《無機(jī)化學(xué)簡(jiǎn)明教程》課件-第12章 金屬通性及s區(qū)元素

1第12章

金屬通論及s區(qū)元素1金屬通論1-1金屬的分類1-2物理性質(zhì)1-3化學(xué)性質(zhì)1-4金屬的冶煉1-5合金2黑色金屬Fe、Mn、Cr及其合金，主要是鐵炭合金（鋼鐵）,如生鐵：Fe+C

有色金屬輕金屬：d<4.5g?cm-3,Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al重金屬：d>4.5g?cm-3,Sn、Pb、Sb、Bi，Cu、Zn、Cd、Hg，Co、Ni貴金屬

——Ag、Au、Pt系密度大、熔點(diǎn)高、穩(wěn)定稀有金屬：含量少或分布稀散，發(fā)現(xiàn)難，工業(yè)應(yīng)用晚Li、Rb、Cs、Be，Ga、In、Tl、Ge，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta，Mo、W，Re31-1金屬的分類準(zhǔn)金屬/類金屬：具有金屬化學(xué)特性的非金屬元素B、Si、As、Se、Te，性脆，不良導(dǎo)體，電負(fù)性≈2GeSbBiPo1-2物理性質(zhì)

金屬光澤：金屬原子最緊密堆積狀態(tài)排列，內(nèi)部存在自由電子。光線照射時(shí)，自由電子吸收所有頻率的光，放出各種頻率的光，呈鋼灰色/銀白色，Au黃Cu赤紅金屬內(nèi)聚力（金屬鍵的強(qiáng)度）：金屬正離子和自由電子間的引力,決定于①原子的大小r↑,ΔrHm°↓②價(jià)電子數(shù)目Na108kJ?mol-1,Ca177kJ?mol-1Fe416kJ?mol-1,W837kJ?mol-1金屬在普通溶劑中不溶解，但可溶于具有金屬性的溶劑中（Hg）4

5金屬可以吸收波長(zhǎng)范圍極廣的光，并重新反射出，故金屬晶體不透明，且有金屬光澤。

金屬受外力發(fā)生變形時(shí)，金屬鍵不被破壞，故金屬有很好的延展性，與離子晶體的情況相反。

在外電壓的作用下，自由電子可以定向移動(dòng)，故有導(dǎo)電性。受熱時(shí)通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞，傳遞能量。故金屬是熱的良導(dǎo)體。

6自由電子+金屬離子金屬原子位錯(cuò)+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++1-3化學(xué)性質(zhì)

還原性M–ne-→M(n=1、2、3)

氣相：I1

液相：

Mn+/M越負(fù)，金屬越易失去電子(1)與非金屬反應(yīng)——X2、O2、S、N2(2)與H2O/酸反應(yīng)2H++2e-=H2↑

=

+(0.0591/2)lg[[H+]2/(pH2/p°)]=-0.414V∴

<-0.41V的M可

與H2O反應(yīng)

Ca2+/Ca=-2.868V

Mg2+/Mg=-2.372V

Fe2+/Fe=-0.447V7Al、Cr、Fe因鈍化而不與濃H2SO4、濃HNO3反應(yīng)

(3)兩性金屬與堿反應(yīng)Zn+2OH-+2H2O=[Zn(OH)4]2-+H2↑(AlBeCr

：Na[Al(OH)4]Na2[Be(OH)4])(4)與配位劑作用Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO↑

+2H2O4Au+8CN-+O2+2H2O=4[Au(CN)2]-+4OH-81-4金屬的冶煉礦石含雜質(zhì)石英、石灰石，稱為脈石。富集：水選、磁選、浮選冶煉：工業(yè)還原過程精煉91-4-1制備10熱還原法:高爐、電爐火法冶金，還原劑為焦炭,CO,H2等不與產(chǎn)品金屬生成合金的、易分離的活潑金屬，如Al,Na,Ca,Mg等SnO2+2C=Sn+2CO↑MgO+C=Mg+CO↑WO3+3H2=W+3H2O(1473K)Cr2O3+2Al=Al2O3+2Cr2PbS+3O2=2PbO+2SO2PbO+C=Pb+CO↑ZnCO3→ZnO→Zn(C)電解法:比Al活潑的，電解其熔融化合物；

不如Al活潑，電解其鹽的水溶液

2NaCl=2Na+Cl2↑

2Al2O3=4Al+3O2↑(加Na3[AlF6])

2Zn2++2H2O=2Zn+O2↑+4H+

熱分解法：活潑性比氫小的金屬2HgO=2Hg+O2↑

2Ag2O=4Ag+O2

↑(大于1000℃)HgS+O2=Hg+SO2111-4-2精煉從環(huán)保和提煉礦中多種金屬元素的角度，濕法冶金較火法冶金優(yōu)越(1)電解精煉(2)氣相精煉直接蒸餾法：減壓蒸餾，除去揮發(fā)性雜質(zhì)氣相析出法：碘化物熱分解法，2B+3I2=2BI3BI3→B+I2(Ta)Ti+2I2=TiI4(323-523K)TiI4→Ti+I2(1673K)羰化法：Ni(CO)4,Fe(CO)512通常采用的制高純鎳的方法是將粗鎳在323K與CO反應(yīng),生成的經(jīng)提純后在約473K分解得到純鎳.試由熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析討論該方法提純鎳的合理性.

已知ΔG=ΔH-TΔST≤383K則當(dāng)T＜383K時(shí)，反應(yīng)正方向進(jìn)行，T>383K時(shí)逆向進(jìn)行。131-4-2精煉從環(huán)保和提煉礦中多種金屬元素的角度，濕法冶金較火法冶金優(yōu)越.(1)電解精煉(2)氣相精煉直接蒸餾法：減壓蒸餾，除去揮發(fā)性雜質(zhì)氣相析出法：碘化物熱分解法，eg.B+I2→BI3→B+I2(Ta)Ti+I2(323-523K)→TiI4(1673K)→Ti+I2羰化法：Ni(CO)4,Fe(CO)5(3)區(qū)域熔煉法——Ga、Ge、Si，高熔點(diǎn)(4)氣相水解法141-5合金具有金屬特性的多種元素的混合物，熔化狀態(tài)的金屬與非金屬相互熔解/混合而形成。如：生鐵,Fe/C;不銹鋼Fe/Cr/Ni，耐酸鋼多數(shù)合金的性質(zhì)與其組分有很大不同：熔點(diǎn)低于它的任何一種成分金屬的熔點(diǎn)；導(dǎo)熱性低得多；硬度高于其中任一種。

15低共熔混合物兩種金屬的非均勻混合物（p區(qū)金屬），最低共熔點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)之合金組成叫做共熔混合物.例如焊錫是Sn、Pb之低共熔點(diǎn)合金(454K)。金屬固溶體置換固溶體：當(dāng)兩種金屬的結(jié)構(gòu)相同半徑相近，原子的價(jià)電子構(gòu)型、電負(fù)性相近，如Cu—Au,Mo—W缺位固溶體：如FeO、Fe0.95O，缺鐵非整比化合物，導(dǎo)電率增大間隙固溶體：C、B、N、H等半徑很小的溶質(zhì)原子分布在溶劑原子晶格的間隙中，例1，C溶入γ—Fe所形成的間隙固溶體稱為奧氏體例2，金屬氫化物金屬間化合物（金屬互化物）例:LaNi5,TiFe16172s區(qū)元素2-1堿金屬和堿土金屬通性2-2化合物2-2-1

氫化物2-2-2

氧化物/過氧化物O22-

/超氧化物O2-

/臭氧化物O3-2-2-3

配合物：螯合物/大環(huán)配合物/金屬有機(jī)化合物2-2-4鋇鹽的制備2-2-5鹽類的溶解性問題:堿金屬、堿土金屬如何存在?堿金屬、堿土金屬形成何種配合物?堿金屬、堿土金屬有何用途?1819電子構(gòu)型ns1ns2

HLiBeNaMgr增，I1減，X減，金屬活潑性增，熔、沸點(diǎn)降低，KCa氫氧化物堿性增RbSrCsBaFrRa

氧化數(shù)：

+1+2熔、沸點(diǎn)：<2-1通性20

存在形式鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]鉀長(zhǎng)石K[AlSi3O8] 光鹵石KCl?MgCl2?6H2OMCl?MgCl2?6H2OM(I)2SO4?M(III)2(SO4)3

?24H2O菱鎂礦MgCO3白云石/巖CaCO3?MgCO3方解石/石灰石/灰?guī)rCaCO3石膏CaSO4?2H2O碳酸鍶SrCO3天青石SrSO4毒重石BaCO3重晶石BaSO4綠柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2）212223Li和Be的相似性Li

1s22s1Be1s22s2

原子半徑小，而與同族其他元素性質(zhì)有所區(qū)別離子半徑小，極化能力強(qiáng)，形成共價(jià)鍵的傾向顯著LiOH、LiF、Li2CO3、Li3PO4難溶于水BeCl2共價(jià)分子，Li2O共價(jià)成分，能溶于有機(jī)溶劑EtOHBe和Al一樣是兩性金屬，鹽易水解，能形成較多的配合物

24ⅠA01HⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaGaGeAsSeBrKr5RbSrInSnSbTeIXe6CsBaTlPbBiPoAtRn7FrRa周期系中Li,Be,B元素的性質(zhì)常與它右下方相鄰的另一元素類似，叫對(duì)角關(guān)系.252-2

化合物2-2-1

氫化物堿金屬、堿土金屬?gòu)?qiáng)還原性表現(xiàn)在與H2反應(yīng)2M+H2=2MH(高溫，M=ⅠA)M+H2=MH2(高溫，M=Ca、Sr、Ba)2MH

=2M+H2(加熱)電極電位=-2.23VH-

是最強(qiáng)的還原劑之一4NaH+TiCl4=Ti+4NaCl+2H2↑LiH+H2O=LiOH+H2↑CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H2↑262-2-2氧化物/過氧化物O22-/超氧化物O2-/臭氧化物O3-

M+O2→MO(M=ⅡA)M+O2→MO2(M=K,Rb,Cs)6MOH+4O3=4MO3(s)+2MOH?H2O(s)+O2(M=Na,K,Rb,Cs)Li+空氣→Li2O(白色固體)+Li3NNa+O2→Na2O（缺氧）2Na+O2=Na2O2Na2O2+O2=2NaO2(高T、P)2BaO+O2=2BaO2BaO2(供氧劑)+H2SO4=BaSO4+H2O2Ba(NO3)2+3H2O+2NH4?H2O=BaO2?2H2O+2NH4NO3+2H2OBaO2?2H2O=BaO2

+2H2O(383K)27Na2O2：Na2O2+2H2O=H2O2

+2NaOHNa2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO42

Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2

用于防毒面具等的供氧劑Na2O2+3Cr2O3=2Na2CrO4+Na2ONa2O2+MnO2=Na2MnO4超氧化物2KO2+2H2O=2KOH+H2O2+O2

↑

4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2（急救器）臭氧化物：4KO3+2H2O=4KOH+5O2↑

(不形成過氧化物)282-2-3配合物電荷少，半徑大，沒有CFSE，形成一般配合物能力小。Be2+例外（與Al3+相似）,例如BeF3－

BeF42－螯合物ⅠA與水楊醛Mg2+、Ca2+

與EDTAMg2+與卟啉環(huán)

大環(huán)配體配合物：CN高達(dá)6-12

2918-crown-6

金屬有機(jī)化合物L(fēng)i4(CH3)43031SynthesisofalkaliandalkalineearthmetalcomplexesofopencryptandsandtheirX-raystructureswhereinM=Li+,Na+andBa2+.Polyhedron18(1999)2519–2532322-2-4鋇鹽的制備由重晶石BaSO4+4C=BaS+4CO2BaS+2H2O=Ba(HS)2+Ba(OH)2Ba(HS)2+CO2+H2O=BaCO3+2H2SBaCO3+2HCl=BaCl2+CO2+H2O332-2-5鹽類的溶解性

(1)Ⅰ鹽，大多數(shù)易溶，Li鹽例外：LiFLi2CO3Li3PO4(2)Ⅱ鹽，鹵化物：除氟化物外，易溶硝酸鹽：易溶硫酸鹽：CaSO4微溶,SrSO4難溶,BaSO4難溶草酸鹽：難溶碳酸鹽：難溶磷酸鹽：難溶34(3)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律①離子半徑大，電荷小，易溶。

例如:(IA)F>(ⅡA)F2②陰離子半徑小(F－、OH－)，M+半徑越大，S越小;

陰離子大(SO42－、I－、CrO42－)，M+半徑越大，S越小即：

正負(fù)離子半徑相差大，S大;正負(fù)離子半徑相差小，S小35＊K、Rb、Cs：M3[Co(NO2)6]MB(C6H5)MClO4M2PtCl6＊Ca2+鑒定：Ca2++C2O42-

=CaC2O4↓白＊Ba2+鑒定：Ba2++CrO42-

=BaCrO4↓

2Ba2++Cr2O72-

+H2O=2BaCrO4↓+2H+

＊Na的難溶鹽：Na[Sb(OH)6]六氫氧根銻（Ⅴ）酸鈉

NaZn(UO2)3(CH3COO)9?6H2O醋酸鈾酰鋅酸鈉362-3化工產(chǎn)品2-3-1功能性鹽碘鹽:KIO3:NaCl=1:2000,T,light,pH鐵強(qiáng)化劑:

焦磷酸鐵乙二胺四乙酸鐵鈉:FeNaEDTA鉄含量:600mg/kg～1200mg/kg372-3-2Mg(OH)2Mg(OH)2在取代傳統(tǒng)堿類物質(zhì)NaOH、Na2CO3、CaCO3、CaO方面具有優(yōu)越性。①阻燃劑，吸附力大，活性大，料漿狀②產(chǎn)品具有非沉降和非凝聚性，綠色安全的中和劑pH<9Mg(OH)2+H2SO4→MgSO4+2H2O③脫重金屬④煙氣脫硫:1980年以后除塵84-95%;脫硫95-99%碳-石膏法

SO2+NaOH=(pH=14)SO2+CaO→CaSO3+CO2CaSO3

→CaSO4(pH=15)Mg(OH)2+PO43-+NH4+→MgNH4PO4

⑤胃藥片劑：鋁碳酸鎂

MgCO3?Al(CO3)238鋰電池：由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池負(fù)極：Li=Li++e-正極：TiS2

+4e-=Ti+2S2-電池反應(yīng)：TiS2

+4

Li=Ti+2Li2S鋰離子電池：以碳材料為負(fù)極，以鋰的化合物作正極的鋰電池，充放電中沒有金屬鋰存在。負(fù)極：LixC6=6C+xLi++xe-（LixC6表示鋰離子嵌入石墨形成復(fù)合材料）正極：Li1-xCoO2+xLi++xe-=LiCoO2

電池反應(yīng)：Li1-xCoO2+LixC6=LiCoO2+6C392-3-3Li40鋰離子電池正極材料鈷酸鋰LiCoO2，克容量170mA·h／g

橄欖石型結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰LiFePO4

，克容量170mA·h／g

磷酸錳鋰LiMn2PO4

，

ELiMn2PO4/Li=4.1V,克容量超過162mAh／