高分子化合物課件

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高分子化合物

**§16.1高分子化合物概述

高分子科學(xué)研究高分子化合物的合成、反應(yīng)、結(jié)構(gòu)及其與性能關(guān)系的科學(xué)16.1.1高分子科學(xué)的發(fā)展

早期早已使用，但不了解：木材、棉、麻、絲、毛、漆20世紀(jì)——第一個合成的酚醛樹脂1909年工業(yè)化生產(chǎn)；1920年，斯擔(dān)丁格（H．Staudinger）提出了鏈(chain)型高分子的概念，從結(jié)構(gòu)上（共價鍵）闡明了高分子物質(zhì)的共同特征——高分子科學(xué)是20世紀(jì)30年代才從有機(jī)化學(xué)獨立出來的一門科學(xué)，也是發(fā)展最迅速的學(xué)科之一。它以三大合成材料為主要研究對象，研究領(lǐng)域十分廣闊?，F(xiàn)已成為綜合性強(qiáng)、跨學(xué)科的一門邊緣科學(xué)**16.1.2高分子化合物的重要作用

在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及生活中都得到了廣泛的應(yīng)用，產(chǎn)量早已超過了全部有色金屬的產(chǎn)量原因：原料資源豐富，種類甚多，產(chǎn)品性能優(yōu)良，易加工，成本低，應(yīng)用廣。例，日本高分子工業(yè)的產(chǎn)值占整個化學(xué)工業(yè)產(chǎn)值的56%，從業(yè)人員占一半(專業(yè)設(shè)置)

應(yīng)用領(lǐng)域（1）日常生活（12）工業(yè)（23）農(nóng)（牧、漁）業(yè)（34）交通運輸、建筑（45）國防建設(shè)、尖端科學(xué)技術(shù)（56）醫(yī)藥衛(wèi)生**

高分子材料的發(fā)展方向——對現(xiàn)有量大面廣的高分子品種，有二

尋找高活性引發(fā)劑和催化劑，配以大型高效設(shè)備，簡化工藝流程，向自動化、大型化、降低能耗、減少污染和提高勞動生產(chǎn)率發(fā)展

通過共聚、共混、復(fù)合等途徑，擴(kuò)大品種、提高性能、增加應(yīng)用領(lǐng)域——研發(fā)特種高分子開發(fā)混合型、功能型、仿生型高分子，使其具有減震、導(dǎo)電、導(dǎo)光、藥用、醫(yī)用生物高分子等——“分子設(shè)計”按照意愿，設(shè)計并合成出具有指定性能的高分子**16.1.3高分子科學(xué)的研究對象

高分子化學(xué)研究高分子的合成方法及其化學(xué)反應(yīng)。包括聚合的原理、方法，原料的選擇，催化劑的尋找，工藝條件的確定

高分子物理研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及分子運動的規(guī)律，為高聚物的成型加工提供理論基礎(chǔ)

說明高分子化學(xué)與高分子物理緊密相關(guān)、相輔相成：材料具備一定的結(jié)構(gòu)才會體現(xiàn)出相應(yīng)的性能；要得到預(yù)定性能的材料，必須設(shè)計、合成一定結(jié)構(gòu)的高分子**16.1.4高分子化合物的基本概念

高分子(macromolecule)相對分子質(zhì)量（簡稱分子量）高達(dá)幾千到幾百萬(103~106)(104~107)最高達(dá)109的分子；此類分子構(gòu)成的化合物稱高分子化合物(macromolecularcompound)，又稱高聚物(highpolymer)或聚合物(polymer)或大分子

類型——天然高分子化合物動物的毛發(fā)、淀粉、纖維素——合成高分子化合物有機(jī)玻璃、滌綸、合成橡膠——有機(jī)高分子和無機(jī)高分子**

基本概念——單體(monomer)合成的高分子化合物常由低分子化合物通過聚合反應(yīng)形成。這些低分子化合物稱為單體——均聚物和共聚物由一種單體聚合而成的聚合物稱均聚物，由兩種以上單體聚合而成的聚合物稱共聚物——結(jié)構(gòu)單元(structuralunit)一個高分子鏈中重復(fù)出現(xiàn)的一段結(jié)構(gòu)，也可稱鏈節(jié)(link,chainelement)

或重復(fù)單元(repeatingunit)——注意有二種單體參與聚合時，鏈節(jié)或重復(fù)單元由兩個結(jié)構(gòu)單元組成。例nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2

[－CO(CH2)4CO－HN(CH2)6NH－]n

結(jié)構(gòu)單元

結(jié)構(gòu)單元

重復(fù)單元(鏈節(jié))**——端基(endgroup)高分子鏈端的基團(tuán)，只占高分子的極小一部分，可略去不計

示例1

聚苯乙烯式中，代表碳鏈骨架，可縮寫為［］——結(jié)構(gòu)單元，該例中即重復(fù)單元

——側(cè)基**

示例2、

3聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)和纖維素(cellulose)的結(jié)構(gòu)

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聚合度n(degreeofpolymerization,DP)

——定義聚合度是重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的總數(shù)。可衡量分子量的大小——說明

由一種單體聚合而得的高聚物，其鏈節(jié)只含一種結(jié)構(gòu)單元DP=n；例，苯乙烯小分子是單體，它的重復(fù)單元數(shù)就是聚苯乙烯的聚合度n；其分子量M＝M0n，M0——重復(fù)單元的分子量

由兩種或兩種以上單體聚合的高聚物稱共聚物。如尼龍―66由己二酸[HOOC(CH2)4COOH]和己二胺[H2N(CH2)6NH2]兩種單體縮合而成。其鏈節(jié)包含兩種結(jié)構(gòu)單元，DP＝2n**

高聚物和低聚物——若組成高分子的重復(fù)單元數(shù)很大，增減若干個，不顯著影響其物理性能，這種聚合物即稱為高聚物。一般分子量高于10000——若組成高分子的結(jié)構(gòu)單元較少(DG：2~20)，增減若干個對其物理性能有顯著影響，稱為低聚物或齊聚物(oligomer)

注意高分子化合物和高分子材料并不相同，高分子材料往往由高分子化合物經(jīng)過加工或加入某些添加物而成**16.1.5高分子化合物的基本特點1.分子量大一般大于104，常用的分子量為105～106。由于分子鏈中僅有共價鍵而無其它化學(xué)鍵（金屬鍵、離子鍵），故其許多性能區(qū)別于低分子化合物，如熔點高、強(qiáng)度大，可作為材料使用2.分子量的多分散性——除生物高分子以及通過特殊技術(shù)合成的高分子，合成高分子是不同分子量同系物的“混合物”，稱為高聚物分子量的多分散性。分子量分布范圍大，稱為多分散性大；反之，稱多分散性小——由于高聚物的多分散性，通常所說的分子量統(tǒng)計平均值，稱平均分子量(M)，與其對應(yīng)的有平均聚合度(DP)例，數(shù)均分子量**3.結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性

高分子化合物原子種類和數(shù)量巨大，使化學(xué)組成相同的高分子可隨條件的變化表現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)形態(tài)。大多表現(xiàn)出“鏈”的特征。高分子鏈從微觀幾何形狀看，有線型、支鏈型、網(wǎng)狀和體型等多種(1)線型高分子是高分子最典型的結(jié)構(gòu)。含一個雙鍵的單體和含兩個官能團(tuán)的單體，聚合生成的高分子，大多是線型結(jié)構(gòu)。如高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene,HDPE)**(2)支鏈型高分子高分子主鏈上含有一定數(shù)量側(cè)鏈的高分子。例，低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene,LDPE)側(cè)鏈可在聚合過程中隨機(jī)產(chǎn)生，如自由基聚合的聚乙烯主鏈常帶有支鏈。也可通過特殊的化學(xué)反應(yīng)獲得**(3)網(wǎng)狀和體型高分子高分子鏈用共價鍵橫向連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分子稱為網(wǎng)狀高分子，其形狀如漁網(wǎng)或多格的籠子。已固化的酚醛樹脂(phenolicresin,phenolics)是典型的體型高分子**4.性能上的特點

由于分子量大，高分子化合物表現(xiàn)出多種獨特的結(jié)構(gòu)層次，具有與低分子化合物不同的特殊性能

高聚物都有一定的強(qiáng)度和彈性，可作為固體和各種彈性體材料使用；

有些高聚物具有很好的可塑性和延展性，容易制成形狀復(fù)雜的纖維制品與薄膜材料

由于分子量大，使高聚物分子之間的作用力巨大，蒸氣壓極低，在達(dá)到沸點之前，分子就已分解，故高聚物無氣態(tài)可言

由于分子量大，使高分子本體或溶液粘度特別大等此外，有機(jī)高分子還具有相對密度小、耐化學(xué)腐蝕、介電、絕熱、減震等優(yōu)點**16.1.6高分子化合物的分類和命名1.高分子化合物的分類分類方法的出發(fā)點高聚物的類型按高聚物來源分類按性能或用途分類按合成產(chǎn)物分類按高聚物幾何構(gòu)型分按高聚物熱行為分類按主鏈結(jié)構(gòu)分類①天然高分子、②合成高分子①塑料、②橡膠、③纖維；涂料、粘合劑、功能高分子①加聚物、②縮聚物①線型高聚物、②支鏈型高聚物、③體型高聚物①熱塑性樹脂、②熱固性樹脂①碳鏈高分子、②雜鏈高分子、③元素有機(jī)高分子④無機(jī)高分子**（1）按性能、用途分類聚合物材料可分為塑料、橡膠、纖維三大類（a）橡膠或彈性體

是常溫下形變可回復(fù)的材料，很小的外力下，可很大形變(達(dá)1000%)，去掉外力，能迅速恢復(fù)原狀。其彈性模量小，僅105N／m2～106N／m2又稱楊氏模量，是彈性材料的一種最重要、最具特征的力學(xué)性質(zhì)，是物體變形難易程度的表征，用E表示。定義為理想材料在小形變時應(yīng)力與相應(yīng)的應(yīng)變之比。E以單位面積上承受的力表示，單位：N／m2。其倒數(shù)稱柔性模量。模量的性質(zhì)依賴于形變的性質(zhì)。剪切形變時的模量稱剪功模量，用G表示。壓縮形變時的模量稱為壓縮模量，用K表示（b）纖維

分子在牽伸方向上有序排列(軸向規(guī)則排列)，該方向拉伸強(qiáng)度高，彈性模量大，約109N／m2～1010N／m2。受力形變?。ò俜种畮字炼?，在較寬的溫度范圍內(nèi)（-50℃～150℃）機(jī)械性能變化不大**（c）塑料

彈性模量介于以上兩者之間，約107N/m2～108N/m2。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。溫度稍高，受力形變可達(dá)百分之幾到幾百，部分形變可逆，部分永久，展性與溫度有關(guān)塑料又分熱塑性塑料和熱固性塑料兩種?！獰崴苄运芰霞訜峥绍浕?、塑化，冷卻后又可凝固成型，如聚乙烯塑料——熱固性塑料一旦成型，再加熱也不會發(fā)生塑化變形，如酚醛樹脂，脲醛樹脂(urearesin)

說明

——三者并無明顯區(qū)別，例，聚氯乙烯是塑料，但可抽成纖維，加入增塑劑，也可制成橡膠——此外，還有涂料、粘合劑。近年來，功能高分子材料發(fā)展迅速：分離、光、電、生物。故也有分為6類的**

（2）按主鏈結(jié)構(gòu)分類（a）碳鏈高分子高分子鏈完全由碳原子組成，大部分烯類、二烯類都屬此類。如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚異丁烯PIB、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚丁二烯PB、聚丙烯酰胺PAM、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇PVA（假想結(jié)構(gòu)）**（b）雜鏈高分子高分子主鏈上除碳原子外，還有氧、硫、氮等雜原子。多由多官能團(tuán)的低分子有機(jī)物通過縮聚而得。它們都有特征基團(tuán)。如聚酯(－OCO－，聚碳酸酯)、聚酰胺(－NHCO－，尼龍－6)聚醚(－O－，聚環(huán)氧乙烷，環(huán)氧樹脂)**5、環(huán)氧樹脂

定義和制法

雙酚A的制備苯酚與丙酮在硫酸存在下于40℃縮合生成2,2－（4，4’－二羥基二苯基）丙烷（即雙酚A或二酚基丙烷）

雙酚A或其他多元酚都能與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行一系列縮聚反應(yīng)，生成一類在分子中至少有兩個以上環(huán)氧基的高分子熱固型樹脂。統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。雙酚A與環(huán)氧氯丙烷合成環(huán)氧樹脂的過程見下頁，式中n為聚合度，約為512，可視用途需要調(diào)節(jié)雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比控制。****聚氨酯（－NHOCO－），酚醛樹脂，脲醛樹脂（c）元素有機(jī)高分子主鏈由硅、硼和氧、氮等組成，無碳原子，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)。如有機(jī)硅橡膠－[Si(CH3)2－O]n－**

例2

異氰酸酯的合成及應(yīng)用（請記下）——合成芳香族伯胺與碳酰氯（俗稱光氣）依次進(jìn)行?；?、脫氯化氫生成異氰酸酯——性質(zhì)異氰酸酯可視為異氰酸H－N＝C＝O(氰酸H－O－CN)中的氫被烴基取代的產(chǎn)物。由于分子中有累積雙鍵，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，易與水、醇、