第3章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染控制

第三章

化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染控制*1研究化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到的問(wèn)題1.化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？2.反應(yīng)進(jìn)行的速率有多大？3.反應(yīng)進(jìn)行的限度(化學(xué)平衡)是什么？4.反應(yīng)是如何進(jìn)行的(反應(yīng)機(jī)理)？*2本章內(nèi)容2.1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能2.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡2.3化學(xué)反應(yīng)速率*3一、自發(fā)過(guò)程（spontaneousprocess）T2>T1P2>P1h2>h1

墨滴

Q

氣體

液體

擴(kuò)散2.1

化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能(1)具有不可逆性——單向性(2)有一定的限度(3)有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)自發(fā)過(guò)程的共同特征：無(wú)須施加任何外力就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程叫自發(fā)過(guò)程。*4它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。根據(jù)什么來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說(shuō)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？2.1

化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能*5

二、影響反應(yīng)方向的因素*6許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：1.反應(yīng)的焓變(298.15K)=

285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)

H2O(l)(298.15K)=

55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)但很多吸熱過(guò)程(ΔrHm>0)亦能自發(fā)進(jìn)行。例如

1.NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)

rHm

=14.7kJ·mol-12.Ag2O(s)→2Ag(s)+O2(g)

rHm=31.05kJ·mol-1

可見(jiàn)，把反應(yīng)焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不可靠的。還應(yīng)該考慮其它因素的影響，如混亂度。

*72.混亂度和熵2.1混亂度系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。這是因?yàn)橄到y(tǒng)總是自發(fā)地向著混亂度增大的方向變化。許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。鹽在水中溶解氣體的擴(kuò)散*8

系統(tǒng)的混亂度可以用——熵(S)來(lái)衡量。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。

熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。什么是熵？*91865年，克勞休斯將熵定義為*熵熵與粒子的聚集狀態(tài)和溫度有關(guān)。在絕對(duì)零度時(shí)，理想晶體內(nèi)各種粒子的運(yùn)動(dòng)都將停止，微觀上物質(zhì)處于完全有序的狀態(tài)。據(jù)此，人們規(guī)定——在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)完美晶體的熵都等于零。S(0K)=0這也是熱力學(xué)第三定律的一種表述形式。熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度”。10標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，以Sm

表示。注意Sm

的SI單位為J.mol-1.K-1。

在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是熵增原理。這就是孤立系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)。ΔS隔離>0

ΔS隔離=0

*11(1)對(duì)于同一種物質(zhì)：

Sg

>Sl>Ss(3)對(duì)于不同種物質(zhì)：S復(fù)雜分子>S簡(jiǎn)單分子(4)對(duì)于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(zhì)(2)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。*12(5)對(duì)于同樣組成的物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則的熵<晶體結(jié)構(gòu)不規(guī)則的熵：

S不規(guī)則>S規(guī)則問(wèn)題1：相同溫度的情況下，石墨和金剛石那個(gè)熵值高？熵的大小*13問(wèn)題：相同溫度的情況下，石墨和富勒烯那個(gè)的熵值高？熵的大小*14問(wèn)題：相同溫度的情況下，金剛石和富勒烯那個(gè)的熵值高？熵的大小*15所以：S(石墨）>S(富勒烯）>S(金剛石）熵的大小*16等溫過(guò)程，T不變，故ΔU=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律如果過(guò)程可逆熵變的計(jì)算（理想氣體）*17（1）等容可逆變溫（2）等壓可逆變溫熵變的計(jì)算（理想氣體）*18（3）PVT均發(fā)生變化時(shí)兩種計(jì)算路徑①由A經(jīng)D到C，再由C垂直到BA→D→C:等溫可逆過(guò)程C垂直到B：等容可逆過(guò)程熵變的計(jì)算（理想氣體）*19②由A到D，再由D水平到BA→D:等溫可逆過(guò)程D水平到B：等壓可逆過(guò)程熵變的計(jì)算（理想氣體）*20從熵變的計(jì)算公式中可以看出：氣體體積增大，熵就跟著增大。如果是化學(xué)反應(yīng)，氣體分子數(shù)增加，熵也會(huì)增大；如果氣體分子數(shù)減少，熵就會(huì)減小。2.2化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能21化學(xué)反應(yīng)的熵變：

r=

B

(B)

SmSm*例：已知?dú)錃?、氧氣、水和水蒸氣的?biāo)準(zhǔn)熵分別為130.57，205.03，69.91和188.72J/mol/K，試計(jì)算氫氣和氧氣反應(yīng)分別生成液態(tài)水和氣態(tài)水的熵變，并進(jìn)行比較解：（1）2H2(g)+O2(g)===2H2O(l)

S?130.57205.0369.91（2）2H2(g)+O2(g)===2H2O(g)

S?130.57205.03188.72*22由于熵作為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)前提條件是系統(tǒng)必須是孤立的，而一般的化學(xué)反應(yīng)都不是在孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的，故以熵變作為判據(jù)并不方便。前已述及：自發(fā)過(guò)程的內(nèi)在的推動(dòng)力有兩個(gè)方面：一是能量，二是混亂度即熵。ΔH考慮了能量的影響，ΔS考慮了混亂度的影響。3.反應(yīng)的吉布斯自由能變*231875年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵結(jié)合在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(吉布斯自由能)以判斷反應(yīng)的自發(fā)性。G=H–TS對(duì)于等溫過(guò)程:吉布斯：美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國(guó)名人紀(jì)念館。*24ΔG=ΔH–TΔS吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=Δr

Hm–TΔrSm吉布斯自由能的定義：吉布斯自由能的物理意義：恒溫恒壓條件下系統(tǒng)能夠?qū)ν庾龅淖畲蠓求w積功三、反應(yīng)自發(fā)性的判斷(ΔG)*25ΔG>0

，非自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)逆向進(jìn)行ΔG=0

，平衡狀態(tài)1.恒溫恒壓，非體積功=0ΔG<0

，自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)正向進(jìn)行這時(shí)吉布斯自由能判據(jù)變?yōu)椋涸撌降奈锢硪饬x是：在等溫、等壓下封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其吉布斯自由能變。ΔG>W'

自發(fā)過(guò)程ΔG=W'

平衡狀態(tài)ΔG<W'

非自發(fā)過(guò)程W'max=ΔG*262.恒溫恒壓，非體積功≠0ΔH、ΔS及T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響27*27對(duì)于ΔH、ΔS同號(hào)的兩種情況，T是決定因素，所以存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高Tc——轉(zhuǎn)變溫度。

Tc=ΔH/ΔS計(jì)算Tc時(shí)注意ΔH與ΔS的單位統(tǒng)一。轉(zhuǎn)變溫度*28指的是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成1mol的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，常用單位為kJ.mol-1

。

最穩(wěn)定的單質(zhì)(注意磷為白磷)

f=0并規(guī)定

f(H+,aq)=0

GmGm3.

ΔG的計(jì)算*29(1)利用Δf

(298.15K)的數(shù)據(jù)計(jì)算

GmΔf

(298.15K)

稱為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。Gm反應(yīng)aA+bB=gG+dD*30利用物質(zhì)的——標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓——標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(3)其他溫度時(shí)的

rGm的計(jì)算*31因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度而變，故并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc例:石灰石煅燒生產(chǎn)生石灰的反應(yīng)為：查得298K下的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1207-636-394-1129-604-3949340214

請(qǐng)分別計(jì)算25℃和1000℃時(shí)該反應(yīng)的，說(shuō)明分解反應(yīng)能否進(jìn)行，并計(jì)算分解反應(yīng)能進(jìn)行的最低溫度()。*32解：(1)25℃時(shí)所以在25℃和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（)時(shí)該反應(yīng)不能進(jìn)行。(2)1000℃時(shí)，可根據(jù)式計(jì)算。*33由于隨溫度變化不明顯，可忽略溫度的影響。

所以在1000℃和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)()時(shí)該分解反應(yīng)可以進(jìn)行。(3)分解反應(yīng)所需最低溫度對(duì)應(yīng)于*34

上述幾個(gè)計(jì)算公式都是適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的，而實(shí)際情況不一定是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的

G可根據(jù)熱力學(xué)等溫方程計(jì)算，即(4)任意態(tài)下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變*35

rGm(T)=

rG?m(T)+RTlnQQ——反應(yīng)商對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)式這時(shí)，熱力學(xué)等溫方程式可表示為*36aA(l)

+

bB(aq)cC(s)

+

dD(g),反應(yīng)商MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnQ

{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

例如*37例：已知大氣壓為101.325kPa，其中CO2含量為0.030%。(1)試計(jì)算此條件下Ag2CO3固體在110℃分解的摩爾吉布斯自由能變。(2)在此條件下Ag2CO3的分解反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？(3)怎樣阻止Ag2CO3的分解？*38

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

505.8

30.05393.51ΔrSm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4121.3213.74空氣中CO2的分壓可求得解：

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

505.8

30.05393.51ΔrSm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4121.3213.74

rHm(298.15K)

=82.24kJ.mol-1*39

ΔrSm(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1

ΔrGm(383K)=ΔrHm(298K)

TΔrSm(298K)=82.24×1000

383×167.6=18049J.mol-1

為避免Ag2CO3

的分解，可增大系統(tǒng)中CO2

的濃度，使

rGm(383K)>0(3)*40rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p}=18049+8.314×383×ln(30/105)=

7780J.mol-1<0

所以反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。1.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)的ΔG＜0時(shí)，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)的ΔG＝0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。2.達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)中各物質(zhì)的分壓、濃度都保持“不變”，即反應(yīng)表面上停止了。2.2

化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡*41v正和v

逆隨反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)可逆反應(yīng)*42化學(xué)平衡的特征：（1）v正

v逆0。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原平衡被破壞，建立新平衡。*43二、平衡常數(shù)平衡常數(shù)：反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度積與反應(yīng)物濃度積之比*44對(duì)于理想氣體反應(yīng)：稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)或熱力學(xué)平衡常數(shù)。1.

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與

rGm

根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式可得：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：*45

一定溫度下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一個(gè)常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不隨濃度、分壓的改變而變化，僅僅是溫度的函數(shù)。*46對(duì)于溶液反應(yīng)：對(duì)于多相化學(xué)反應(yīng)：47*2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的物理意義*48K?

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K?

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；它是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度（限度）的標(biāo)尺K?

>1，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。K?

<1，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。K?

=1，反應(yīng)達(dá)到平衡。(1)固體和溶劑的濃度不出現(xiàn)在表達(dá)式中。3.平衡常數(shù)表達(dá)式幾點(diǎn)注意事項(xiàng)49*(2)的表達(dá)式和數(shù)值與化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。1)2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)2)SO2(g)+1/2O2(g)

SO3(g)

若化學(xué)方程式的系數(shù)加倍或減半，則原K?要平方或開(kāi)方；若兩化學(xué)方程式相加或相減，則總反應(yīng)的K?為原兩反應(yīng)K?的積或商；若反應(yīng)方程式的方向相反，則兩反應(yīng)的K?互為倒數(shù)。*50(3)對(duì)于有純液體或純固體參加的反應(yīng)，其K?表達(dá)式中只包括氣體的分壓。Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)例如：(4)若稀溶液中有水參加反應(yīng)，由于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中水的濃度可視為常數(shù)，所以在K?表達(dá)式中水不再出現(xiàn)。Fe3+(aq)+3H2O=Fe(OH)3(s)+3H+(aq)例如：*51(5)K?表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度與分壓是平衡狀態(tài)的濃度和分壓。(6)K?表達(dá)式與反應(yīng)機(jī)理無(wú)關(guān)。只要是平衡狀態(tài)，按化學(xué)計(jì)量系數(shù)來(lái)寫濃度冪。(7)K?表達(dá)式中氣體、溶液分別用分壓和摩爾濃度表示。52*4.多重平衡*53思考題1、試從?G的變化角度分析，為什么當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)有氣體生成時(shí)，反應(yīng)程度會(huì)增大？2、試從?G的變化角度分析，為什么當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)有沉淀生成時(shí)，反應(yīng)程度會(huì)增大？*54三、化學(xué)平衡的計(jì)算計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算平衡常數(shù)計(jì)算平衡組成（液體：濃度；氣體：分壓）*55(2)各物質(zhì)的量變化量之比=各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比。平衡計(jì)算中，應(yīng)注意：(1)寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。*56例:在1000K下，在恒容容器中發(fā)生下列反應(yīng)：

2NO(g)

+O2(g)2NO2(g)

反應(yīng)前，p(NO)=1105Pa,p(O2)=3105Pa,p(NO2)=0。達(dá)到平衡時(shí)，p(NO2)=0.12105Pa。計(jì)算NO、O2的平衡分壓、轉(zhuǎn)化率及K?。57

解：2NO(g）+O2(g)2NO2(g)

開(kāi)始分壓/105Pa130

平衡分壓/105Pa

1-0.123-0.12/20.12

*NO的轉(zhuǎn)化率O2的轉(zhuǎn)化率四、化學(xué)平衡的移動(dòng)*58條件發(fā)生變化后，平衡總是向削弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。因條件的改變使化學(xué)平衡狀態(tài)發(fā)生了變化叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。

1.濃度、壓力的影響●增加反應(yīng)物的濃度，平衡向著減少反應(yīng)物濃度，即向著生成物的方向移動(dòng)；●對(duì)有氣態(tài)物質(zhì)存在的平衡，增加壓力，平衡就向著減少壓力，即向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)；●濃度、壓力改變會(huì)影響平衡組成（轉(zhuǎn)化率），但不改變平衡常數(shù)。2.溫度的影響●溫度會(huì)改變平衡常數(shù)?！裆邷囟?，平衡向吸熱方向移動(dòng)。

*59根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQ及ΔrGm=-RTlnK

，可得*60

范特霍夫(van’tHoff)等壓方程J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學(xué)家，1901年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。由于

lnK

=-ΔrGm/RT,

rGm

=

rHm

T

rSm

可得設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度T1和T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1

和K2則

*61解：根據(jù)范特霍夫等壓方程：例5.

已知反應(yīng)N2+3H2=2NH3的

rHm

=

92.22kJ.mol-1。若室溫298K時(shí)的K1

=6.0×105，試計(jì)算700K時(shí)平衡常數(shù)K2。則對(duì)此放熱反應(yīng)，T從298K升高到700K，K下降了20億倍,即升高溫度對(duì)放熱反應(yīng)不利。*62由此可見(jiàn)，該反應(yīng)發(fā)生的可能性很大，反應(yīng)將進(jìn)行的非常完全，但該反應(yīng)的反應(yīng)速率極慢，需要采用特殊的催化劑才能實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)。*63NO,CO2.3

化學(xué)反應(yīng)速率*64反應(yīng)速率的定義：即單位時(shí)間單位體積的反應(yīng)進(jìn)度根據(jù)dξ=dnB/vB

，對(duì)于恒容反應(yīng)dcB=dnB/V

dnB=VdcB

υ的單位：mol·L-1·s-1反應(yīng)速率的表示法與物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)，可選任意一種物質(zhì)表示反應(yīng)速率。一、濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)*651.速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于基元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比(質(zhì)量作用定律)。對(duì)于通式：υ=k{c(A)}a.{c(B)}b若為基元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k稱為速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)k與反應(yīng)物、溫度、催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。aA

+

bBgG

+

dD662.基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

基元反應(yīng):

由反應(yīng)物一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)

例如：C2H5Cl→C2H4+HClυ=k·c(C2H5Cl)

一級(jí)反應(yīng)

NO2+CO→NO+CO2

υ=k·c(NO2).c(CO)二級(jí)反應(yīng)2NO+O2→2NO2

υ=k·[c(NO)]2.c(O2)三級(jí)反應(yīng)**67由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)：

2NO+2H2→N2+2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出速率方程為

υ=k[c(NO)]2.c(H2)

則可肯定此反應(yīng)決非基元反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（又稱反應(yīng)歷程）如下：2NO+H2→N2+H2O2（慢）

H2+H2O2→2H2O（快）*67

反應(yīng)速率由比較慢的第一步?jīng)Q定！又如：H2+I2→

2HI(3)其速率方程為：

υ=k.c(H2).c(I2)看上去似乎是基元反應(yīng),但它的反應(yīng)機(jī)理卻是：(1)I2→2Iυ1=k1·c(I2)

(2)H2+2I→2HIυ2=k2·c(H2)·c(I)2*68根據(jù)化學(xué)平衡：υ2=k2·c(H2)·K1c(I2)由于反應(yīng)(2)為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率限制步驟，故υ=υ2=k2·c(H2)·K1c(I2)=k.c(H2).c(I2)基元反應(yīng)：反應(yīng)級(jí)數(shù)=反應(yīng)物系數(shù)之和非基元反應(yīng)：兩者可能相同（不能由此判斷是基元反應(yīng)）可能不同（一定是非基元反應(yīng))

基元反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律；符合質(zhì)量作用定律的不一定是基元反應(yīng)；不符合質(zhì)量作用定律的一定不是基元反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)具體的反應(yīng),究竟是不是基元反應(yīng),應(yīng)以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn)。*69*70

思考題:臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反應(yīng)

2O3(g)→3O2(g)其歷程為：

O3

O2+O·（快）

O·+O3

2O2（慢）適合此歷程的速率方程是（）A.k·c(O3)2

B.k·c(O3)·c(O·)C.k·c(O3)2·c(O2)D.k·c(O3)2·c(O2)-1*70*71將上式分離變量并積分得：或lnc=-kt+lnc03.一級(jí)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間,稱為半衰期,符號(hào)為

t1/271kkt693.02ln21==kcdtdc=-=uòò=-tcckdtcdc00*tlnc（2）一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征：lnc對(duì)t作圖為一直線t1/2與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)

速率常數(shù)k的量綱為(時(shí)間)ˉ172*73例6.273℃時(shí)，測(cè)得反應(yīng)在不同的反應(yīng)物初始濃度下的初始反應(yīng)速率如下：試求：1)反應(yīng)級(jí)數(shù)；2)速率常數(shù)；3)速率方程式。*73*74由實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2得：兩式相除得：由實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)4得：所以，反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為：兩式相除得：解：(1)設(shè)反應(yīng)的速率方程式為*74*75(3)所以，該反應(yīng)的速率方程式為：(2)將α=2，β=1和任何一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入所設(shè)速率方程，均可求得速率常數(shù)：二、溫度的影響和阿累尼烏斯公式*76

阿累尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證,提出速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式：(RT)EAek/a-=若以對(duì)數(shù)表示或S.A.Arrhenius(1859~1927),瑞典物理化學(xué)家,因提出電解質(zhì)溶液理論,首創(chuàng)電離學(xué)說(shuō),獲1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。*77A為指前因子,Ea

為反應(yīng)活化能,常用單位為kJ.mol-1；A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù),與溫度無(wú)關(guān)。注意：并非所有的反應(yīng)都符合阿累尼烏斯公式例如，一氧化氮氧化為二氧化氮（2NO+O?→2NO?）在183~773K，反應(yīng)速率隨溫度升高而下降。這是因?yàn)楦邷卮偈鼓嫦蚍磻?yīng)（分解）顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致表觀活化能隨溫度變化比較：動(dòng)力學(xué)中阿累尼烏斯公式所表達(dá)的k與T的關(guān)系，而熱力學(xué)中范特霍夫等壓方程式表達(dá)的K

與T的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者中活化能Ea恒為正值，而后者中的反應(yīng)焓變可正可負(fù)。阿累尼烏斯公式范特霍夫等壓方程式*78三、反應(yīng)的活化能和催化劑*791.活化能

能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。