土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測定 堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法 （征求意見稿）

DB46/TXXXX—2023

土壤和沉積物六價(jià)鉻的測定堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中六價(jià)鉻的堿溶液提取-柱后衍生離子色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中六價(jià)鉻的測定。

當(dāng)土壤和沉積物取樣量為5.0g，定容體積為100mL，提取液進(jìn)樣體積為100μL時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測定

的六價(jià)鉻的方法檢出限為0.008mg/kg，檢出下限為0.032mg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測

HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法

HJ779環(huán)境空氣六價(jià)鉻的測定柱后衍生離子色譜法

HJ1082土壤和沉積物六價(jià)鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

用pH不低于11.5的堿性提取液，提取出樣品中以鉻酸根及重鉻酸根形式存在的六價(jià)鉻，堿性提取

液中六價(jià)鉻經(jīng)陰離子色譜柱分離后，與顯色劑二苯碳酰二肼形成紫紅色化合物，用紫外可見檢測器于

540nm處測定該化合物的吸光度，吸光度與樣品中六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。

4干擾和消除

4.1當(dāng)樣品存在基質(zhì)干擾時(shí)，可通過優(yōu)化色譜條件、減少進(jìn)樣體積、稀釋樣品或?qū)悠愤M(jìn)行預(yù)處理等方

式降低或消除基質(zhì)干擾。

4.2當(dāng)土壤或沉積物提取液中硫代硫酸鹽含量＞20.0mg/L時(shí)，會(huì)對六價(jià)鉻測定產(chǎn)生負(fù)干擾，可通過添

加碘溶液消除干擾。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18.2MΩ·cm的去

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離子水。

5.1濃硝酸（HNO3）：ρ=1.4g/mL，分析純。

5.2濃硫酸（H2SO4）：ρ=1.84g/mL，優(yōu)級純。

5.3碳酸鈉（Na2CO3）：純度≥99%。

5.4氫氧化鈉（NaOH）：純度≥99%。

5.5氯化鎂（MgCl2）：純度≥98%。

5.6氨水（NH3·H2O）：ρ=0.91g/mL，優(yōu)級純。

5.7甲醇（CH3OH）：優(yōu)級純。

5.8二苯碳酰二肼（C13H14N4O）：色譜純。

5.9磷酸氫二鉀（K2HPO4）：純度≥99%。

5.10磷酸二氫鉀（KH2PO4）：純度≥99%。

5.11磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液：pH=7。

稱取87.1g磷酸氫二鉀（5.9）和68.0g磷酸二氫鉀（5.10）溶于水中，定容至1L。

5.12堿性提取溶液。

稱取30g碳酸鈉（5.3）與20g氫氧化鈉（5.4）溶于水中，定容至1L，貯存在密封聚乙烯瓶中。

使用前必須保證其pH大于11.5。

5.13重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑。

稱取5.0g重鉻酸鉀于瓷坩堝中，在105℃干燥箱中烘2h，冷卻至室溫，保存于干燥器內(nèi)，備用。

5.14六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000mg/L。

準(zhǔn)確稱取0.2829g（精確至0.1mg）重鉻酸鉀（5.13）溶于水中，定容至100mL。也可直接購買市

售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.15六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=100mg/L。

準(zhǔn)確移取10.0mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.14）加入100mL容量瓶中，用水定容，搖勻。該標(biāo)準(zhǔn)中

間液可常溫保存6個(gè)月。

5.16六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10mg/L。

準(zhǔn)確移取10.0mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.15）加入100mL容量瓶中，用水定容，搖勻?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

5.17聚乙烯薄膜。

5.18衍生化試劑。

稱取0.80g二苯碳酰二肼（5.8），溶解于100mL甲醇（5.7）中。將10mL濃硫酸（5.2）緩緩加

入500mL水中，混勻，冷卻至室溫。將二苯碳酰二肼-甲醇溶液轉(zhuǎn)至硫酸水溶液中，加水定容至1000mL，

搖勻后轉(zhuǎn)移至衍生試劑瓶中，避光常溫條件下可保存3天。

注：使用前需加氮?dú)?1.3685×103pa~62.05275×103pa進(jìn)行脫氣，防止氣泡影響測定。

5.19淋洗液。

分別移取6.7mL濃硝酸（5.1）和10.0mL氨水（5.6）溶于500mL水中，再轉(zhuǎn)移至1000mL容量

瓶中，用水定容，充分混勻。用濃硝酸（5.1）或氨水（5.6）調(diào)節(jié)其pH在8.0~9.0之間。

5.20清洗液。

移取100mL淋洗液（5.19）至1000mL容量瓶中，用水定容，搖勻。

5.21氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

6儀器和設(shè)備

6.1離子色譜儀：帶柱后衍生裝置，帶紫外可見檢測器。

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6.2色譜柱：陰離子交換柱（填料為聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質(zhì)/聚苯乙烯/聚乙烯醇、具有烷醇季銨

功能團(tuán)，具有親水性、高容量色譜柱），保護(hù)柱或相當(dāng)?shù)年庪x子交換柱。

6.3pH計(jì)：精度為0.1pH單位。

6.4分析天平：感量為0.01g和0.1mg。

6.5離心機(jī)：轉(zhuǎn)速≥6000r/min。

6.6攪拌加熱裝置：具有磁力攪拌、加熱控溫的裝置，可升溫至100℃±5℃。

6.7尼龍篩：0.15mm（100目）。

6.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品采集和保存

土壤樣品按照HJ/T166和HJ25.2的相關(guān)要求采集和保存，水體沉積物樣品按照HJ91.1、HJ91.2

和HJ494的相關(guān)要求進(jìn)行采集和保存，海洋沉積物樣品按照GB17378.3和HJ442.4的相關(guān)要求進(jìn)行采

集和保存。樣品的采集與保存應(yīng)使用塑料或玻璃容器，不得使用金屬制品貯存。

7.2樣品的制備

按照HJ/T166制備土壤樣品，按照HJ442.4制備沉積物樣品，將采集的樣品在實(shí)驗(yàn)室中風(fēng)干、破碎、

研磨、過尼龍篩（6.7）、分裝保存。

7.3水分的測定

土壤樣品（7.2）干物質(zhì)含量按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品（7.2）含水率按照GB17378.5執(zhí)行。

7.4試樣的制備

準(zhǔn)確稱取5.00g（精確至0.01g）樣品（7.2）置于250mL錐形瓶中，加入50.0mL堿性提取溶液（5.12），

再加入400mg氯化鎂（5.5）和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液（5.11），放入攪拌子，用聚

乙烯薄膜（5.16）封口，置于攪拌加熱裝置（6.6）上。常溫下攪拌5min后，開啟加熱功能，加熱攪拌

至90℃～95℃后，保持60min。取下錐形瓶，冷卻至室溫。將樣品提取液全部轉(zhuǎn)移至離心管中，以6000

r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，將離心后的上清溶液全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水定容，搖勻，待測。

注1：制備好的試樣，若不能立即分析，應(yīng)在0℃～4℃下密封保存，保質(zhì)期為30d。

注：當(dāng)樣品提取液中硫代硫酸鹽含量＞時(shí)，可在定容前按照（為物質(zhì)的量）添加

220.0mg/Ln2:nI1:4n

S2O32

碘溶液。

7.5空白試樣的制備

不添加樣品，按照與試樣制備（7.4）相同的步驟制備空白試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

根據(jù)儀器使用說明書優(yōu)化測量條件或參數(shù)。最佳優(yōu)化條件詳見表1。

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表1離子色譜儀工作條件

元素六價(jià)鉻

測定波長（nm）540

進(jìn)樣量（μL）100

淋洗液流速（mL/min）1.2

柱后衍生試劑流速（mL/min）0.7

8.2工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0mL、0.02mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液

（5.16），置于250mL錐形瓶中，按照試樣制備的步驟，制備工作曲線溶液。參考濃度分別為：0μg/L、

2.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L。以空白試樣（7.5）調(diào)儀器零點(diǎn)，按

照儀器參考條件（8.1），從低濃度到高濃度依次注入離子色譜儀進(jìn)行測定，得到不同濃度六價(jià)鉻的儀

器響應(yīng)值（峰面積和峰高）。以六價(jià)鉻濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，建立工

作曲線。

8.3標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件（8.1）下，六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖見圖1。

圖150.0μg/L六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

8.4試樣測定

將制備好的試樣（7.4），按照與繪制工作曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。若濃度超過工作曲

線線性范圍，應(yīng)將試樣稀釋后取樣，再次按照與繪制工作曲線相同的儀器分析條件進(jìn)行測定。

8.5空白試驗(yàn)

按照與試樣測定（8.4）相同的分析條件進(jìn)行空白試樣（7.5）測定。

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9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1定性分析

根據(jù)目標(biāo)化合物與校準(zhǔn)系列中已知化合物的保留時(shí)間進(jìn)行定性。

9.2結(jié)果計(jì)算

9.2.1土壤樣品的結(jié)果計(jì)算

土壤樣品中六價(jià)鉻含量ω(mg/kg)，按公式（1）計(jì)算：

VD

（1）

mWdm1000

式中：

ω——土壤樣品中六價(jià)鉻含量,mg/kg；

ρ——試樣中六價(jià)鉻濃度，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

D——試樣稀釋倍數(shù)；

m——稱取土壤樣品重量，g；

Wdm——土壤樣品干物質(zhì)含量，%。

9.2.2沉積物樣品的結(jié)果計(jì)算

沉積物樣品中六價(jià)鉻的含量ω(mg/kg)，按公式（2）計(jì)算：

VD

（2）

m(1WH2O)1000

式中：

ω——沉積物樣品中六價(jià)鉻含量,mg/kg；

ρ——試樣中六價(jià)鉻濃度，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

D——試樣稀釋倍數(shù)；

m——稱取沉積物樣品重量，g；

WH2O——沉積物樣品含水率，%。

9.3結(jié)果表示

測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。

10精密度和正確度

10.1精密度

六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對濃度為0.92±0.09mg/kg、2.9±0.3mg/kg、29.0±3.2mg/kg的3種土壤六價(jià)

鉻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測定6次，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.36%~3.7%、0.30%~3.6%、0.27%~0.70%；

實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.1%、3.8%、1.4%；重復(fù)性限分別為0.038mg/kg、0.12mg/kg、0.34mg/kg；

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再現(xiàn)性限分別為0.60mg/kg、0.95mg/kg、1.8mg/kg。

六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對濃度為1.08mg/kg的土壤樣品及2個(gè)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量分別為2.0mg/kg、

10.0mg/kg）重復(fù)測定6次，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.77%~1.9%、0.38%~6.1%、0.37%~3.8%；

實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%、2.8%、4.9%；重復(fù)性限分別為0.037mg/kg、0.23mg/kg、0.57mg/kg；

再現(xiàn)性限分別為0.61mg/kg、0.93mg/kg、2.1mg/kg。

六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對濃度為0.224mg/kg的沉積物樣品及2個(gè)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量分別為0.3mg/kg、

2.0mg/kg）重復(fù)測定6次，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.7%~5.5%、0.78%~2.9%、0.24%~1.0%；實(shí)

驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為23.1%、13.2%、3.8%；重復(fù)性限分別為0.020mg/kg、0.022mg/kg、0.045

mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.64mg/kg、0.74mg/kg、0.81mg/kg。

方法精密度匯總數(shù)據(jù)參見附錄A。

10.2正確度

六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對濃度為0.92±0.09mg/kg、2.9±0.3mg/kg、29.0±3.2mg/kg的3種土壤六價(jià)

鉻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測定6次，相對誤差分別為-9.2%~4.2%、-7.9%~4.8%、-4.5%~4.1%；相對誤差最

終值分別為-5.4%±4.8%、-0.18%±4.2%、-1.9%±3.2%。

六家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分別對濃度為1.08mg/kg，加標(biāo)量分別為2.00mg/kg、10.0mg/kg的土壤樣品重復(fù)

測定6次，加標(biāo)回收率分別為90.5%~101%、93.3%~107%；加標(biāo)回收率最終值分別為95.8%±3.4%、

97.3%±5.1%；平均含量為0.224mg/kg，加標(biāo)量分別為0.300mg/kg、2.00mg/kg的沉積物樣品重復(fù)測

定6次，加標(biāo)回收率分別為81.0%~113%、93.7%~102%；加標(biāo)回收率最終值分別為101%±11%、98.5%

±3.3%。

方法正確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄A。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白試驗(yàn)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。實(shí)驗(yàn)室空白測定結(jié)果應(yīng)低

于方法檢出限。

11.2工作曲線

每批樣品測定前應(yīng)繪制工作曲線，相關(guān)系數(shù)≥0.999，否則應(yīng)重新建立。每分析20個(gè)樣品或每批次

（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)測定一個(gè)工作曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果與曲線該點(diǎn)濃度的相對誤差

應(yīng)在±10%以內(nèi)。

11.3平行樣

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)平行樣，平行樣分析結(jié)果相對偏差應(yīng)

≤20%。

11.4基體加標(biāo)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)至少分析一個(gè)基體加標(biāo)樣，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～

130%之間。

11.5有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

每10個(gè)樣品或每批次（少于10個(gè)樣品/批）至少分析1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定值應(yīng)控制在標(biāo)準(zhǔn)

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值允許范圍內(nèi)。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

13注意事項(xiàng)

13.1實(shí)驗(yàn)所用器具均不可用酸浸泡清洗，盡量使用聚丙烯或聚四氟乙烯材質(zhì)的一次性器皿。

13.2柱后衍生過程中，衍生化試劑因室溫變化易產(chǎn)生氣泡影響測定，可通過超聲脫氣降低影響。

13.3聚乙烯薄膜封口時(shí)需在薄膜上制適量微孔，以防加熱時(shí)瓶內(nèi)氣壓過大，薄膜破損，導(dǎo)致試樣損失。

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附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的精密度和正確度

六家實(shí)驗(yàn)室測定的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度數(shù)據(jù)匯總表見表A.1。

表A.1方法精密度匯總表（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均值（mg/kg）

偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r/(mg/kg)R/(mg/kg)

GBW(E)0702510.8710.36%~3.7%5.10.0380.60

GBW(E)0702522.850.30%~3.6%3.80.120.95

D2203000828.10.27%~0.70%1.40.341.8

六家實(shí)驗(yàn)室實(shí)際樣品加標(biāo)精密度數(shù)據(jù)匯總表見表A.2。

表A.2方法精密度匯總表（實(shí)際樣品）

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限再現(xiàn)性限

項(xiàng)目平均值（mg/kg）

偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）r/(mg/kg)R/(mg/kg)

1.080.77%~1.9%4.20.0370.61

土壤中六價(jià)鉻3.000.38%~6.1%2.80.230.93

10.80.37%~3.8%4.90.572.1

0.2241.7%~5.5%23.10.0200.64

沉積物中六價(jià)鉻0.5280.78%~2.9%13.20.0220.74

2.200.24%~1.0%3.80.0450.81

六家實(shí)驗(yàn)室有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)正確度數(shù)據(jù)匯總表見表A.3。

表A.3方法正確度匯總表（有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）

真值及不確定度相對誤差范圍RE

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均值（mg/kg）相對誤差最終值RE（%）±S（%）

（mg/kg）（%）RE

GBW(E)0702510.8710.92±0.09-9.2%~4.2%