物理化學(第4版)00.緒論

物理化學

發(fā)展獨立思考和獨立判斷的一般能力，應當始終放在首位，而不應當把獲得專業(yè)知識放在首位。如果一個人掌握了他的學科的基礎理論，并且學會了獨立地思考和工作，他必定會找到他自己的道路，而且比起那種主要以獲得細節(jié)知識為其培訓內(nèi)容的人來，他一定會更好地適應進步和變化。

---愛因斯坦（美國）物理化學主要參考資料物理化學(第五版),劉俊吉,周亞平,李松林,高等教育出版社,(2009)物理化學(第五版),傅獻彩,沈文霞等,高等教育出版社,(2006)物理化學(第四版),王正烈等,高等教育出版社,(2001)物理化學簡明教程(第三版),印永嘉,高等教育出版社,(2002)InstantNotesPhysicalChemistry,WhittakerA.G.,科學出版社,(2001)多媒體CAI物理化學(第三版),傅玉普,大連理工大學出版社,(2001)Phys.Chem.6thed.AtkinsP.W.OxfordUniv.Press,(1998)物理化學,LevineI.N.著.褚德螢等譯,北京大學出版社,(1987)物理化學(第二版),梁英教,冶金工業(yè)出版社,(1992)學術文獻……物理化學？化學反應總伴隨有物理現(xiàn)象：溫度、體積、發(fā)光、放電……化學反應與物理現(xiàn)象有密切的聯(lián)系物理化學：從物理現(xiàn)象為切入點，研究化學反應的規(guī)律物理化學？物理化學（physicalchemistry）就是從研究化學現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間相互聯(lián)系的角度，應用物理學的基本原理、實驗方法和必要的數(shù)學手段，研究化學變化基本規(guī)律的科學。物理化學A+B

C+D（反應方向,程度,條件的影響)

熱力學(thermodynamics)A+B

C+D（反應速度,機理,條件的影響)化學動力學(chemicalkinetics)量子化學(quantumchemistry)

物質(zhì)微觀性質(zhì)和規(guī)律統(tǒng)計力學(statisticalmechanics)

依據(jù)分子性質(zhì)計算宏觀熱力學性質(zhì)物理化學的研究方法理論基礎：熱力學、統(tǒng)計力學、量子化學實驗方法：以物理方法為主（把化學變化通過物理信反應出來，chemicalsensor）數(shù)學演繹方法：從普遍的規(guī)律，普遍的命題出發(fā)，通過嚴密的推理，得到在特定條件下的規(guī)律。物理化學：集物理、化學、數(shù)學于一身的化學學科

用物理和數(shù)學的方法研究化學反應物理化學的四個分支熱力學統(tǒng)計力學量子化學動力學大量分子集合體：過程的方向和限度，能量交換，宏觀性質(zhì)大量分子集合體:過程進行的速率和機理單個分子由大量粒子的微觀統(tǒng)計行為求知宏觀系統(tǒng)性質(zhì)

化學熱力學：特點：不涉及系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構，只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。章節(jié)：熱力學定律，多組分，化學平衡，相平衡，電化學

表面現(xiàn)象

研究對象：眾多質(zhì)點組成的宏觀系統(tǒng)

理論基礎：熱力學三大定律解決問題：用一系列熱力學函數(shù)及其變量，描述體系從始態(tài)到終態(tài)的宏觀變化的方向與限度。(p、V、T變化、相變化、化學變化)能量交換，宏觀性質(zhì)

研究對象：眾多質(zhì)點組成的宏觀系統(tǒng)

解決問題：研究各種因素，如反應系統(tǒng)中各種物質(zhì)的濃度、溫度、催化劑等對化學反應速率的影響，揭示反應機理，從而能夠控制化學反應的速率。

化學動力學：特點：不涉及系統(tǒng)內(nèi)部粒子的微觀結(jié)構，只涉及物質(zhì)系統(tǒng)變化前后狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。章節(jié)：化學動力學(1)物理化學的重要性：化學學科的基礎；實驗(2)物理化學學科特點：公式，概念，方法公式的推導及應用條件：公式多，條件苛刻概念的理解：概念多，抽象方法性強：思考、分析問題和處理問題的方法得當

復雜的問題簡單化(3)物理化學的學習方法：針對特點記憶公式，同時記憶條件，對理解力要求高抽象概念需要多思考，需要長期的思考和前后知識的聯(lián)系學習物理化學的方法Why物理化學？生物體內(nèi)物質(zhì)與能量的吸收與代謝------熱力學基本原理預測反應混合物的組成，設計分離規(guī)程-------熱力學化學反應的速率，反應機理，酶催化作用的機理-------動力學化學電源-------電化學原理化合物的結(jié)構，化學鍵的研究-------量子化學，光譜學生物大分子的分離提純及結(jié)構分析

-----物理化學的原理及實驗方法

……

物質(zhì)的聚集狀態(tài)主要分三種：氣體、液體、固體。此外還包括等離子體、液晶、超臨界流體等；氣體和液體均稱為流體；液體和固體又統(tǒng)稱為凝聚態(tài)。固體：結(jié)構較復雜，粒子排布的規(guī)律性強液體：其中分子不停運動，且分子間相互作用很復雜氣體：最為簡單，最容易用分子模型進行研究氣體的PVT關系眾多宏觀性質(zhì)中，p、V、T是任何物體最基本的物理性質(zhì)，這些性質(zhì)的物理意義非常明確，可以直接測定。又因各性質(zhì)之間有相互依存關系，掌握了pVT的變化，可推算出其它性質(zhì)的變化。處于一定狀態(tài)的物質(zhì)，各種宏觀性質(zhì)都有確定的值和確定的關系。聯(lián)系p,V,T之間關系的方程稱為狀態(tài)方程。液體和固體這兩種凝聚態(tài)，其體積隨壓力和溫度變化很小，故在通常物理化學計算中常忽略其體積隨溫度、壓力的變化。因此，通常物理化學中只討論氣體的狀態(tài)方程（理想，真實）。氣體的PVT關系-狀態(tài)方程波義爾定律：n、T一定，pV=常數(shù)（1662年）蓋-呂薩克定律：n、p一定，V/T=常數(shù)（1808年）阿伏加德羅定律：p、T一定，1mol任何氣體體積相同。即V/n=常數(shù)（1811年）理想氣體狀態(tài)方程歸納法-低壓氣體經(jīng)驗定律：T、p:Vmol(g)>>Vmol(l)或Vmol(s)氣體分子間作用力較液、固體小得多，所以氣體的性質(zhì)相對液、固體簡單得多，人們對氣體研究比較深入,比較方便。利用氣體的一些性質(zhì)，并加以修正，可處理液、固體行為，所得結(jié)果能令人滿意。理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRT；PVm=RT{R}=8.314摩爾氣體常數(shù)Vm：摩爾體積，m3mol-1×××××××××可無限壓縮××××

理想氣體模型（1）分子之間無相互作用；（2）分子本身不占有體積，質(zhì)點；實際中把較低壓力下的氣體作為理想氣體處理理想氣體定義：任何溫度、壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。理想氣體方程用途：對于一定量的理想氣體，PVT中有一個不獨立。所以p可敘述為：將物質(zhì)的量為n的理想氣體置于一個溫度為T體積為V的容器中，氣體所具有的壓力。通常，易液化的氣體如水蒸氣、氨氣、二氧化碳等使用的壓力范圍要窄些；而難液化的氣體如氦氣、氫氣、氮氣、氧氣等所適用的壓力范圍相對較寬。（1）組成的表示方法：摩爾分數(shù)xB：質(zhì)量分數(shù)wB：體積分數(shù)φB：理想氣體混合物表示在一定溫度、壓力下純物質(zhì)B的摩爾體積。

理想氣體方程對理想混合氣體的應用定義：混合氣體的平均摩爾質(zhì)量等于混合物中各純組分的摩爾分數(shù)與摩爾質(zhì)量乘積之和道爾頓定律定律：混合氣體的總壓等于各組分分壓的總和。實際氣體混合物不遵守道爾頓分壓定律對于混合氣體，無論理想與否，都可以用分壓的概念來描述，每種氣體對總壓的貢獻即為該氣體的分壓力。pB代表B組分對氣體混合物壓力的貢獻在理想氣體混合物中，任意組分的分壓等于同溫下，該氣體在容器中單獨存在時的壓力。阿馬加定律理想氣體總體積為各組分分體積之和。分體積等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。其中組分B的分體積：定律：理想氣體體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各純組分的體積之和。實際氣體混合物不遵守阿馬加定律

不可無限壓縮真實氣體微觀模型：分子間有相互作用，分子本身有體積。對低壓氣體進行壓縮的過程中：1.兩分子距離較遠時，分子間相互作用幾乎為零；2.隨著r逐漸減小，分子間表現(xiàn)出相互吸引，勢能逐漸降低；3.當r減小至勢能降到最低時，分子間作用力為零；4.分子進一步靠近，相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)榕懦饬?，E迅速上升。真實氣體及臨界參數(shù)真實氣體的pVm-p圖及波義爾溫度某一溫度下，不同真實氣體pVm-p曲線隨壓力的變化可分為三種類型，同一種氣體在不同溫度時，pVm-p曲線也會出現(xiàn)這三種類型，曲線的類型取決于氣體所處的溫度。任何一種氣體都有一個特殊的溫度TB，稱為波義爾溫度。在波義爾溫度下，

pVm-p曲線的斜率在壓力趨近于零時為零。T>TBT=TBT<TB壓力效應：內(nèi)向引力減弱了氣體分子對器壁的碰撞，pVm小于理想氣體體積效應：真實氣體分子本身占體積，pVm大于理想氣體溫度對這兩種因素的影響不同導致三種類型曲線出現(xiàn)。ppVm思想：從理想氣體與真實氣體的差別出發(fā)，對實際氣體分別做兩項修正：壓力修正項和體積修正項方程：真實氣體狀態(tài)方程：VanderWaals方程(1)a和b：VanderWaals常數(shù)，可查，a和b的物理意義：分子間吸引力和分子體積(2)方程的優(yōu)缺點：適用范圍較小，精度較差液體的飽和蒸氣壓——液體的重要屬性，描述液體揮發(fā)的難易程度氣液p*蒸氣壓主要受到溫度影響在氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；飽和蒸氣的壓力稱為飽和蒸氣壓。在某個適當溫度下，液體與其蒸氣可以達到一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)由液體分子變?yōu)闅怏w分子的數(shù)目與由氣體分子變?yōu)橐后w分子的數(shù)目相同。宏觀來說，液體的蒸發(fā)速度與氣體的凝結(jié)速度相同，此為氣-液平衡。飽和蒸氣壓由物質(zhì)的本性決定。對于同一種物質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。飽和蒸汽壓隨溫度的升高而迅速增加。當液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等，液體沸騰，此時的溫度稱為液體的沸點。當外界壓力為101.325kPa時的沸點稱為正常沸點。T一定時：如果物質(zhì)B的分壓pB<它的飽和蒸氣，液體B將蒸發(fā)為氣體，直到pB=。反之，氣體B凝結(jié)為液體。此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響。液體的沸點思考：為什么秋天的夜晚，葉子上很多露水？

為什么冬天寒冷干燥，夏天悶熱潮濕？臨界參數(shù)液體的飽和蒸氣壓隨溫度的升高而增大，因而溫度越高，使氣體液化所需的壓力也越大。實驗證明，每種液體都存在一個特殊的溫度，在該溫度以上，無論多大壓力，都不能使氣體液化。也就是說：能使氣體液化的最高溫度稱為臨界溫度（criticaltemperature），以Tc或tc表示。臨界溫度是氣體的一個特性參數(shù)，不同的氣體具有不同的臨界溫度。如氧氣的臨界溫度為－118.57℃，氮氣的臨界溫度為－147.0℃。臨界溫度時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力，用pC表示。臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積為臨界摩爾體積Vm,C

。此時的狀態(tài)為臨界狀態(tài)。TC、pC、Vm,C統(tǒng)稱為臨界參數(shù)。超臨界流體：當物質(zhì)處在稍高于臨界溫度和壓力的狀態(tài)時，既不是一般意義上的氣體，也不是液體，而稱為超臨流體。超界流體特性

兼有氣體及液體雙重特性；密度大，溶解性能高；恒壓變溫或恒溫變壓，體積變化大；粘度接近氣體。(3)超臨界萃取

超臨界流體密度大，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變穩(wěn)時，體積改變很大，改變了溶解性能，可用于提取一些物質(zhì)。超臨界流體化學熱力學:研究能量轉(zhuǎn)化過程中應遵循的規(guī)律的科學熱,機械功,電能,化學能,輻射能等.

熱力學一詞源于卡諾1824年關于熱機性能分析所寫的著名論文,“熱的動力之考究”.特點:

宏觀性質(zhì)(無需了解微觀結(jié)構)

始態(tài),終態(tài),過程進行的外界條件—判斷基礎:熱力學第一,第二,第三定律.應用：熱力學第一定律：計算化學反應中的熱效應；熱力學第二定律：解決化學物理變化的方向與限度以及相平衡和化學平衡問題；熱力學第三定律：闡明絕對熵的數(shù)值。熱力學(thermodynamics)

機理無法解釋對過程進行的速率無法預測假定過程可逆(無限慢)局限性：發(fā)展：平衡態(tài)（可逆過程）熱力學---線性非平衡態(tài)熱力學

---非線性非平衡態(tài)熱力學耗散結(jié)構理論:[普里戈金,比利時，1969，Nobel(1977)]

一個遠離平衡態(tài)的系統(tǒng)（物理，化學，生物的），如果是不斷與外界交換物質(zhì)和能量的開放系統(tǒng)，當外界條件變化達到一定的閾值時，可能從原來的無序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N在時間，空間或功能上的有序的狀態(tài)。這種遠離平衡態(tài)時形成的新的有序結(jié)構，由于是依靠不斷耗散物質(zhì)和能量來維持的，稱為“耗散結(jié)構”。如生物機體。熱力學(thermodynamics)熱力學基本概念環(huán)境(surroundings)系統(tǒng)：所研究的那部分物質(zhì)，即研究對象(system)系統(tǒng)環(huán)境能量封閉體系(closedsystem)敞開體系(opensystem)系統(tǒng)環(huán)境物質(zhì)能量隔絕(孤立)體系(isolatedsystem)系統(tǒng)環(huán)境熱力學基本概念狀態(tài)：系統(tǒng)所有的性質(zhì)來描述。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的狀態(tài)是其所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)。廣度性質(zhì)(extensiveproperties):與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比,

其數(shù)值具有加和性.如:體積,質(zhì)量等.強度性質(zhì)(intensiveproperties):與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關,

不具有加和性.如:溫度,壓力,粘度,密度等.溫度(T),壓力(p),物質(zhì)的量(n)溫度(T),壓力(p),物質(zhì)的量(n1,n2…ns)熱力學基本概念過程和途徑過程(process):系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化途徑(path):狀態(tài)變化的具體歷程(方式)250C,105Pa1000C,5×105Pa250C,5×105Pa1000C,105Pa等溫過程Isothermalprocess等壓過程等壓過程等溫過程循環(huán)過程循環(huán)過程Isobaricprocess

系統(tǒng)的變化過程可分為p、V、T變化過程，相變化過程和化學變化過程，常見的幾種p、V、T變化過程:(1)恒溫過程(isothermalprocess)T1=T2=Tsu=常數(shù)(2)恒壓過程(isobaricprocess)p1=p2=psu=常數(shù)(3)恒容過程(isochoricprocess)dV=0(4)絕熱過程(adiabaticprocess)Q=0(5)循環(huán)過程(cyclicprocess)?X=0(6)自由膨脹過程(freeexpansionprocess)psu=0(7)反抗恒外壓膨脹過程psu=常數(shù)常見的PVT變化過程熱力學基本概念熱力學平衡(thermodynamicequilibrium)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各狀態(tài)性質(zhì)不隨時間變化。熱平衡(thermalequilibrium):

系統(tǒng)中無絕熱壁存在的情況下，系統(tǒng)各部分間無溫度差。機械平衡(mechanicalequilibrium):系統(tǒng)中無剛壁存在的情況下，系統(tǒng)各部分間無壓力差?；瘜W平衡(chemicalequilibrium)：系統(tǒng)中無化學阻力因素存在時，系統(tǒng)的組成不隨時間而變化。相平衡(phaseequilibrium)：系統(tǒng)中各個相（氣,液,固)的數(shù)量和組成不隨時間而變化。包括熱力學基本概念熱與功熱(heat)(Q):系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換。

Q>0,系統(tǒng)吸熱;Q<0,系統(tǒng)放熱.

過程的熱與系統(tǒng)的始態(tài),末態(tài)以及具體的途徑有關,

故可稱途徑函數(shù).功(work)(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞.

W>0,環(huán)境對系統(tǒng)最功;

W<0,系統(tǒng)對環(huán)境作功.

體積功:系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功.

非體積功:除體積功以外，如表面功,電功等.

功與熱舉例分析：1mol水（標準大氣壓）通過加熱的方式，從20攝氏度升溫到30攝氏度有熱量變化，沒有做功用攪拌的方式，把1mol水（標準大氣壓）從20攝氏度升溫到30攝氏度有功的變化（環(huán)境對系統(tǒng)做功），無熱量變化Note：功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關。功和熱都是過程量，不是系統(tǒng)性質(zhì)。思考：一噸煤還有多少熱量，這種說法是否正確？熱力學基本概念狀態(tài)函數(shù)(statefunctions)與途徑函數(shù)(path-dependentfunctions)

狀態(tài)函數(shù)X隨狀態(tài)而變:X=X2–X1

狀態(tài)函數(shù)的微變?yōu)槿⒎?其積分與途徑無關：狀態(tài)函數(shù)X值取決于初始狀態(tài)和末尾狀態(tài)，狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值也要發(fā)生變化，變化數(shù)值與途徑無關

dX=dX=X2–X1

全微分為偏微分之和：

dX=(X/x)ydx+(X/y)xdy

途徑函數(shù)如Q,W與途徑有關。

12，對應

Q,W（而非

Q,W）途徑函數(shù)的微變記為Q,W,不能全微分.（而非dQ,dW）狀態(tài)函數(shù)另一特征：相互關聯(lián)性各種性質(zhì)間是相