糖與苷類化合物的提取分離技術(shù) 第 四 章

糖與苷類化合物的提取分離技術(shù)主講人：覃藝群

廣西衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院藥學(xué)院—第四章—第三節(jié)

苷鍵的裂解一、酸催化水解二、堿催化水解第三節(jié)

苷鍵的裂解三、酶催化水解四、氧化裂解法第三節(jié)

甘鍵的裂解一、酸催化水解反應(yīng)機(jī)理為：苷鍵原子在酸性條件下質(zhì)子化，苷鍵斷裂，生成苷元和糖的陽(yáng)碳離子或半椅式的中間體，該中間體在水中溶劑化，再脫去氫離子形成糖分子。第三節(jié)

甘鍵的裂解一、酸催化水解----規(guī)律（一）按甘鍵原子不同：酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

1、N的堿性最強(qiáng)，最易質(zhì)子化；C上無(wú)孤對(duì)電子，幾乎無(wú)堿性，最難質(zhì)子化2、當(dāng)N在酰胺或嘧啶環(huán)上時(shí)，N已幾乎無(wú)堿性，難水解；3、酚、烯醇苷＞醇苷第三節(jié)

甘鍵的裂解一、酸催化水解----規(guī)律（二）按糖的種類不同：1.

呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解2.酮糖苷較醛糖苷易于水解3.吡喃糖苷中：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。4.氨基糖較羥基糖難于水解，而羥基糖又較去氧糖（尤其2-去氧糖）難于水解，水解易難順序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷

第三節(jié)

甘鍵的裂解一、酸催化水解----規(guī)律（三）按苷元結(jié)構(gòu)不同：

1.芳香族苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，其水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、香豆素苷不用加酸，只須加熱也可能水解成苷元。

2.對(duì)于較易水解的苷類化合物，常采用稀酸水解；對(duì)于難以水解的苷，常需要增加酸的濃度、延長(zhǎng)水解時(shí)間，來(lái)達(dá)到水解的目的。3.劇烈的水解條件下苷元易脫水導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的改變，通常采用兩相酸水解法保護(hù)苷元。第三節(jié)

甘鍵的裂解二、堿催化水解

一般苷鍵對(duì)稀堿穩(wěn)定，但某些特殊的苷易為堿水解，如：酯苷、酚苷、有羰基共軛的烯醇苷、β-吸電子基取代的苷4-羥基香豆素苷

山慈菇苷AR=H山慈菇苷BR=OH

第三節(jié)

甘鍵的裂解三、酶催化水解

特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，具有高度專屬性，特定的酶只能催化特定構(gòu)型的甘鍵。麥芽糖酶

只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶

主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它六碳糖的β-苷鍵；轉(zhuǎn)化糖酶

又稱β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷鍵；芥子苷酶

水解芥子苷。第三節(jié)

甘鍵的裂解三、酶催化水解苷類化合物在天然植物體內(nèi)常與自身水解酶共存，因此在天然藥物采收、加工、貯藏和提取過(guò)程中，必須要充分考慮到酶的活性對(duì)苷類化合物的影響。

隨著酶分離純化手段的提高和酶的種類的增多，酶水解在苷類成分的應(yīng)用前景將更加廣闊。第三節(jié)

甘鍵的裂解四、氧化裂解法

1.Smith降解法比較常用，對(duì)較難水解的C-苷可采用此法水解，可得到原苷元。

2.所用試劑：過(guò)碘酸(HIO4)、四氫硼鈉(NaBH4)、稀酸。3.反應(yīng)過(guò)程：第三節(jié)

甘鍵的裂解小結(jié)：苷鍵裂解的方式水解產(chǎn)物及特點(diǎn)規(guī)律酸催化水解溫和水解得到次級(jí)苷強(qiáng)烈水解得到破壞的苷元常用烯酸（水解難易規(guī)律）堿催化水解苷元用于酯苷、酚苷、烯醇苷的水解酶催化水解條件溫和，專屬性強(qiáng)；得到原生苷元或次級(jí)苷具