物理化學第1章-熱力學第一定律及其應用

第一章熱力學第一定律§1.1

熱力學概論§1.8

理想氣體的絕熱過程§1.2

熱力學的一些基本概念§1.3

熱力學第一定律§1.5

定容及定壓下的熱§1.6

理想氣體的內能和焓§1.7

熱容

§1.11

反應焓與溫度的關系§1.4

體積功

§1.9

反應熱

§1.10生成焓及燃燒焓

研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉換關系及其轉換過程中所遵循的規(guī)律；熱力學共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經驗的總結。第一、第二定律是熱力學的主要基礎。熱力學的基本內容§2.1

熱力學概論2、主要內容：（1）根據第一定律計算變化過程中的能量變化；（2）根據第二定律判斷變化的方向和限度。一、化學熱力學

1、定義：是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和與化學有關的物理現(xiàn)象。二、熱力學的方法和局限性（特點）1、熱力學方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不考慮物質的微觀結構與反應機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。2、熱力學的局限性

不知道反應機理、速率和微觀性質。只講可能性，不講現(xiàn)實性?！?.3熱力學的一些基本概念

在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。

與系統(tǒng)密切相關、系統(tǒng)以外的部分稱為環(huán)境(surroundings)。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境

這種被人為劃定的研究對象稱為系統(tǒng)（System）

，亦稱為體系或物系。1.定義理解：a.有人為性；b.同時存在；

c.不一定有真實界面。

根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質交換，又有能量交換2.系統(tǒng)的分類經典熱力學不研究敞開系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無物質交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但有能量交換經典熱力學主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)大環(huán)境無物質交換無能量交換

有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)一個敞開的熱水杯：敞開體系；加上一個嚴密的可以導熱的蓋子：封閉體系；再加上一個保溫套：孤立體系Companyname熱水杯2、狀態(tài)性質：用宏觀可測性質來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為熱力學變量。(2)強度性質（intensiveproperties）沒有加和性，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，如溫度T、p、密度、粘度、折光率等。二、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)性質（1)廣度性質（extensiveproperties）:又稱容量性質，有加和性，其數(shù)值與系統(tǒng)的物質的量成正比，如體積V、m、n、U、H、C

等。注意:兩個容量性質相除得強度性質。分類:

1、狀態(tài)：mCCn=比熱Cm=

狀態(tài)函數(shù)的這一特性可描述為：異途同端，值變相等；3、狀態(tài)函數(shù)（statefunction）b.改變值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。a.單值性。周而復始，數(shù)值還原。（1）性質c.系統(tǒng)經一循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)改變值為0。（2）數(shù)學特征a.循環(huán)積分為零。

∮dZ=0b.在數(shù)學上具有全微分的性質。c.二階導與求導次序無關。Ⅰ鏈式關系Ⅱ倒數(shù)關系Ⅲ循環(huán)關系注意：下標必須一樣特點：不改變下標引入新的物理量d.四種偏微分關系Ⅳ復合函數(shù)偏微分關系證明：特點：改變下標，同時引入新物理量如狀態(tài)函數(shù)：Z=f(T,p)V不變，兩邊同除以dp1、定義從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。過程(process)途徑(path)三、過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程

（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程

（循環(huán)過程）2、常見的過程有：

當系統(tǒng)的諸性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等力學平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。四、熱力學平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變化學平衡（chemicalequilibrium

）反應系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變§1.3熱力學第一定律一、文字表述

熱一律是在熱現(xiàn)象領域內的能量守恒與轉化定律，是人類經驗的總結。

可表述為：第一類永動機是不可能造成的

能量守恒與轉化定律：一切物體都具有能量，能量有各種不同的形式，它既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，轉化過程中能量的總和保持不變。永動機：是一種不斷作功的機器第一類永動機：不消耗任何能量卻能不斷對外做功的機器。二、內能（熱力學能）系統(tǒng)總能量通常（E）有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的動能

（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（3）內能

熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意內能1.定義：指系統(tǒng)內部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子之間相互作用的位能、分子內部的所有能量符號：U2.性質（1）是狀態(tài)函數(shù)（2）是廣度性質（3）是宏觀量（4）絕對值無法測定（5）單位：J、kJ系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

1.定義熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量。功：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其它被傳遞的能量。三、熱和功4.符號：Q，W；

Q，

W2.性質：是過程量，不是狀態(tài)函數(shù)3.單位：J;KJ系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0

功可以分為：

體積功：本教材又稱膨脹功定義——由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功

We

非體積功：也稱非膨脹功，其他功指體積功以外的功

Wf

熱力學中一般不考慮非膨脹功

說明：（1）W指的是總功，包括We、Wf

（2）適用范圍：封閉體系、孤立體系

(沒有物質交換的體系)四、數(shù)學表達式

設想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學能的變化為：對于微小變化一、體積功的計算

公式說明：（1）不管體系是膨脹還是壓縮，體積功都用-p外dV表示；（2）不用-pdV表示；p指內部壓力，p外指外壓，也不能用-p外V、-Vdp外表示?！?.4

體積功

設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經不同途徑，體積從V1膨脹到V2。2.向真空膨脹(自由膨脹)1.等容過程

W

=03.恒外壓過程

W

=﹣pe⊿V系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。

陰影面積代表

設想在活塞上放著一堆細砂相當于外壓，初始時外壓與系統(tǒng)內壓相等。然后取出砂粒，系統(tǒng)就發(fā)生膨脹。4.定溫可逆膨脹過程設砂粒無限小，若每次去掉一粒砂：則外壓就減小dp若依次一粒一粒地去掉砂粒：對理想氣體陰影面積為V1V2ln－nRT=適用條件：理想氣體的等溫可逆過程，膨脹和壓縮過程均可適用

系統(tǒng)經過某一過程后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

說明：a.b.1、定義二、可逆過程（reversibleprocess）與不可逆過程2、最大功與最小功始終態(tài)相同時，定溫可逆膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，定溫可逆壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

功與變化的途徑有關

可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。3、可逆過程的特點（P16）（1）可逆過程進行時，系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)；（2）可逆過程進行時，系統(tǒng)與環(huán)境的壓力只相差無窮小；

（4）定溫可逆膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，定溫可逆壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。（3）系統(tǒng)進行可逆過程時，完成任一有限量變化均需無限長時間；三、可逆相變的體積功21dVVV(p±dp)=-ò21外dVVVpW=-ò21dVVVp=-ò=

－p·⊿V對液體蒸發(fā)或氣體升華：⊿V≌Vg,則W=－

nRTW=±

nRT(條件：)可逆§2.5定容及定壓下的熱根據熱力學第一定律1.當若發(fā)生一個微小變化，則含義：等容且不做非膨脹功的條件下，定容熱效應等于系統(tǒng)的熱力學能的變化（封閉系統(tǒng)、W

f=0的定容過程）QVDU=一、QVQp2.當定義:含義：等壓且不做非膨脹功的條件下，定壓熱效應等于系統(tǒng)的焓變（封閉系統(tǒng)、W

f

=0的定壓過程）二、焓的性質2、是廣度性質3、是宏觀量4、絕對值無法測定5、單位：J1、是狀態(tài)函數(shù)。定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成例、1mol水（l）在標準壓力、373.15K變?yōu)樗╣）。已知Qvap,m=40.65－1KJ·mol求：①此過程的Q、W、⊿U、⊿H；

②如始態(tài)與上面過程相同，向真空蒸發(fā)變成相同終態(tài)，再求Q、W、⊿U、⊿H三、

H的計算等T等p,相變(1)

H=40.69kJ(2)理氣內能只是溫度的函數(shù)，即一、理想氣體U解釋：理想氣體有兩個基本特點：a分子本身不占有體積

b分子間沒有相互作用力具體寫成數(shù)學式為：§2.6理想氣體的熱力學能和焓二、理想氣體H理氣焓只是溫度的函數(shù)，即H=f(T)一、定義：對于不發(fā)生相變和化學變化、不做非體積功的均相封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱。單位：

§2.7熱容是廣度量。摩爾熱容二、定壓熱容與定容熱容1.定壓熱容

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容

pC,mpCdppQCTd=定義式一定義式二H??

?T?è?ppC=（封閉系統(tǒng)、Wf=0的等壓過程）(理想氣體、Wf=0的任意過程）2.定容熱容VC,mVCQCdVVTd=定義式一定義式二（封閉系統(tǒng)、Wf=0的等壓過程）(理想氣體、Wf=0的任意過程）è??

??TCV

V=U?三、理想氣體的熱容dH=CpdTdU=CV

dT適用條件：封閉體系、Wf

=

0、定容過程；

或，理想氣體、Wf

=

0、任意過程適用條件：封閉體系、Wf

=

0、定壓過程；

或，理想氣體、Wf

=

0、任意過程對理想氣體所以或對理想氣體單原子分子：3/2R5/2R

雙原子分子：5/2R7/2R,mVC,mpCdH-dU=(Cp-CV)

dTH=

U+pV，dH=

dU+d(pV)=dU+nRdT四、熱容與溫度的關系

式中是經驗常數(shù)，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據表中查找。,mpC=

a+bT+cˊT

－2五、熱的計算1、單純變溫過程：當體系溫度由T1加熱到T2時：定容熱:定壓熱:在不做非膨脹功的絕熱過程中，一、理氣絕熱可逆過程方程式對于理想氣體代入上式，得§2.8理氣絕熱過程令：

稱為熱容比整理后得或寫作因為p=nRT/V代入上式得因為代入上式得

這是理想氣體的三個絕熱可逆過程方程式。

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：

式中，均為常數(shù)，

在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程。小結從兩種可逆膨脹的p-V圖看出：

1、等溫可逆膨脹線在絕熱可逆膨脹線上方；

2、從A點出發(fā)，膨脹達到相同的終態(tài)體積定性解釋：二、等溫可逆、絕熱可逆過程的比較

等溫可逆過程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)二者關系：在同一張p-V圖上只能有一個交點。等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程的膨脹功絕熱可逆過程功(AC)理氣絕熱過程【說明】該公式可逆、不可逆過程均可。求T2可逆:不可逆過程:三、理氣絕熱過程功的計算例、2mol氧氣（理氣）分別經過下列過程由298K、2atm

變?yōu)?atm。試分別計算下列過程的Q、W、⊿U、⊿H（1）自由膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）反抗恒外壓為1atm的絕熱膨脹。

§1.10

化學反應的熱效應一、反應熱效應（簡稱反應熱）定義：

的等溫化學反應放出或吸收的熱量

（等溫：當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度）Wf=0二、等壓熱效應與等容熱效應等容熱效應

反應在等容下進行所產生的熱效應為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計中測定的是

等壓熱效應

反應在等壓下進行所產生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則

1.定義2.

與

的關系的推導(p

V+D=V-rHDU)2r1﹙W=0、等溫化學反應﹚f即1rHD(pV+D=V-U)212r1如反應系統(tǒng)中有理氣、并忽略s、l的體積變化，則：（有理氣參加的W=0、等溫化學反應﹚f式中

是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。三、反應進度（extentofreaction

）反應進度

的定義為：

代表任一組分B在t時刻的物質的量。

是任一組分B的化學計量系數(shù)，

對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應dD+eE=fF+gG⊿BBnxn=⊿說明：反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。例如2.單位：mol1.總為正值

數(shù)值：對指定計量方程式，與物質選取無關，即

4.數(shù)值：與計量方程式的寫法有關

當有

2mol

生成時，兩個方程的反應進度不同。H2

一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同，焓變也不同。

當反應的進度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：單位為

表示反應的進度為1mol四、熱化學方程式

表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。1.寫法（1）寫出計量方程，反應物與產物之間可用“=”（2）注明物態(tài)即s、l、g，對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)

用符號表示(3)標準摩爾焓變(4)寫出反應熱的數(shù)值，吸熱為-，放熱為+焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度標準摩爾焓變

若參加反應的物質都處于標準態(tài)，當反應進度為1mol時的焓變，稱為標準摩爾焓變

什么是標準態(tài)？

隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標準態(tài)。最老的標準態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據表。

氣體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質的狀態(tài)

液體的標準態(tài)為：固體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力時的純固體標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。一般298.15K時的標準態(tài)數(shù)據有表可查。例如：式中：

表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15K，反應進度為1mol

時的焓變。代表氣體的壓力處于標準態(tài)。2.意義反應進度為1mol

，表示按計量方程反應物應全部作用完。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。

實際上此反應是可逆反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol

時的熱效應。（1）表示一個已經完成了的反應，而不管實際上

能否完全反應。（2）若計量方程加倍，則焓變值也加倍。（3）r(正)HD=﹣r(逆)HD五、反應熱的測量儀器:例、P37六、Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據實驗提出了一個定律：

內容：不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同。

應用：由已知反應的反應熱計算未知反應的反應熱。用法：代數(shù)法例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應焓變

已知：（1）

（2）

則：沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據有表可查。1、標準摩爾生成焓

定義：在反應溫度和標準壓力下，由最穩(wěn)定單質合成1mol物質B的焓變，稱為物