納米半導(dǎo)體 10. SiC納米材料學(xué)習(xí)資料

8.SiC納米材料納米半導(dǎo)體材料課程內(nèi)容引言SiC納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)電鏡觀察XRDXPS和EELSSiC納米材料的光學(xué)性質(zhì)FTIR/RamanPLSiC納米結(jié)構(gòu)的場發(fā)射性質(zhì)1.引言制備SiC晶體的歷史可以追溯到1893年；1959年肖克萊首次提出SiC存在的廣闊潛在應(yīng)用前景；真正引起人們的廣泛重視還是在20世紀(jì)80年代末90年代初極端電子學(xué)的問世，才促進(jìn)了在極端條件下和領(lǐng)域中使用的SiC材料與器件的飛速發(fā)展。SiC是IV-IV族二元化合物半導(dǎo)體，也是元素周期表IV族元素中唯一的一種固態(tài)化合物。

同質(zhì)多型體SiC是一種天然的超晶格,又是一種典型的同質(zhì)多型體。SiC晶體結(jié)構(gòu)具有同質(zhì)多型的特點(diǎn)，即在化學(xué)計(jì)量成分相同的情況下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，如閃鋅礦結(jié)構(gòu)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)。一般把纖鋅礦結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)的多型體稱為α-SiC，把閃鋅礦結(jié)構(gòu)的多型體稱為β-SiC。SiC多型晶體的晶格常數(shù)“a”可以看作常數(shù)，而“C”則是多值量，由此構(gòu)成了一個(gè)龐大的同質(zhì)族。目前已被證實(shí)的多型體超過200種，最常見的有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的3C-SiC，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的6H-SiC和4H-SiC，其中6H-SiC最為穩(wěn)定。

SiC的性質(zhì)SiC的晶體結(jié)構(gòu)不同，其物理性質(zhì)也不同。與Si相比,除個(gè)別參數(shù)(如電子遷移率)外，SiC的品質(zhì)全面超過Si。SiC材料具有獨(dú)特的性質(zhì)，如寬帶隙、高臨界擊穿電場、高熱導(dǎo)率、高載流子飽和漂移速度在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

SiC和Si材料的性質(zhì)比較

3C-SiC4H-SiC6H-SiCSiEg/eV(T<5K)2.403.263.021.12Eb/MV?cm-12.122.22.50.25Θk/W?cm-1?K-1(3OOK)3.23.74.91.5ni/cm-3(300K)1.5xlO-15xlO-91.6xlO-61.0xlO10Vsat/cm?S_1(平行于c軸）2.0xl072.0x1071.0xlO7μe/cm2?V-1?s-180010004001400μp/cm2?V-1?s-140115101471εr9.729.6611.7SiC的應(yīng)用由于一維量子線在納米電子學(xué)、納米力學(xué)、場發(fā)射和納米合成物等方面巨大的潛在應(yīng)用前景，一維量子線在低維物理學(xué)和材料研究領(lǐng)域引起了人們的極大興趣。納米線形式的立方SiC由于其固有的化學(xué)和電子性質(zhì)的獨(dú)特結(jié)合已引起人們的廣泛注意。β-SiC納米線為應(yīng)用在極端條件下的高溫、大功率、高頻納米電子學(xué)提供了極好的機(jī)會(huì)。這種形式的SiC光致發(fā)光(PL)性質(zhì)和電子場發(fā)射性質(zhì)也能夠?qū)е聫V泛的技術(shù)應(yīng)用。

2.SiC納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)Shi等人借助于VLS生長機(jī)制通過激光燒蝕SiC靶在900℃下合成了SiC納米線（SiCNWs)。激光燒蝕SiC靶得到的SiC納米線的SEM圖像2.1熱解法得到β-SiC納米線最簡單的方法是在H2或NH3中在1360℃下加熱含有活性炭的氣體氧化硅。(a)表示在NH3中1360℃下加熱活性炭和氧化硅凝膠7h得到的SiC納米線的SEM圖像。(b)所示為單根SiC納米線的HRTEM圖像,顯示出（111)晶面。(b)插圖所示為相應(yīng)的SAED圖案,顯示出（111)晶面的布拉格斑點(diǎn)，某些條紋起因于堆垛層位錯(cuò)的存在。2.2雙軸結(jié)構(gòu)納米線Wang等人利用提高溫度程序制備出雙軸結(jié)構(gòu)納米線。(a)所示為分布在碳薄膜上的SiC納米線的低放大倍數(shù)TEM圖像。SiC納米線均勻，其直徑和長度分別為50nm?80nm和100μm。剛合成的材料分為三種基本納米線結(jié)構(gòu)：純SiOx納米線、由SiOx覆蓋著的同軸β-SiC納米線（圖(b))(占材料的約50%)和雙軸β-SiC-SiOx納米線（圖(c))(占材料的約30%)。2.3定向SiC納米線Wu等人已經(jīng)用熱蒸發(fā)含有Fe催化劑的SiC粉末合成了針形SiC納米線。納米線的直徑20mn~50nm，長度lμm~2μm，原子間距約為4.54?的單晶，生長方向?yàn)閇111]。借助于C納米管（CNTs)的限制作用通過定向排列的C納米管和SiO的反應(yīng)制備出定向SiC納米線.圖為SiC納米線的SEM圖像,其中圖(a)表示定向SiC納米線陣列的低放大倍數(shù)圖像；圖(b)表示定向SiC納米線陣列的高放大倍數(shù)圖像，在陣列表面上出現(xiàn)的顆粒是在反應(yīng)期間形成和淀積的硅顆粒；圖(c)表明SiC納米線陣列的底部表面即是高密度、分離良好、定向納米線的端點(diǎn)。圖(a)是β-SiC納米線的TEM圖像，該圖揭示不像多壁C納米管的管狀結(jié)構(gòu)（圖(b))，SiC納米線是一根實(shí)心棒,而不是空心結(jié)構(gòu)。SiC納米線的表面很干凈，沒有任何涂覆非晶材料。圖(a)還表明SiC納米線具有垂直于納米線軸的高密度堆垛層錯(cuò)。SAED圖案證明SiC納米線具有單晶相。斑點(diǎn)圖案可歸人立方β-SiC結(jié)構(gòu)。納米線軸沿[111]方向。2.4SiC-BN同軸納米線Tang等人用涂覆在石墨片上的納米Ni-C合金顆粒作催化劑、通過加熱B和Si02產(chǎn)生B202和SiO氣相前驅(qū)物、用VLS方法已經(jīng)合成涂有一層BN的β-SiC同軸納米線。圖(a)為納米線的典型低放大倍率TEM圖像如所示，在每一根SiC納米線的表面上觀察到薄的BN涂層。大部分SiC同軸納米線內(nèi)部顯示出高密度的堆垛層錯(cuò)和微孿晶,沿[111]軸生長。圖(b)所示為表面上有BN涂層的SiC同軸納米線的典型形貌，BN涂層是層間距離為0.34nm的高度結(jié)晶層。在圖(b)中表示沿[111]方向生長、包含大量堆垛層錯(cuò)和微孿晶的SiC納米線。由于這些面缺陷的存在，SiC同軸納米線的最外表面由納米尺度的（111)面組成。2.5BN涂層的雙晶SiC同軸納米線兩種典型的雙晶SiC同軸納米線結(jié)構(gòu)：圖(a)為具有[311]生長方向的雙晶SiC納米線；圖(b)為具有[011]軸的無缺陷SiC納米線是雙晶中的一種，另一種具有大量的堆垛層位錯(cuò)，沿[311]方向上生長。圖(c)、（d)HRTEM圖像分別表示雙晶生長方向和BN涂層的形貌。選區(qū)電子衍射（SAED)圖案（圖(d)的插圖）表示沿[011]方向生長，箭頭代表BN(002)晶面的衍射e

2.6

Si襯底上生長SiC納米線通過直接在Si襯底上生長SiC納米線，然后用高溫分解甲烷淀積C而制備出定向排列的SiC-C同軸納米線。SiC納米線核的平均直徑為20nm,C外層的厚度控制在3nm?50nm范圍內(nèi)。圖

(a)所示為均勻淀積在整個(gè)Si襯底上150μm厚的SiC-C同軸納米線薄膜的SEM圖像,樣品由高密度線狀的納米材料組成.高放大倍率SEM圖像揭示SiC-C同軸納米線高度定向排列（圖(b)、(c))、表面光滑而干凈。圖(b)、（c)的SiC-C同軸納米線,C的淀積時(shí)間分別為30s和l0min，表明隨著淀積時(shí)間增加,SiC-C同軸納米線的直徑顯著增大。2.7金屬還原法圖為典型β-SiC納米棒的SEM圖像，納米棒很薄、很直、取向無序，長度約lμm。Lu等人用SiCl4和CC14作反應(yīng)劑、金屬Na作共還原劑在高壓鍋中在400℃的壓力下通過一步反應(yīng)制備出β-SiC納米棒。圖中所示為β-SiC納米棒的TEM圖像。典型的單晶β-SiC為直徑約25nm、長度數(shù)μm的均勻納米棒。2.8碳熱還原效應(yīng)張立德等人在氬氣中用碳熱還原包含碳納米顆粒的Si02干凝膠制備出SiC納米線和由非晶Si02涂層覆蓋著的SiC納米帶（SiC晶核納米帶）。圖為剛制備的SiC為晶核的同軸納米線的低放大倍率TEM圖像。

上圖為SiC納米線和SiC同軸納米線的高放大倍率TEM圖像，

(a)SiC納米線；（b)SiC同軸納米線?？梢杂^測到該納米線的內(nèi)外直徑分別為18nm和32nm。納米線的晶核為被非晶Si02涂層包圍著的β-SiC。為β-SiC同軸納米線的晶格圖像2.9同軸SiC-SiOx納米線Xing等人由Si-Ni-C的三元系統(tǒng)在950℃下的Ar/H2氣氛中在Si襯底上制備出同軸SiC-SiOx納米線；SEM圖像顯示出在Si襯底上生長出的高密度彎曲SiC-SiOx同軸納米線，納米線的長度為數(shù)十μm,平均直徑約為50nm,最小直徑小于l0nm。對(duì)SiC納米線生長的詳細(xì)研究表明，納米線的生長速率為l0nm/s，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。β-SiC同軸納米線的TEM圖像。每條納米線都有一個(gè)由非晶SiOx層覆蓋著的連續(xù)單晶核；單晶核的直徑在lnm~

17nm范圍內(nèi)，平均值約為6nm;每條納米線表面光滑、直徑均勻。在納米線的端點(diǎn)沒有發(fā)現(xiàn)金屬附加物。為一根晶核約為17nm的同軸納米線的HRTEM圖像。晶核為由非晶氧化硅覆蓋著的納米晶。在晶核上面清晰的平行線是堆垛位錯(cuò)（白色箭頭）和微孿晶。上面的插圖表示納米線晶核部分的納米束電子衍射（NBED)圖案，下面的插圖是納米SiC晶核的放大HRTEM圖像。在圖像中兩組晶相清晰可見，面間距為0.254nm。2.10XRD表征圖為在5.0x10-5Torr(ITorr=133.3Pa)和不同溫度下用DEMS作前驅(qū)物在Si(100)襯底上生長的β-SiC薄膜的XRD譜。在700℃下淀積的SiC薄膜是非晶，當(dāng)升高淀積溫度到900℃時(shí)，β-SiC(200)特征峰顯著增大，表明厚度相同的SiC薄膜的結(jié)晶度得到改善；沉積溫度進(jìn)一步升高到1000℃導(dǎo)致出現(xiàn)另一個(gè)起源于β-SiC(lll)，表明在1000℃以上淀積的β-SiC薄膜的結(jié)構(gòu)是多晶。因此，用前驅(qū)物淀積外延β-SiC薄膜的最佳淀積溫度是900℃，淀積溫度是影響β-SiC薄膜晶化度的重要因素。用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積（MOCVD)方法以DEMS(C2H5SiH(CH3)C2H5)和DCMVS(CH2CHSi(CH3)CI2)作單一分子前驅(qū)物分別在無催化和Ni催化Si(100)襯底上制備出β-SiC薄膜和β-SiC納米線。2.10XRD表征在2θ=35.6°、41.4。和60.0°的結(jié)晶峰分別歸因于β-SiC(111)、（200)和（220)晶面衍射。沒有觀察到來自SiC的其他相或Ni催化劑的衍射峰。生長時(shí)間超過lh的納米線的晶化度、長度和直徑與生長時(shí)間無關(guān)。在900℃下生長在Si(100)襯底上的SiC薄膜是結(jié)構(gòu)為閃鋅礦的單晶，而在高于800℃下在覆蓋Ni的Si(100)襯底上淀積的SiC納米線是多晶，也具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。在50mTorr(6.665Pa)和900℃下用DCMVS作前驅(qū)物在覆蓋Ni的Si(100)襯底上用不同反應(yīng)時(shí)間淀積的β-SiC納米線的XRD譜。2.10XRD表征由活性碳和用溶膠一凝膠法得到的含有Fe納米顆粒的氧化硅的混合物合成了β-SiC納米線。該納米線疊加到非晶背景上的典型XRD譜。XRD譜揭示納米線主要是立方β-SiC，在2θ=33.5°附近有一個(gè)起因于堆垛層位錯(cuò)的弱衍射峰(用sf表示）。

2.10XRD表征Lu等人用一步反應(yīng)法在低溫下制備出β-SiC納米棒的XRD譜。所有的強(qiáng)衍射峰都對(duì)應(yīng)于β-SiC，在XRD譜中出現(xiàn)的一個(gè)弱衍射峰（用s表示）歸因于堆垛位錯(cuò)。β-SiC納米棒的晶格常數(shù)a=54.363?，很接近已知的β-SiC的值（a=54.359?,JCPDSNo.29-1129)。β-SiC為晶核的同軸納米線XRD譜如圖7-19所示。可以看到，β-SiC的衍射峰疊加到非晶背景上。2.10XRD表征β-SiC為晶核的同軸納米線XRD譜如圖所示?？梢钥吹剑?SiC的衍射峰疊加到非晶背景上。所有XRD譜中都出現(xiàn)了（111)、（220)和（311)晶面衍射峰，且（111)衍射峰最強(qiáng)，（220)衍射峰次之，（311)衍射峰最弱。2.11XPS表征由納米SiC的XPS可以進(jìn)一步證明納米SiC的組分和化學(xué)狀態(tài)。由一步反應(yīng)法合成的P-SiC納米棒的XPS中，在99.9eV和282.2eV的兩個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)β-SiC的Si2p和Cls的結(jié)合能。XPS譜在284.0eV和286.0eV也出現(xiàn)另外兩個(gè)Cls峰，這可能歸因于少量剩余C(石墨中Cls峰對(duì)應(yīng)284.3eV)和粉末表面吸附的C02。沒有觀察到像Si02和Si這類材料中的Si2p峰（在Si02中Si2P峰對(duì)應(yīng)103.5eV,在Si中Si2p峰對(duì)應(yīng)98.1eV)。由Si2p和Cls峰面積的比計(jì)算出Si和C的原子比率為1.07:1.00，恰好與Si和C之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系相對(duì)應(yīng)。2.11XPS表征在800℃~1000℃范圍內(nèi)用金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積（MOCVD)方法以單一分子前驅(qū)物用Ni作催化劑在Si(100)襯底上制備出β-SiC納米線。圖(a)表示在900℃下剛制備出的β-SiC納米線的典型XP概觀譜，該譜出現(xiàn)出強(qiáng)的Si2p、Cls和O1sXPS峰。結(jié)合能為531eV的Ols峰可歸因于在空氣存在的條件下由氧化反應(yīng)和吸附形成的Si02和/或C02。圖(b)、（c)分別表示β-SiC納米線Si2p和Cls的高分辨XP譜。對(duì)于Si2p的情況，其譜可分解為位于101.4eV和103.4eV的兩個(gè)高斯（Gaussian)分量。這兩個(gè)Si化學(xué)態(tài)歸因于SiC和SiO。Cls的譜（圖(c))由中心位于282.5eV、284.2eV和286.6eV的室個(gè)分畺組成。位于282.5eV的峰對(duì)應(yīng)于SiC的Cls,其他的兩個(gè)Cls峰可歸因于少量的剩余C。XPS定量分析表明，β-SiC納米線的Si和C原子比約為1.0:1.2。3SiC納米材料的光學(xué)性質(zhì)3.1SiC納米結(jié)構(gòu)的FTIR吸收譜在750cm-1附近的峰是Si-C鍵振動(dòng)，隨著退火溫度的升高該峰變得銳利,這表明SiC納米棒的結(jié)構(gòu)得到改進(jìn)。寬紅外吸收峰意味著SiC納米棒的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)仍然是非晶的。在曲線1、2、3中心位于1500cm-1的寬吸收帶起因于C-0鍵振動(dòng)，當(dāng)在600℃或更高溫度下退火時(shí),寬吸收帶消失。結(jié)果表明在剛制備的寬吸收帶中主結(jié)構(gòu)是含有C-0鍵的Si-C鍵。用反應(yīng)射頻濺射法在陽極氧化鋁（A1203)模板上制備出SiC納米棒的的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外吸收(FTIR)譜3.2SiC納米結(jié)構(gòu)的Raman譜在792cm-1和966cm-1附近有兩個(gè)分別對(duì)應(yīng)于立方SiCΓ點(diǎn)的TO聲子和LO聲子。TO(Γ)聲子峰比LO(Γ)聲子峰強(qiáng)得多，與塊體SiC的TO和LO聲子模相比，這兩個(gè)Raman峰有3cm-1~8cm-1的紅移。發(fā)生紅移的原因可能起因于SiC納米線的尺寸限制效應(yīng)和堆垛位錯(cuò)。與塊體SiC相比，寬且不對(duì)稱的Raman峰形狀也起因于尺寸限制效應(yīng)和平面層錯(cuò)。用化學(xué)氣相淀積法在相當(dāng)?shù)偷臏囟认轮苽涑龃罅扛呒儐尉Е?SiC納米線的Ra-man散射譜。用氬離子（Ar+)激光器(514nm)作激發(fā)光源，用微Raman分光計(jì)（Ranishow2000)在室溫下測量。3.3SiC納米結(jié)構(gòu)的PL特性β-SiC納米線的PL譜如圖所示。在400nm處有一個(gè)單一寬峰。盡管與塊體SiC相比有相當(dāng)大的藍(lán)移，PL峰的這種形狀正是SiC的特征峰。對(duì)于3C-SiC材料，由于帶隙內(nèi)缺陷中心的存在,PL帶的最大值在540nm附近。塊體SiC有良好的光學(xué)特性，在很寬的光譜范圍（1.9eV~3.OeV)內(nèi)都有良好的發(fā)光特性。塊體SiC的光學(xué)特性與晶體的取向和同質(zhì)多型體的結(jié)構(gòu)有很密切的關(guān)系。3.3SiC納米結(jié)構(gòu)的PL特性Liang等人測量了β-SiC納米線的PL譜，出現(xiàn)兩個(gè)中心位于340nm和440nm的顯著的寬PL帶。波長為340nm的PL帶可能起因于缺氧SiOx非晶層的作用。與塊體SiC的PL研究結(jié)果相比,在SiC納米線中波長為440nm的藍(lán)移PL峰可能起因于量子限制效應(yīng)和微缺陷效應(yīng)的聯(lián)合結(jié)果。3.2SiC納米結(jié)構(gòu)的PL特性Konstantinov等人詳細(xì)研究了多孔SiC的PL對(duì)制備條件和初始材料的依賴關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，由不同SiC多型體制備的多孔SiC顯示幾乎相同的發(fā)光譜。用紫外光激發(fā)（光協(xié)助PA)和不用紫外光激發(fā)（DCM)陽極化n型6H-SiC制備的多孔SiC的典型PL譜。用紫外（UV)光激發(fā)協(xié)助(PA)陽極化n型6H-SiC制備的多孔SiC層有效地發(fā)射藍(lán)一綠光,PL有更顯著的高能分量。用兩種不同條件制備的多孔SiC層的PL譜很類似，具有近似相同的強(qiáng)度。4SiC納米結(jié)構(gòu)的發(fā)射特性在場發(fā)射特性研究中，通常將納米SiC的發(fā)射電流密度為0.01mA/cm2時(shí)所需要的電場稱為開啟電場；將發(fā)射電流密度達(dá)到1mA/cm2時(shí)所需要的偏置電場稱為閾值電場。在閾值電場下的電流密度作為平板顯示的場發(fā)射器能夠給出足夠的亮度。用Fowler-Nordheim理論研究了β-SiC納米棒的場發(fā)射特性。根據(jù)F-N理論可以將場發(fā)射電流I寫為A為發(fā)射面積(A=0.78mm2)；β為場增強(qiáng)因子；Φ為發(fā)射尖端的局部功函數(shù)；E為外加電場。測量到的I-V都能用FN方程完美地?cái)M合，表明通過電場發(fā)射過程發(fā)射電子。4.1陽極與SiC納米棒距離所有測量到的I-V都能用FN方程完美地?cái)M合（圖(b))。這表明通過電場發(fā)射過程發(fā)射電子。SiC納米棒的開啟電場(Eto)是13V/μm?17V/μm；隨著陽極與SiC納米棒距離的減小，開啟電場稍微增大。李述湯等人研究了β-SiC納米棒的場發(fā)射特性。陽極與SiC納米棒距離在35μm~

135μm范圍內(nèi)測量到的場發(fā)射電流-電場(I-E)特性(a)和相應(yīng)的FN圖(b)。4.2催化劑薄膜厚度催化劑薄膜厚度/nm開啟電場V/μm閾值電場V/μm29.97...48.3017.6063.335.77具有不同催化劑薄膜厚度的SiC納米線的發(fā)射電流與電場關(guān)系（I-E)曲線。催化劑薄膜厚度為6nm的SiC納米線具有很好的I-E特性。最好的開啟電場(Eto）和閾值電場(Ethr）分別為3.33V/μm和5.77V/μm，與C納米管的開啟電場(Eto）和閾值電場(Ethr）相當(dāng)。對(duì)應(yīng)的F-N圖顯示出顯著不同的特性。對(duì)于催化劑薄膜厚度為2nm和4nm的短SiC納米線,F-N圖向上彎曲;而對(duì)于催化劑薄膜厚度為6nm的長SiC納米線，F(xiàn)-N圖向上彎曲后飽和。研究結(jié)果表明，細(xì)長SiC納米線的場發(fā)射特性比短SiC納米線的好。催化劑薄膜厚度為6nm的長SiC納米線給出較好的場發(fā)射性能，這主要?dú)w因于場增強(qiáng)效應(yīng)。4.3針形SiC納米線圖(a)表示SiC納米線樣品的場電子發(fā)射的透明陽極圖像，透明陽極圖像表明