電池的電動(dòng)勢(shì)E與工作電壓V的差除以工作電流。R

=(E-V)/I內(nèi)阻歐姆內(nèi)阻R

極化內(nèi)阻Rp

：由于電化學(xué)極化和濃差極化而引起電解液電阻電極歐姆電阻隔膜電阻*56縮短正負(fù)極間的距離增加隔膜離子導(dǎo)電能力使用高電導(dǎo)率的電解液減小歐姆電阻的方法3.電流和反應(yīng)速率電流是電池充放電速率的量度，也是電化學(xué)反應(yīng)速率的量度，它與電極反應(yīng)的電子遷移速率、電解質(zhì)中的離子遷移速率、電池的制造工藝和電池大小等有關(guān)。為了提高電池的放點(diǎn)電流，電極一般做成多孔擴(kuò)散電極，以減少濃差極化。*575.電池容量

電池容量是指在一定放電條件下，電池放電到終止電壓時(shí)所放出的電量，單位為庫(kù)侖(C)或安時(shí)(A·h)。電池容量與活性物質(zhì)用量、放電速率、放電截至電壓等因素有關(guān)。電池理論容量可通過(guò)法拉第定律來(lái)計(jì)算：

C=nzFn——參與電極反應(yīng)的活性物質(zhì)的物質(zhì)的量z——發(fā)生1mol電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)F——法拉第常數(shù)比容量:單位質(zhì)量或單位體積電池所輸出的電量，分別以A·h/kg和A·h/L表示。*58額定容量在指定的放電條件下電池應(yīng)該放出的最低限度的電量。電池的容量可通過(guò)放電曲線測(cè)定。容量與放電條件有關(guān)，放電條件一般指放電電流、放電深度、放電形式、放電溫度等。電池容量隨放電電流的增加而減小，只有當(dāng)電池以很小的電流放電時(shí)，才能接近理論電壓和理論容量。由于內(nèi)阻的存在*59

電池的放電形式和放電溫度也對(duì)電池容量的影響：間歇放電時(shí)的容量要比連續(xù)放電時(shí)大。低溫放電時(shí)，電池活性物質(zhì)化學(xué)活性降低和電池內(nèi)阻的增加，導(dǎo)致工作電壓和放電容量的下降。*60放電深度：是指電池所放電量占其額定容量的百分?jǐn)?shù)。電池放電電流的大小常用放電倍率表示，對(duì)于一個(gè)具有額定容量為C的電池

放電倍率=放電電流(A)/額定容量(A·h)=1/放電時(shí)間*61例如，某電池的額定容量為20A?h，若以4A的電流放電，則需要5h才能放完，故其放電倍率為4/20=C/5（或0.2C）;若該電池以2C的倍率放電，放電電流為2*20=40A，完全放完需要0.5h。

根據(jù)放電倍率的大小，電池分成低倍率（<0.5C）、中倍率（0.5~3.5C）、高倍率（3.5~7C）和超高倍率（>7C）四類。放電倍率越大，表示放電電流越大，電池的容量也就越低。

5.比能量和比功率比能量

是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以W·h/kg和W·h/L表示。比功率

一定放電條件下，單位質(zhì)量或單位體積的電池單位時(shí)間內(nèi)輸出的能量，單位為W/kg或W/L。在放電過(guò)程中，電池的比功率總是不斷下降。*62使用壽命:是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時(shí)間。循環(huán)壽命:是指在二次電池報(bào)廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)。（僅對(duì)二次電池）貯存壽命:是指電池性能或電池容量降低到額定指標(biāo)以下時(shí)的貯存時(shí)間（影響原因是電池自放電）。電池壽命*63

自放電

指由于電池中一些自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行而引起的電池容量的損失。引發(fā)電池自放電的原因：(1)副反應(yīng):如鉛酸電池的正極上發(fā)生了如下反應(yīng)：

PbO2+H2SO4→PbSO4+H2O+1/2O2(2)電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問(wèn)題；(3)活性物質(zhì)再結(jié)晶；(4)電池的負(fù)極發(fā)生陽(yáng)極溶解；(5)無(wú)外接負(fù)載時(shí)電池在電解質(zhì)橋上的放電等。過(guò)充電電池被過(guò)充電，會(huì)出現(xiàn)新的電極反應(yīng)，如水被電解，從而影響電池的循環(huán)壽命。*64堿性鋅-錳干電池一次電池負(fù)極：——ZnZn+2OH--2e-

=Zn(OH)2正極：——MnO22MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-

電解質(zhì)：KOH堿性電池

電池反應(yīng)：Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2缺點(diǎn)：只能一次使用，不能充電；價(jià)格較貴優(yōu)點(diǎn)：比能量高和儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)，適用于大電流和連續(xù)放電*65銀鋅鈕扣電池正極：Ag2O+H2O+

2e-=2Ag+2OH-負(fù)極：Zn+2OH--2e-=Zn(OH)2總反應(yīng)：Zn+Ag2O+H2O

=Zn(OH)2

+2Ag一次電池特點(diǎn)：比能量大，電壓穩(wěn)定，儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)，適用于小電流的連續(xù)放電。*66二次電池鉛酸蓄電池*67總反應(yīng)：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2OPb+SO42--2e-=PbSO4

正極：PbO2+4H++SO42-+2e-=2PbSO4+2H2O負(fù)極：①放電過(guò)程負(fù)極正極*68②充電過(guò)程PbSO4+2e-=Pb+SO42-

還原反應(yīng)陰極：陽(yáng)極：PbSO4+2H2O-2e-=PbO2+4H++SO42-

氧化反應(yīng)接電源負(fù)極接電源正極充電過(guò)程總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O=Pb+PbO2+2H2SO4鉛蓄電池的充放電過(guò)程：Pb+PbO2+2H2SO4

2PbSO4+2H2O放電充電*69缺點(diǎn)：比能量低、廢棄電池污染環(huán)境優(yōu)點(diǎn)：可重復(fù)使用、電壓穩(wěn)定、使用方便、安全可靠、價(jià)格低廉其它二次電池鎳鎘電池、鎳氫電池、銀鋅電池、鋰電池、鋰離子電池……*70燃料電池燃料電池是利用燃料和氧化劑之間的氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)電源。（燃料：氫氣、甲烷、肼、甲醇、氨等）氫氧燃料電池*71負(fù)極:2H2-4e-==4H+正極:O2+4H++4e-==2H2O總反應(yīng):2H2+O2==2H2O電化學(xué)傳感器傳感器就是能感知外界信息并能按一定規(guī)律將這些信息轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。它由感知元件和轉(zhuǎn)換器件兩部分組成，有的半導(dǎo)體感知元件可以直接輸出電信號(hào)，本身就構(gòu)成傳感器。感知元件種類很多，就其感知外界信息的原理可分為不同可分為：①物理類，基于力、熱、光、電、磁和聲等物理效應(yīng)。②化學(xué)類，基于化學(xué)反應(yīng)的原理。③生物類，基于酶、抗體、和激素等分子識(shí)別功能。*72

電化學(xué)傳感器分類依據(jù)其原理，電化學(xué)傳感器可分為：電位型傳感器電流型傳感器電導(dǎo)型傳感器

*737.2電位型傳感器電位型傳感器中，最常見(jiàn)的是離子傳感器。離子傳感器參比電極：飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液：含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子選擇性膜離子傳感器構(gòu)造離子傳感器中內(nèi)部參比電極和外部參比電極之間的電位差即為膜電位。*74膜電位與溶液中陽(yáng)離子Mn+活度αMn+的關(guān)系，可用能斯特方程表示：如果是陰離子Rn-選擇性的電極，則有如下關(guān)系：*75晶體膜電極(氟電極)敏感膜：氟化鑭單晶（摻有EuF2

的LaF3單晶切片）；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液(F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位)。*76玻璃膜電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。*77玻璃膜電位的形成