第25講硼氟磷砷及其化合物-高考化學(xué)復(fù)習(xí)

備戰(zhàn)2024年高考化學(xué)【一輪?夯基提能】復(fù)習(xí)精講精練

第25講硼、氟、磷、神及其化合物

罌本講復(fù)習(xí)目標(biāo)

1.掌握硼及其化合物的性質(zhì)：

2.掌握菽及其化合物的性質(zhì)；

3.掌握磷及其化合物的性質(zhì)；

4.掌握碑及其化合物的性質(zhì)；

抽夯基?知識(shí)精講

一.硼及其化合物

1、硼的性質(zhì)

(1)物理性質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)硼有晶態(tài)硼和無(wú)定形硼兩種。

晶體硼呈黑灰色，以正二十面體為基本的結(jié)構(gòu)單元，硬度與金剛石的硬度接近，其導(dǎo)電性差，但它的

導(dǎo)電率卻隨著溫度的升高而增大，從而示出與金屬導(dǎo)體的不同，化學(xué)性質(zhì)較為惰性。

無(wú)定型硼為棕色粉末，化學(xué)性質(zhì)較為活潑。

(2)化學(xué)性質(zhì)

①常溫下，硼穩(wěn)定，僅與F?反應(yīng)：2B+3F2^2BF3

②點(diǎn)燃條件下，硼在空氣中燃燒放出大量的熱：4B+3O2*點(diǎn)^燃2B2O3

③硼氧鍵的鍵能很大，因此硼可以從許多穩(wěn)定的氧化物如SiCh,P2O5中取氧，在煉鋼過(guò)程中可以作為

去氧劑：3SiO2+4B=^=3Si+2B2O3.

④高溫時(shí)，無(wú)定形硼可以同水蒸氣作用生成硼酸：2B+6H2O(g)q=2B(OH)3+3H2。

⑤高溫時(shí)，硼也可以與N2、S、鹵素等反應(yīng)：

-CIHJJrin.

2B+N22BN,

2B+3s強(qiáng)辿B2s3,

2B+3C12^^BCb。

⑥無(wú)定形硼與NaOH有類(lèi)似硅的反應(yīng)：2B+6NaOH-??_2Na3BO3+3H2|

⑦可利用金屬還原法制得單質(zhì)硼（通常用Mg或Al）：B2O3+3MgZ=2B+3MgO。

2、工業(yè)制取硼及其化合物的轉(zhuǎn)化關(guān)系

硼鐵礦①硼砂硼酸

(2MgO?B0s)一,NaB.O(OH)?8HO一"(HBO)

轉(zhuǎn)化關(guān)系2254233

A③1

_⑤

偏硼酸鈉（\aBO2）硼(B)氧化硼（B2O3）

①硼鎂礦與燒堿溶液反應(yīng)生成可溶于水的偏硼酸鈉（NaBO2）和Mg（OHQ

2MgOB2O3+2NaOH+H2O=2NaBO2+2Mg（OHR

向偏硼酸鈉溶液中通入C02使NaBO?轉(zhuǎn)化成硼砂：

4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O5（OH）4-8H2O+Na2cO3

②將硼砂與硫酸反應(yīng)，得到硼酸：

Na2B4O5（OH）4-8H2O+H2so4=4H3BO3+Na2so4+5H2O

相應(yīng)步驟涉及的反應(yīng)

③硼酸加熱分解得到氧化硼：2H3BO3-^B2O3+3H2O

④用鎂或鋁還原B2O3制得硼：B2O3+3Mg-^-3MgO+2B

⑤硼和NaOH溶液反應(yīng)生成NaBO?（或Na[B（0H）4]）和H2：

2B4-2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2t

或2B+2NaOH+6H2O=2Na[B（OH）4]+3H21

【例題1]氮化硼（BN）是一種重要的功能陶瓷材料。以天然硼砂為起始物，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)可以得到和

BN,如圖所示。下列敘述正確的是

A.硼酸具有片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間，H3BO3單元間都以范德華力連接

B.立方氮化硼結(jié)構(gòu)與金剛石相似。立方氮化硼晶胞中每個(gè)氮原子周?chē)?個(gè)硼原子

C.BF3與HF反應(yīng)后再用氨氣中和得到NH’BF,,ImolNH^BF’含有配位健的數(shù)目為汽人

D.NH3與BF3都是由極性鍵構(gòu)成的極性分子

【答案】B

【詳解】

A.硼酸具有片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間、也BO］單元間不僅以范德華力連接，還有氫鍵，故A錯(cuò)誤；

B.結(jié)構(gòu)與金剛石相似，金剛石每個(gè)碳原子周?chē)?個(gè)碳原子，則立方氮化硼晶胞中每個(gè)氮原子周?chē)?個(gè)

硼原子，故B正確；

C.NH4BF4中N與H之間有1個(gè)配位鍵，B與F之間有1個(gè)配位鍵，所以ImolNH,BF；含有配位鍵的數(shù)目

為2A\，故C錯(cuò)誤；

D.N&是由極性鍵構(gòu)成的極性分子，而B(niǎo)月是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子，故D錯(cuò)誤；

選B。

【例題2】硼氫化合物又稱(chēng)硼烷，其中乙硼烷是能分離出的最簡(jiǎn)單的硼烷，化學(xué)式為B2H6,其結(jié)構(gòu)如下圖

所示，遇水發(fā)生水解，其化學(xué)方程式為：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2Tf設(shè)NA為阿伏加德羅常數(shù)的值，

下列有關(guān)說(shuō)法正確的是

H

H，八/、H

,BB

HH

H

A.乙硼烷屬于燃類(lèi)物質(zhì)

B.相同條件下，乙硼烷的沸點(diǎn)低于乙烷

c.1molB2H6中含有的共用電子對(duì)數(shù)目為8NA

B2H6NA

【答案】B

【詳解】

A.燒分子是僅由碳元素和氫元素形成的化合物，由分子式可知，乙硼烷不屬于燒類(lèi)物質(zhì)，故A錯(cuò)誤；

B.乙烷和乙硼烷都是分子晶體，乙烷的相對(duì)分子質(zhì)量大于乙硼烷，分子間作用力大于乙硼烷，所以沸點(diǎn)高

于乙硼烷，故B正確；

C.由乙硼烷的結(jié)構(gòu)示意圖可知，乙硼烷分子中B-H-B是特殊的3中心2電子共價(jià)鍵，所以Imol乙硼烷

中含有的共用電子對(duì)數(shù)目為lmolx6xMmol-i=6N/,故C錯(cuò)誤；

D.由方程式可知，乙硼烷水解時(shí)，氫元素的化合價(jià)即力高被氧化又降低被逐原，乙硼烷是反應(yīng)的還原劑，

水是氧化劑，Imol乙硼烷完全水解，反應(yīng)轉(zhuǎn)移6moi電子，則2.8g乙硼烷完全水解時(shí)，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目為

2.8g

~~:x6xMmoLM,故D錯(cuò)誤：

28g/mol

故選B。

【例題3】過(guò)硼酸鈉是一種用途廣泛的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，可用作織物的漂白、染色，醫(yī)藥上可作為消毒劑和殺

菌劑。一種由硼鎂礦(Mg2B2O5?H2O)制取過(guò)硼酸鈉(NaBCh?4H2O)的工藝流程圖如下所示。

ll:O:hUOH

CO：

、aOH溶液r

操作①

步驟I步舞II步費(fèi)小步驟八

已知:

①B(0H)3三新H4BQ三新HBO?三薪TH2B4O7,若pH>10時(shí)，以B0；形式存在；若pH<9.6時(shí),

以形式存在。

②過(guò)硼酸鈉為白色晶體，微溶于水，其水溶液不穩(wěn)定，存在于冷的溶液中，底溶于乙醇。

③硼砂(Na2B4O7?10H2O)為白色晶體，溶于水吸熱，在水中溶解度如圖1所示。

77K

圖1

回答下列問(wèn)題：

(1)步驟I中為充分快速使硼鎂礦浸出，可采取的措施O(填兩項(xiàng)操作即可)

(2)根據(jù)題中信息，寫(xiě)出步驟II中的化學(xué)方程式o

(3)下列說(shuō)法正確的是。

OH

A.步驟II中通入的CO2目的是降低溶液pH值使B0；轉(zhuǎn)為B40；-

B.步驟I、II中操作①為過(guò)濾，操作②為蒸發(fā)濃縮、趁熱抽濾

C,步驟III發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成過(guò)硼酸鈉(其陰離子結(jié)構(gòu)如圖所示)，其中硼元素的化合價(jià)升高

D.步驟N中宜選用的洗滌劑和干燥方式分別為蒸飾水和減壓干燥

(4)步驟HI的回流反應(yīng)過(guò)程需要控制恒溫水浴(0℃左右)的方法是o

(5)請(qǐng)選出正確的操作排序完成裝置A中的回流反應(yīng)：按圖2組裝好裝置

一()一()—()一打開(kāi)磁力攪拌器一打開(kāi)冷凝水T()一()o

①用紙槽向c處加入硼砂(Na2BQ7?10H2O)；

②打開(kāi)a處旋塞加入雙氧水；

③調(diào)高恒溫水浴溫度；

④調(diào)低恒溫水浴溫度；

⑤c處加入氫氧化鈉溶液。

(6)已知過(guò)硼酸鈉晶體在70c以上加熱將逐步失去結(jié)晶水，測(cè)得樣品質(zhì)量隨溫度的變化如圖所示，則T3時(shí)

所得晶體的化學(xué)式為o

(7)若反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，所得的過(guò)硼酸鈉晶體中將混有NaBCh，則產(chǎn)品中鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(填“升

高”、“降低”或“不變

【答案】

(1)粉碎礦石、升高溫度、提高NaOH溶液的濃度、攪拌等

(2)4NaBO2+2CO2+1lH2O=Na2B4O710H2O+2NaHCO3

(3)AB

(4)冰水浴

(5)①⑤③④②

(6)NaBO3*H2O

(7)升高

【詳解】

加入NaOH溶液將Mg2B2O5-H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镹aBO2和Mg(OH)2沉淀經(jīng)過(guò)游得到NaBO2溶液。通入CO2調(diào)pH

將NaBCh轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2BQ7經(jīng)結(jié)晶分離得到NazBQr1OHzO晶體。加入H2O2和NaOH回流將NazB^rlOHzO

轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)硼酸鈉。

(1)為了加快固體溶解可將固體粉碎或攪拌增大接觸面積或適當(dāng)增加堿液的濃度或者升溫。答案為粉碎礦

石、升高溫度、提高NaOH溶液的濃度、攪拌等；

(2)CO2調(diào)pH將NaBO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹azBQ：而自身變?yōu)镹aHCCh，反應(yīng)為

4NaBO2+2CO2+1lH2O=Na2BdO710H2O+2NaHCO3。答案為NaBCh轉(zhuǎn)變?yōu)镹azBQ7;

(3)A.NaOH為強(qiáng)堿條件下將MgzBzOaFhO轉(zhuǎn)變?yōu)镹aBCh，需要CO2降低pH將其轉(zhuǎn)變?yōu)锽Q：,A項(xiàng)正

確；

B.加入NaOH溶液產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀經(jīng)過(guò)濾可分離。而加入CO?獲得溶液提取出晶體同時(shí)從圖分析

NazBQrlOFhO在333K以下發(fā)生變質(zhì)，所以操作②為需要蒸發(fā)濃縮、趁熱抽濾，B項(xiàng)正確；

C.NazBsOlOHzO在H2O2和NaOH的作用下生成過(guò)硼酸鈉，B的化合價(jià)沒(méi)有變化，C項(xiàng)錯(cuò)誤；

D.由已知條件知，過(guò)硼酸鈉水溶液中不穩(wěn)定，而其難溶于乙醇，所以用乙醇進(jìn)行洗滌，D項(xiàng)錯(cuò)誤；

故選ABo

(4)控制溫度0℃左右防止H2O2和過(guò)硼陵鈉分解同時(shí)還可降低過(guò)硼酸鈉的溶解度，可選用冰水混合物。答

案為以水浴；

(5)正確的操作排序完成裝置A中的回流反應(yīng)：按圖2組裝好裝置，用紙槽向c處加入硼砂，c處加入氫

輒化鈉溶液，打開(kāi)磁力攪拌器，打開(kāi)冷凝水，調(diào)高恒問(wèn)水浴溫度，待硼砂溶解后，調(diào)低恒溫水浴溫度，打

開(kāi)a史旋塞加入雙氧水在6℃攪拌1小時(shí)，有大量晶體析出。答案為①@③④②；

3?4比0物質(zhì)的量為2=送黯=。.20101.T3時(shí)固體質(zhì)量減少=30&20.0=10.樂(lè)，即失去水物質(zhì)的量為

n(HO)=?=0.6mol,即失去了.?個(gè)結(jié)晶水,T3時(shí)晶體的化學(xué)式為NaBO3?H2O。答案為NaBO3?H2O；

2M18g/mol

(7)NaBCh中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比NaBO3?4H2O高，則產(chǎn)品中鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高■:答案為升高。

一.氟及其化合物

1、氟氣（F2）

（1）F2與水反應(yīng)十分劇烈，可置換出水中的氧生成氧氣：2F2+2H2O^4HF+O2O

（2）F2在低溫黑暗中即可與H2直接化合放出大量熱，導(dǎo)致爆炸，無(wú)法控制。

（3）氟氣是淡黃綠色氣體，在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物，F(xiàn)2與Cu、Ni、Mg作用

時(shí)金屬表面生成一層致密氟化物保護(hù)膜而中止反應(yīng)，所以F2可儲(chǔ)存在Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中。

（4）除02,N2,稀有氣體He和Ne外，F(xiàn)2可與所有非金屬作用直接化合成高價(jià)氟化物，如XeF6.低溫下

可與C,Si,S,P猛烈反應(yīng)生成氟化物，大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。

（5）F,和堿反應(yīng)：

堿液濃度較小時(shí)（2%）：2F2+2NaOH^=2NaF+OF2+H2O；

當(dāng)堿濃度大時(shí)：2Fz+4NaOH=4NaF+O2+2H2O。,

（6）F2是最強(qiáng)的氧化劑，因此工業(yè)氟氣的制備只采用電解法。在實(shí)驗(yàn)室中，常用熱分解含氟化合物來(lái)制單

質(zhì)氟,例如BrF5e=BrF3+F2T（這種方法所用原料是用單質(zhì)F2制取的，它是F2的重新釋放，所以，BrFs是

F2的儲(chǔ)存材料）。

2、氟化氫（HF）

（1）HF分子間存在氫鍵，分子有締合現(xiàn)象，HF主要存在形式是二聚（HF）2和三聚的篩合分子（HFR雖然

HF分子間的氫鍵最強(qiáng)，但是HzO分子間氫鍵的數(shù)目比HF分子間的多，所以宏觀表現(xiàn)為，比0的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高

于HF的沸點(diǎn)。

（2）氫氟酸水溶液是弱酸，其電離方程式為HF=H++F,電離平衡常數(shù)K=6.3xl（?4；

（3）HF可以腐蝕玻璃：

SiO2+4HF^=SiF4t+2H2O,

CaSiO3+6HF^=CaF2+3H2O+SiF4t；

因此存放氫氟酸時(shí)需要用鉛、橡膠、聚乙烯或石蠟容器，現(xiàn)在也有用聚四氟乙烯（塑料）容器來(lái)盛裝。

（4）HF的制備可用螢石（CaF?）與濃硫酸反應(yīng)：CaFz+H2sCU（濃）=CaSO4+2HFTo

3、氟化物

（1）氟化鈣（CaF?）又叫螢石，不溶于水；氟化銀（AgF）易溶于水，與其池鹵化物不同。

（2）疑離子易與金屬離子形成配合物。

例如冰晶石（NaAlFC,常用于工業(yè)制鋁中降低氧化鋁的熔點(diǎn)；氟離子與鐵離子可以形成無(wú)色的FeFe3

一，在分析化學(xué)中常用來(lái)掩蔽鐵離子，防止其顏色造成的影響。

【例題1】NA為阿伏加德羅常數(shù)的值。硫、氟及其化合物在生產(chǎn)、生活中有廣泛應(yīng)用。下列有關(guān)敘述正確

的是

H2sSO?混合反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)最多為04N,、

NA

C.lmolSF6（如圖所示）分子含。鍵數(shù)為12NA

D.32gSs.S4.S2的混合物中含S原子數(shù)為2NA

【答案】A

【詳解】

A.2H2S+SC）2=3SJ+2H20H2SSO2完全反應(yīng)，轉(zhuǎn)移0.4mol電子，A項(xiàng)正確；

B.標(biāo)準(zhǔn)狀況下，HF為液體，不確定其物質(zhì)的量，B項(xiàng)錯(cuò)誤：

C.1個(gè)SFe分子含6個(gè)單鍵，則ImolSFf］如圖所示）分子含。鍵數(shù)為6&,C項(xiàng)錯(cuò)誤：

D.32g硫的單質(zhì)含ImolS,含S原子數(shù)為NA，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

故選Ao

【例題2】六氟合鉗酸二氧［02（PtF6）］的一種制備方法為：O2+PtF6^O2（PtF6）o已知°2（呻6）是離子化合

物，其中Pt元素為+5價(jià)。下列敘述正確的是

A.在此反應(yīng)中，。2作氧化劑

B.Oz（PtR）中陰離子的結(jié)構(gòu)可表示為:

C.每消耗22.4L02,轉(zhuǎn)移Imol電子

D.。2（汽尸6）中0元素的化合價(jià)為+1

【答案】B

【詳解】

已知O2（PtF6）是離子化合物，其中Pt元素為+5價(jià)，則該物質(zhì)中的離子為0；和PtF一

A.0?變?yōu)?；,化合價(jià)升高發(fā)生氧化反應(yīng)，02為還原劑，A項(xiàng)錯(cuò)誤；

B.由上分析陰離子為Pt耳，其結(jié)構(gòu)為,B項(xiàng)正確;

C.條件未知，無(wú)法將體積轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的量，C項(xiàng)錯(cuò)誤；

D.該物質(zhì)中0的化合價(jià)為+；,D項(xiàng)錯(cuò)誤；

故選Bo

【例題3】氟元素的電負(fù)性最大，易與大多數(shù)非金屬元素組成穩(wěn)定化合物，如BF3、N4、SiF,、SF6等。下

列說(shuō)法正確的是

A.BR、NF3中心原子的雜化方式相同

B.鍵長(zhǎng)：SiF^SR

C.鍵角：NF3>SiF4

D.BF3.NF?、SiF4.SF6都是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子

【答案】B

【詳解】

A.BF3、NE中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)分別為3+g(3-3xl)=3、3+1(5-3x1)=4,所以中心原子的雜化方式分

別為Sp?雜化和Sd雜化，A錯(cuò)誤；

B.硅原子的半徑大于硫原子的半徑，所以鍵長(zhǎng)：SiF,ASR,B正確；

C.師和$1月中心原子的雜化方式均為sp3雜化，NR中N原子存在孤電子對(duì)，對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥力大，

所以鍵角：SiF4>NF3,C錯(cuò)誤；

D.BF3、SiEt和SF6分別是平面正三角形、正四面體形和正八面體形，都是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子，N與

是三角錐形，是由極性鍵構(gòu)成的極性分子，D錯(cuò)誤；

故選B。

三.磷及其化合物

1、單質(zhì)磷

(I)璘在自然界中是以磷酸鹽的形式存在，磷也是重要的生命元素之一，存在于細(xì)胞、蛋白質(zhì)、骨骼和牙

齒中。在骨骼和牙齒中主要以羥基磷灰石形式存在。含磷的礦物有磷酸鈣Ca?(PO4)2、氟磷灰石Ca，(PO4)3F、

羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)等。

磷有至少10種同素異形體，常見(jiàn)的有白磷、紅磷和黑磷，它們結(jié)構(gòu)各異。

4

白磷CP4)結(jié)構(gòu)為正四面體，結(jié)構(gòu)如圖、卜，鍵角為60。，1mol白磷中有6moiP—P化學(xué)鍵，不

溶于水，易溶于CS2。白磷有劇毒、易自燃，一般要存放在水中以隔絕空氣。

白磷幾乎可與所有金屬反應(yīng)，形成磷化物，如：6Mg+P4^2Mg3P2

紅璘

白磷隔絕空氣加熱會(huì)得到無(wú)定型紅磷，可能結(jié)構(gòu)如圖：；

黑鱗白磷在極高的壓強(qiáng)下加熱才可以得到黑鱗，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨的片狀結(jié)構(gòu)，能導(dǎo)電“金屬磷”，結(jié)

(2)磷與02或Ch在點(diǎn)燃條件下反應(yīng)，反應(yīng)物的量不同，生成的產(chǎn)物就不同，如：

占燃占燃

4P+3O2三42P2O3,4P+5Ch3^2PQs；

2P+3CL型攫=2PCb(液體)，2P+5CL速暨2PC1’(固體)，所以這個(gè)反應(yīng)能同時(shí)看到煙霧。

(3)白磷與熱的濃NaOH反應(yīng)可歧化生成瞬(磷化氫)和次磷酸鹽：P4+3OK+3H2o9=PH3T+3H2Po2,

(4)白磷還能將Au、Ag、Cu等從它們的鹽溶液中還原出來(lái)，如白磷中毒后可用硫酸銅溶液解毒：

11P+15CUSO4+24H2O=5CU3P+6H3PO4+15H2so4。

(5)白磷可以用以下反應(yīng)來(lái)制備：2Ca(PO4)2+10C+6SiO20=6CaSiCh+10CO+P4,將生成的磷蒸氣通入水

中冷卻就得到白磷。反應(yīng)中加入石英砂可大大降低反應(yīng)溫度。

2、磷化氫(PH3)

(1)PE又叫瞬，為無(wú)色氣體、有類(lèi)似大蒜臭味的氣味、劇毒。

占燃

在一定溫度下，能在氧氣中燃燒，生成磷酸：PH3+2O2凸=H3Po4。

(2)平常制得的磷化氫在空氣中能自燃，這一點(diǎn)和同族的氨氣相比更活潑，是因?yàn)闅怏w中含有聯(lián)瞬(P2H4),

它與聯(lián)氨是類(lèi)似物，也是強(qiáng)還原劑：2P2H4+7O2^2P2O3+4H2OO

PH3中P-H鍵長(zhǎng)為142pm,N-H鍵長(zhǎng)為99pm,由此可見(jiàn)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性PH3不如N%。

(3)磷化氫是強(qiáng)還原劑，能從某些金屬鹽(CM+、Ag+、AU3+、Hg2+)溶液中將金屬置換出來(lái)：

+

PH3+6Ag+3H2O：^6Ag+6H++H3PO3

(4)PH3的制備可用如下三種方法：

①磷化鈣的水解：Ca3P2+6H2O^3Ca(OH)2+2PH3；

②PHJ與堿反應(yīng)：PH4I+NaOH=NaI+PH34-H2O,因此水溶液中不存在PH4+,這一點(diǎn)要與N&+區(qū)分

開(kāi);

③白磷溶于堿：P4+3NaOH+3H2O^P%+3NaH2PO2

3、三班化二磷（P2O3）和五氧化二磷（P2O5）

三氧化二磷（P2O3）五氧化二磷（P2O5）

磷在不充分的空氣中燃燒，生成的氧化物為PQ6,常白磷在充分的氧氣中燃燒可生成P4。。簡(jiǎn)稱(chēng)為五氧

叫做三氧化二磷。P2O3是亞磷酸（H3P03）的酸酢?；?。

P4O6是以P為基礎(chǔ)形成的，P分子中的P—P鍵因有

張力而不穩(wěn)定，氧分子進(jìn)攻時(shí)斷裂，在每?jī)蓚€(gè)P原子P4OI0是白色粉末狀固體，有很強(qiáng)的吸水性，在空氣

間嵌入一個(gè)氧原子，于是形成了P4O6分子。中很快就潮解，它是干燥能力最強(qiáng)的一種干燥劑。

p205是磷酸的酸酊，與水反應(yīng)，當(dāng)水少時(shí)生成偏磷酸,

與冷水反應(yīng)生成亞磷酸：P2O3+3H2O^2H3PO3O

水多時(shí)生成磷酸：

P2O3與熱水發(fā)生歧化反應(yīng)：

P2O5+H2O^=2HP0j,

2P2O3+6H2O^P%+3H3PO4

P2O5+3H2O=2H2P。4

4、磷元素對(duì)應(yīng)的酸

O

（1）純H3P。2是白色固體，易溶于水，是一元中強(qiáng)酸，其結(jié)構(gòu)式為HO—3—H,有腐蝕性，

1

H

受熱分解生成磷酸和劇毒的磷化氫氣體：2H3PO20=PH3T+H：、PO4。

次磷酸

（2）H3PO2及其鹽都是強(qiáng)還原劑，主要是因?yàn)榉肿又泻袃蓚€(gè)P—H鍵。常溫下在空氣中可

(H3PO2)

逐漸被氧化，也能把Cu2+、Ag\Ni2\Hg2+還原成為金屬單質(zhì)：

H3Po2+4Ag++2H20-4Ag+H3Po4+4H+。

次磷酸還原能力強(qiáng)，氧化能力弱，容易發(fā)生歧化反應(yīng)。

0

（1）H3P。3是白色、易潮解的固體,極易溶于水,是二元中強(qiáng)酸.其結(jié)構(gòu)式為HO—B—He

亞磷酸1

OH

（H3P03）

（2）H3PO3是強(qiáng)還原劑，能還原Ag+、Cu2\Hg2+,也能被鹵素、二氧化氮、濃硫酸氧化：

++

H?PO3+2Ag+H2O-2Ag+H3PO4+2Ho

（1）磷酸有正磷酸（H3Po4）、偏磷酸（HP03）和焦磷酸（HR07）。

O

（2）H3P04是無(wú)揮發(fā)性的三元中強(qiáng)酸，其結(jié)構(gòu)式為HO-B-OH，具有弱氧化性，

磷酸溶液

1

OH

的黏度較大，這是因?yàn)槿芤褐写嬖谥^多氫鍵。

磷酸

（3）不論在酸中還是在堿中,磷酸幾乎都沒(méi)有氧化性.磷酸根離子能與某些金屬離子形成可

(H3Po4)

溶性配位化合物，基于這種性質(zhì)，分析測(cè)定中常用磷酸掩蔽Fe3，。

（4）磷酸二氫鹽均能溶于水，磷酸一氫鹽和磷酸鹽除堿金屬鹽與錢(qián)鹽外，均難溶于水。任何

一種磷酸鹽（正鹽或酸式鹽）溶液中加入硝酸銀溶液，皆生成黃色的Ag3P沉淀。

（5）磷酸鹽（主要是鈣鹽和鐵鹽）是重要的無(wú)機(jī)肥料。

5、鹵化磷（PCh>PC15）

（1）璘與氯氣反應(yīng)，當(dāng)氯氣不足時(shí)生成的三氯化磷是液體，當(dāng)氯氣足量時(shí)生成的五氯化磷是固體。

2P+3Cl2^=2PCh（液體），

2P+5C12^^=2PC15（固體）。

（2）三氯化磷可被氯氣氧化為五氯化磷：PCI3+CI2=PCUo

（3）鹵化磷易水解，水解反應(yīng)進(jìn)行的非常徹底，即使在濃鹽酸中也不能抑制其水解。

PCh+3H2。H3Po3+3HC1；

PCI5+4H2O—H3PO4+5HC1,

【例題1】磷元素有白磷、紅磷、黑磷等常見(jiàn)的單質(zhì)，其中黑磷晶體是一種比石墨烯更優(yōu)秀的新型材料，其

晶體有與石墨類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)，如圖所示。下列有關(guān)說(shuō)法中錯(cuò)誤的是

A.黑磷中磷原子采取sp2雜化

B.白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體

C.黑磷能導(dǎo)電，黑磷屬于混合型晶體

D.白磷是非極性分子，白磷難溶于水、易溶于CS?

【答案】A

【詳解】

A.由圖可知，黑磷中磷原子形成3個(gè)共價(jià)鍵，且存在1對(duì)孤電子對(duì)，采取sp3雜化，A錯(cuò)誤；

B.同素異形體是同種元素組成的不同單質(zhì)；白磷、紅磷、黑磷互為同素異形體，B正確；

C.黑磷晶體有與石墨類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)，能導(dǎo)電，屬于混合型晶體，C正確；

D.白磷分子為四面體結(jié)構(gòu)，是非極性分子，根據(jù)相似相溶原理可知，白磷難溶于水、易溶于CS2,D正確;

故選Ao

【例題2】高純?nèi)妊趿譭0c”是集成電路、太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的摻雜劑。實(shí)驗(yàn)室可通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)步驟測(cè)定

三氯氧磷產(chǎn)品中氯元素的含量，并計(jì)算產(chǎn)品的純度［已知：常溫下，K^(AgC1)=3.2x10-'0,

K$p(AgSCN)=2.0x10-'^AgSCN呈白色］。

①取ag產(chǎn)品置于盛60.00mL蒸儲(chǔ)水的水解瓶中，搖動(dòng)至完全水解，將水解液配成100.00mL溶液并預(yù)處

理排除含磷粒子的影響。

②取10.00mL溶液于錐形瓶中，向其中加入c】mol?L」的AgNC>3標(biāo)準(zhǔn)溶液YmL,使C「完全沉淀，再加

入20mL硝基苯，振蕩，使沉淀表面被有機(jī)物覆蓋；然后加入幾滴Fe(NO：)3溶液作指示劑，用

c2mol-L-'NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量Ag-至終點(diǎn)，所用體積為VzmL。

假設(shè)雜質(zhì)不參加反應(yīng)，則下列說(shuō)法正確的是

A.配制好的AgN('標(biāo)準(zhǔn)溶液可盛放在棕色廣口試劑瓶中

B.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可用甲苯代替硝基苯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)

C.滴定終點(diǎn)時(shí)錐形瓶中有血紅色沉淀生成

D.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若忘記加入硝基苯，會(huì)導(dǎo)致所測(cè)POCI3的含量偏低

【答案】D

【詳解】

A.配制好的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液可盛放在棕色細(xì)口試劑瓶中，廣口瓶通常用于存放固體藥品，A錯(cuò)誤；

B.甲苯的密度小于水，無(wú)法沉到底部包裹沉淀，B錯(cuò)誤；

C.滴定終點(diǎn)時(shí)有Fc(SCN)3生成，溶液變血紅色，但是Fe(SCN)3不是沉淀，無(wú)血紅色沉淀生成，C錯(cuò)誤；

D.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若忘記加入硝基苯，則加入NESCN后，SCN-不僅與多余的Ag”反應(yīng)生成AgSCN沉淀，同

時(shí)AgCl也會(huì)轉(zhuǎn)化為AgSCN,導(dǎo)致NH4SCN的消耗體積偏大，測(cè)得POCL的含量偏低，D正確；

故答案選Do

【例題3】磷酸二氫鉉(NHHPOJ和草酸亞鐵晶體(FeCzO/xH?。)可用于制備電池正極材料。

I.某研究小組用磷酸吸收氨氣制NH4H2PO4,裝置如圖1所示(夾持和攪拌裝置已省略)。

(1)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)出現(xiàn)倒吸現(xiàn)象時(shí)，(填寫(xiě)對(duì)K］、K?的實(shí)驗(yàn)操作，下同)，當(dāng)上述現(xiàn)象消失

后，,繼續(xù)通入氨氣。

(2)常溫下，磷酸鹽溶液中含磷物種的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系如圖2所示，據(jù)圖示分析，若本實(shí)驗(yàn)不選用

pH傳感器，還可選用作指示劑，當(dāng)溶液顏色發(fā)生相應(yīng)變化時(shí)，停止通NH3,即可制得NH4H2POq

溶液。若此時(shí)繼續(xù)向溶液中通入少量氨氣，發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為。

1.0

II.利用草酸制備草酸亞鐵晶體(FeCzCX,飛也0)的流程如圖所示:

pH至1?2

已知：

i.pH>4時(shí)，F(xiàn)e2+易被氧氣氧化；

ii.幾種物質(zhì)的溶解度(g/lOOKO)如表:

FeSO4-7H2O(NH4)2SO4FeSO4(NH4)2SO4-6H2O

20℃487537

60℃1018838

(3)第一次加稀硫酸調(diào)溶液pH至1?2的目的是o

(4)操作a是,,洗滌干燥(填操作)。

(5)測(cè)定草酸亞鐵晶體(化學(xué)式：FeCzO,NH?。)純度。準(zhǔn)確稱(chēng)取wg樣品于錐形瓶，加入適量的稀硫酸，用

cmoLLkMnO,溶液滴定至終點(diǎn)，消耗KMnC>4溶液bmL。滴定反應(yīng)：

FeC2O4+MnO；+H+=Fe"+CO2+Mn2++HQ(未配平)。該樣品純度為。若滴定管沒(méi)有用待裝

液潤(rùn)沅，測(cè)得結(jié)果(填“偏高”、"偏低”或"無(wú)影響”)。

【答案】

(1)關(guān)閉Ki，打開(kāi)K2關(guān)閉K2,打開(kāi)KI

(2)甲基橙NH3+H2PO；=NH：+HPO；

⑶抑制Fe?-和NH；水解，防止Fe?+被氧氣氟化

（4）蒸發(fā)結(jié)晶趁熱過(guò)濾

（5）曙％偏高

v\

【詳解】

實(shí)驗(yàn)室制取NH4H2P04時(shí)，往H3P04溶液中通入NH3,通過(guò)pH傳感器控制溶液的pH；但N%極易溶于H3Po4,

很容易產(chǎn)生倒吸，當(dāng)觀察到導(dǎo)管內(nèi)液面上升時(shí)，立即關(guān)閉活塞Ki，同時(shí)打開(kāi)K2;待倒吸現(xiàn)象消失后，關(guān)閉

區(qū),同時(shí)打開(kāi)Ki，繼續(xù)通入NH3。

（1）由分析可知，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)出現(xiàn)倒吸現(xiàn)象時(shí)，關(guān)閉Ki，打開(kāi)K2,當(dāng)上述現(xiàn)象消失后，關(guān)閉K2,打

開(kāi)Ki，繼續(xù)通入氨氣。答案為：關(guān)閉K”打開(kāi)K2；關(guān)閉K2,打開(kāi)Ki；

（2）從圖中可以看出，HJ0；的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最大時(shí)，溶液的pH在4?5之間，甲基橙的變色范圍在此區(qū)

域，若本實(shí)驗(yàn)不選用pH傳感器，還可選用甲基橙作指示劑，當(dāng)溶液顏色發(fā)生相應(yīng)變化時(shí)，停止通NH3,即

可制得NH4H2PO4溶液。若此時(shí)繼續(xù)向溶液中通入少量氨氣，則Nth與HJ0；反應(yīng)生成NH：、HP0；,發(fā)

生反應(yīng)的離子方程式為NH3+HJ0；=NH；+HP0：-。答案為：甲基橙；NH3+H』0；=NH；+HP0。

（3）即干信息顯示，pH>4時(shí)，F(xiàn)e2+易被氧氣氧化，則第一次加稀硫酸調(diào)溶液pH至1?2的目的是：抑制

Fe2,和NH：水解，防止Fe2+被氧氣氧化。答案為：抑制Fe?+和NH：水解，防止Fe2+被氧氣氧化；

（4）表中信息顯示，溫度在60℃左右時(shí)，F(xiàn)eSO4-7H2O.（NH的溶解度比20℃時(shí)明顯增大，而

FeSO「（NH4）2SO「6H2。的溶解度變化不大，所以操作a是蒸發(fā)結(jié)晶，趁熱過(guò)濾，洗滌干燥。答案為：蒸

發(fā)結(jié)晶；趁熱過(guò)濾；

（5）FeC2O4與KMnCU發(fā)生反應(yīng)，依據(jù)得失電子守恒，可建立關(guān)系式：5FeC2O4——3KMnO4,則FeC2O4。也。

的物質(zhì)的量為cbxmmol《，該樣品純度為cbxl°"molx,8Og/mo[]00%=等%。若滴定管沒(méi)有用

mg

待裝液潤(rùn)洗，則所用KMnO4溶液的體積偏大，測(cè)得結(jié)果偏高。答案為：噌%：偏高。

W

四.珅及其化合物

1、單質(zhì)種

常溫下，碎在水和空氣中都比較穩(wěn)定?不與稀酸反應(yīng)，但能和強(qiáng)氧化性酸（如熱的濃硫酸、硝酸等）反應(yīng),

在高溫下和許多非金屬反應(yīng)，主要反應(yīng)產(chǎn)物如下圖。

(1)As的非金屬性比磷弱，與02反應(yīng)得到AS2O3,而不能直接得到AS2O5。

(2)As與Mg在點(diǎn)燃的條件下反應(yīng)得到神化鎂：2As+3MgEdMg3As2。

(3)As不與非氧化性酸反應(yīng)，可以和濃疏酸、硝酸反應(yīng)：

2As+3H2so?濃)^=As2O3+3SO2T+3H2。；

3As+5HNO3+2H2O-3H3AsO4+5NOt?

2、碑的氫化物(As%)

神化氫是一種無(wú)色、具有大蒜味的劇毒氣體。

(1)不穩(wěn)定性：2AsH3=^=2As+3H2(隔絕空氣)。

(2)室溫下在空氣中自燃：2ASH3+3O2=AS2O3+3H2。。

(3)還原性：AsH3具有強(qiáng)還原性，能被KMnO4、K2Cr2O7>AgNCh等氧化，如:

+2+

12Mn0；+10ASH3+36H=12Mn+5As2O3+33HO

2AsH34-12AgNO3+3H2O=As2O3+12HN01+12Agjo

3、三氧化二神(AS2O3)和五氧化二神(AS2O5)

通常情況下，As(III)的氧化物與磷相似，是雙原子分子ASK>6,高溫度下解離

為AS2O3，AS2O3是碑的重要化合物，俗稱(chēng)砒霜，是劇毒的白色固體，致死量為0.1g。

AS2O3中毒時(shí)可服用新制的FC(OH)2(把MgO加入到FCSO4溶液中強(qiáng)烈搖動(dòng)制得)溶

三氧化二神液來(lái)解毒。

(AS2O0(1)AS2O3與水反應(yīng)生成亞碎酸(H3ASO3)，可被H2O2氧化為碎酸：

AS2O3+2H2O2+H2O----2H3ASC)40

AS2O3屬于兩性氧化物：

As2O3+6NaOH=2NaAsO3+3H2O,

AS2O3+6HC1^=2ASC13+3H2O。

(2)AS2O3具有還原性：

AS2O3+2I2+10OH"=2ASO^+4「+5比0、

3As2O3+4HNO3+7H2O=6H3ASO4+4NOf。

(1)AS2O5在空氣中易潮解，易溶于水，遇熱不穩(wěn)定在熔點(diǎn)(300℃)附近即失去氧

原子變成AS2O3。

五氧化二神

(2)AS2O5是酸性氧化物：AS2O5+6NaOH=2Na3AsO4+3H2O0

(AS2O5)

(3)AS2O5是強(qiáng)氧億劑，可氧化SO2：AS2O5+2SO2-----AS2O3+2SO3O

4、三硫化二神(As2s3)

(1)As2s3俗稱(chēng)雌黃，不溶于水，也不與濃鹽酸反應(yīng)。

(2)As2s3可溶于堿性硫化物中：As2s3+3Na2s^=2Na3Ass3。

(3)As2s3可溶于堿溶液中：As2s3+6NaOH-Na3Ass3+Na3AsO3+3H2O。

(4)As2s3可以與SnCh>發(fā)煙鹽酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為雄黃(As4s4)：2As+2SnCl+4HCI^=As4s4+2S11CI4+2H2S。

(5)As4s4和As2s3均可以與氧氣反應(yīng)生成AS2O3,也可以被Zn、C等在加熱條件下還原為珅單質(zhì)。

5、碑元素對(duì)應(yīng)的酸

亞碎酸Ho'iOH

(1)亞碎酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為,具有酸的通性。

(H3ASO3)

(2)兩性氫氧化物：

H3ASO3+3NaOH=Na3AsO3+3氏0、

H3ASO3+3HC1=ASCI3+3H2O。

-

(3)還原性：HsAsOs+12+50H=AsOf+2F+4H2O0

碑酸0

(1)神酸為三元弱酸，其結(jié)構(gòu)式為C，AS-OH，具有酸的通性。

(H3ASO4)H。0H

(2)神酸不穩(wěn)定，受熱易分解為AS2O5：2H3ASO4----AS2O5+3H2OO

(3)碎酸具有弱氧化性，可與離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

H3ASO4+2KI+H2so4^=H3AsCh+K2SO4+H2O+I2O

當(dāng)溶液酸性弱時(shí)，可發(fā)生逆向的反應(yīng)。

【例題1】鐵鹽法是處理含神廢水的主要方法，已知刖(0【)比八5")毒性大且不易沉降，珅(V)酸鐵、碑(V)

酸鈣的溶解度很小。以下是硫酸廠酸性含種(IH)廢水的處理步驟：

(1)向含神廢水中加入消石灰，調(diào)節(jié)廢水的pH至5Y,過(guò)濾后再加入一定量綠磯，得到混合溶液；

(2)向上述混合溶液中加入高濃度雙氧水作為氧化劑，攪拌，至溶液由無(wú)色透明液變?yōu)辄S褐色渾濁液；

(3)待步驟(2)完成后，加入堿調(diào)節(jié)反應(yīng)后的混合溶液pH至7~9,出現(xiàn)大量褐色沉淀，攪拌充分反應(yīng)后，

靜置、過(guò)濾、回收濾渣，檢測(cè)濾液中種含量，達(dá)標(biāo)外排。

下列說(shuō)法正確的是

A.步驟⑴中過(guò)漉出的濾渣主要是Ca3(AsC>3)2

B.步驟(2)中雙氧水的作用只是將三價(jià)碑弱化為五價(jià)神

C.步驟(2)中雙氧水可用KzFeO,代替

D.步驟(3)中，工業(yè)上調(diào)節(jié)反應(yīng)后的混合溶液pH所用堿最好是NaOH

【答案】C

【詳解】

A.由題給信息可知，As(m)比As(V)毒性大且不易沉降可知，向含碑廢水中加入消石灰的目的是中和溶液

中的硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH,則亞神酸根離子應(yīng)在濾液中，過(guò)濾得到的灌渣為硫酸鈣，故A錯(cuò)誤；

B.由題意可知，步驟(2)中雙領(lǐng)水的作用是將溶液中的三價(jià)伸氧化為五價(jià)神，同時(shí)將亞鐵離子氧化為鐵離子，

使反應(yīng)生成的鐵離子與碎酸根離子生成難溶的碎酸鐵沉淀，故B錯(cuò)誤；

C.高鐵酸鉀具有強(qiáng)氧化性，也能將溶液口的三價(jià)碑氧化為五價(jià)神，同時(shí)將亞鐵離子氧化為鐵離子，達(dá)到生

成碎酸鐵沉淀的目的，故C正確;

D.由題給信息可知，步驟(3)中，工業(yè)上調(diào)節(jié)反應(yīng)后的混合溶液pH所用堿最好選用廉價(jià)易得的氫氧化鈣，

目的是調(diào)節(jié)溶液pH的同時(shí)，還能將溶液中的碎酸根離子轉(zhuǎn)化為神(V)酸鈣，提高處理廢水的效果，故D錯(cuò)

誤；

故選C。

【例題2】22s2。3去除酸性廢水中H3ASO3的反應(yīng)機(jī)理如圖所示(圖中“HS.”為自由基)。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是

A.X的化學(xué)式為112s2

B.HS?反應(yīng)活性較強(qiáng)，不能穩(wěn)定存在

C.步驟in反應(yīng)中氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量比為8：1

D.步驟IV除碑的方程式為3H3+2HQsO3=As2s3J+6HQ

【答案】C

【詳解】

A.S2O,經(jīng)過(guò)“途徑I”的除碑過(guò)程可描述為，S2O；與氫離子在紫外線照射條件下可以生成HS?，兩個(gè)HS?可

以結(jié)合生成H2s2,H2s2分解得到S8和H2S,H2s與H3ASO3發(fā)生反應(yīng)生成As2s3,X的化學(xué)式為H2s2,故A

正確：

B.HS?反應(yīng)活性較強(qiáng)，在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液中均不能大量存在，故B正確；

C.步驟HI反應(yīng)中H2s2分解得到S8和H2S,方程式為：8H2s2=S8+8H2S,S元素化合價(jià)由-1價(jià)上升到0價(jià),

又由價(jià)下降到?2價(jià)，H2s2既是氧化劑也是還原劑，氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量比為1：1,故C錯(cuò)誤；

D.步驟IV中，H2s與H3ASO3發(fā)生反應(yīng)生成As2s3,方程式為：i+6HO,故D正

3H2S+2H3ASO}=AS2S32

確；

故選C。

【例題3】銅礦石(主要成分3Cu2s?As2s3、013Ass與的熔煉過(guò)程排放的煙氣含有AS2O3、SO?等有害成分,

水洗煙氣形成污酸。工業(yè)上可以利用鐵碳床處理污酸，將其中的S(IV)還原為H?S,進(jìn)而生成難溶于水的

As2s3,除去污酸中S、As及重金屬元素。

(1)用化學(xué)用語(yǔ)表示煙氣溶于水顯酸性的原因o

(2)采用鐵碳床而非純鐵床的原因是。

(3)配平下列方程式。

F>___SO2+=H,S++

(4)①鐵碳床中鐵碳比為1:1條件下處理污酸，As的去除率及質(zhì)量濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖所示。3h內(nèi)，種

去除平均速率是gL'h'o

45

.80

40

35.60

304O

%

/25