無機(jī)阻燃劑教材

阻燃科學(xué)與技術(shù)主講教師：鄧鑫講師無機(jī)阻燃劑無機(jī)磷系阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂銻系阻燃劑硼系阻燃劑其他無機(jī)阻燃劑無機(jī)磷系阻燃劑無機(jī)磷系阻燃劑具有阻燃效應(yīng)持久、熱穩(wěn)定性好，不揮發(fā)、無鹵等優(yōu)點(diǎn)而受到用戶的青睞。最重要的無機(jī)磷系阻燃劑是紅磷（包括微膠囊化紅磷）及聚磷酸銨，次要的有其它磷酸鹽（如磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等）。概述紅磷因?yàn)閮H含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高。在某些情況下，紅磷的阻燃效率比溴系阻燃劑還勝一籌。例如以7.5%紅磷阻燃的聚酰胺的氧指數(shù)即可達(dá)35%，UL阻燃級(jí)別達(dá)V-0級(jí)；而以15%溴阻燃劑阻燃的聚酰胺的氧指數(shù)僅達(dá)28%，UL阻燃級(jí)別只為V-1級(jí)。與鹵-銻阻燃體系相比，紅磷的發(fā)煙量較小，毒性較低。自1963年第一個(gè)應(yīng)用紅磷作為阻燃劑的專利問世以來，至今已發(fā)表了有關(guān)采用紅磷阻燃高聚物的論文和專利數(shù)百篇，且這方面的研究至今仍令人矚目。紅磷紅磷在空氣中易吸收水分，生成H3PO4、H3PO3等物質(zhì)，使紅磷變粘，失去流動(dòng)性，制品表層的紅磷吸潮氧化，使制品表面被腐蝕而失去光澤和原有的性能；紅磷與樹脂相容性差，不僅難以分散，而且出現(xiàn)離析沉降，導(dǎo)致合成材料的性能下降；紅磷長(zhǎng)期與空氣接觸，在生成磷的含氧酸的同時(shí)，會(huì)放出劇毒的PH3氣體，污染環(huán)境；紅磷的吸濕性和表面不穩(wěn)定性對(duì)塑料制品的物理性能有不良影響；紅磷易為沖擊所引燃，干燥的紅磷粉塵具有燃燒及爆炸危險(xiǎn)；紅磷的紫紅色易使被其阻燃的制品著色。上述缺點(diǎn)嚴(yán)重地限制了紅磷的直接應(yīng)用。采用新的工藝，例如將紅磷微膠囊化以使它穩(wěn)定，可很大程度上克服其上述缺點(diǎn)。性能紅磷是一種無機(jī)聚合物，分子式為(P4)n。紅磷系紅色至紫紅色粉末，不溶于水，稀酸和有機(jī)溶劑，略溶于無水乙醇，溶于三溴化磷和氫氧化鈉水溶液。紅磷在空氣中不自燃，加熱至200℃時(shí)著火生成P2O5。紅磷在氯氣中受熱時(shí)也能燃燒，與KClO3、KMnO4、過氧化物及其他強(qiáng)氧化劑共混時(shí)，在適當(dāng)條件下可能發(fā)生爆炸。銅、鐵、鉍、銀、鎳可增高紅磷的氧化速度，而鋁、鋅則能降低紅磷的氧化速度。金屬氫氧化物是紅磷氧化的抑制劑，故常于紅磷中加入這類化合物以使紅磷穩(wěn)定化。此外，為了捕獲紅磷作為阻燃劑生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的PH3，可在紅磷中加入活性炭、CuO、HgCl2、AgNO3等PH3捕獲劑。酰胺、磺酸、硫酸氫銨、石蠟油、季戊四醇、硅油等也對(duì)捕獲PH3有效。紅磷具有粉塵爆炸危險(xiǎn)，如以石蠟油、氧化石蠟、磷酸酯、礦物油、硅油等類高沸點(diǎn)液體潤濕紅磷，可減少其發(fā)生粉塵爆炸危險(xiǎn)。阻燃機(jī)理紅磷在400-500℃下，紅磷解聚形成白磷，白磷在水氣存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而這類酸既可覆蓋于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脫水炭化，形成的液膜和炭層則可將外部的氧、揮發(fā)可燃性物和熱與內(nèi)部的高聚物基質(zhì)隔開而有助于燃燒中斷。紅磷在凝聚相可與高聚物或高聚物碎片作用而減少揮發(fā)性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能參與氣相反應(yīng)而發(fā)揮阻燃作用。紅磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN時(shí)可能的阻燃機(jī)理。被阻燃高聚物凝聚相阻燃?xì)庀嘧枞糚ET減緩PET裂解，形成芳香性殘留物PMMA加速環(huán)狀酸酐的形成HDPE含磷酸作為燃燒抑制劑減低自由基濃度PAN含磷酸加速表面炭化PO·抑制燃燒應(yīng)用紅磷可用于阻燃聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、尼龍、聚碳酸酯、不飽和聚酯、橡膠、紡織品等，特別對(duì)PET、PC及PF等含氧高聚物尤為有效。與其他磷系阻燃劑相比，相同質(zhì)量的紅磷能產(chǎn)生更多的磷酸，故其用量可較小，且由于紅磷的熔點(diǎn)高，溶解性較差，因而以紅磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃劑制得的同類高聚物為優(yōu)。將紅磷與鹵系阻燃劑并用，可提高阻燃效率。紅磷經(jīng)常與ATH并用（兩者間具有阻燃協(xié)同效應(yīng)）用于阻燃高聚物。概論微膠囊化紅磷也稱包覆紅磷，是70年代后期發(fā)展起來的一種新型紅磷阻燃劑，現(xiàn)在英國、日本等國已商品化。微膠囊化紅磷系在紅磷表面包覆一層或幾層保護(hù)膜形成的，此包覆層一則可防止紅磷顆粒與氧及水接觸而產(chǎn)生PH3；二則可避免紅磷由于沖擊和熱而引燃。微膠囊化是用以穩(wěn)定紅磷的一種新技術(shù)，而微膠囊化的紅磷被認(rèn)為是一種相當(dāng)安全的阻燃劑。微膠囊化紅磷包覆方法按照包覆紅磷的材料（囊材），紅磷包覆可分為無機(jī)包覆法，有機(jī)包覆法及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆法。無機(jī)包覆法系以無機(jī)材料為包覆材料的方法，例如以Al(OH)3包覆時(shí)，可將紅磷懸浮于含Al2(SO4)3的水溶液中，再加入NaOH以調(diào)節(jié)溶液的PH值，以使生成的Al(OH)3沉積在紅磷表面并形成均一而致密的包覆層。無機(jī)包覆材料還可以是Mg(OH)2，Zn(OH)2，水合鈦-鈷氫氧化物等。有機(jī)包覆法系以有機(jī)物包覆紅磷，目前多采用熱固性樹脂如酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、糠醇樹脂、苯胺樹脂、環(huán)氧樹脂及醇酸樹脂等以界面聚合或原位聚合方法包覆。無機(jī)-有機(jī)包履紅磷系先在紅磷上包覆一層Al(OH)3、Zn(OH)2等無機(jī)層，再包覆一層酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂或環(huán)氧樹脂等有機(jī)層的方法，是目前紅磷表面改性處理較為理想的工藝。原位聚合法主要用于以氨基樹脂、酚醛樹脂及三聚氰胺甲醛樹脂為囊材的包覆，特別是三聚氰胺-甲醛樹脂，以其固化速度快，包膜的拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度高、耐水性和耐酸性強(qiáng)而被廣泛采用。以三聚氰胺-甲醛樹脂原位聚合包覆紅磷時(shí)，系將紅磷粉末均勻分散在水體系中，再將羥基化的三聚氰胺預(yù)聚物溶于水中，加熱混合物，以使三聚氰胺-甲醛樹脂進(jìn)一步交聯(lián)固化于紅磷表面。包覆溫度一般控制在60~80℃，系統(tǒng)PH值為4.0~6.5，大約1h即可得滿意的包覆層。微膠囊紅磷的優(yōu)點(diǎn)阻燃效率高，對(duì)制品的物理、機(jī)械性能影響小，且能賦予被阻燃材料較好的抗沖擊性能，能改善阻燃劑與樹脂的相容性，可使紅磷均勻地分散在樹脂中。熱穩(wěn)定性好，可用于某些需高溫加工成型的高聚物制品，且低煙、低毒，與樹脂混合時(shí)不放出PH3，也不易被沖擊引燃，粉塵爆炸危險(xiǎn)性在為減少。包覆紅磷在耐候性、電氣性能、適用期及在被阻燃基材中的穩(wěn)定性等方面也遠(yuǎn)優(yōu)于普通紅磷。微膠囊紅磷的應(yīng)用微膠囊紅磷廣泛用于阻燃環(huán)氧樹脂（變壓器封裝材料，電容器及電阻器用粘結(jié)劑和涂料）、PU（管道、貯槽的保溫材料和密封材料）、酚醛樹脂（成形材料、電氣零件、層壓板）、PA（熱熔膠）、天然橡膠、合成橡膠（耐熱軟線包履料，橡膠薄板、襯墊材料）、丙烯酸乳液（無紡布膠料）、PVC、PE（電線包覆料、低壓電器骨架材料、熱熔膠）、ABS、AS、PP（低壓電器、骨架材料及汽車配件）、不飽和聚酯、聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。商品化的微膠囊化紅磷中國國內(nèi)研制的微膠囊化紅磷為暗紫色粉末，紅磷含量為85%，白磷含量≤0.005%，游離酸≤0.3%，密度2.1g/cm3，裝填密度0.6g/cm3，粒度為截留于325號(hào)篩上的量≤10%。與普通紅磷相比，在空氣中不易氧化，不易引起粉塵爆炸，加工時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，且其分散性、物理-機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性均有提高和改善。我國的微膠囊化紅磷還與ATH并用于阻燃不飽和聚酯玻璃鋼及聚丙烯。日本日本現(xiàn)在生產(chǎn)商品牌號(hào)為RINKA系列的微膠囊紅磷，有FR級(jí)、FE級(jí)和FQ級(jí)三種。未包覆的紅磷，20cm落高即可被引燃，而引燃FR120紅磷的落高需30cm，對(duì)FQ系列紅磷，即使落高100cm也不能將其引燃，因?yàn)樵撓盗屑t磷由于被金屬氫氧化物或樹脂粉進(jìn)一步稀釋而穩(wěn)定化。RINKA系列微膠囊化紅磷釋放出PH3的速度大為降低。微膠囊化紅磷與水的反應(yīng)程度比普通紅磷低得多，特別是以熱固性樹脂和金屬氫氧化物雙包覆的FE系列。RINKA系列微膠囊化紅磷可用于熱固性樹脂，熱塑性樹脂及合成橡膠。RINKA系列對(duì)PC、PET及PPO具有極優(yōu)異的阻燃性能。在某些情況下，在RINKA系列紅磷中加入其他組分可提高其阻燃效率。例如將RINKA系列紅磷與酚醛樹脂的混合物用于阻燃HIPS，可顯著提高材料的氧指數(shù)。日本研制了一種膨化石墨（將石墨在硫酸中氧化制得），將它與RINKAFR或FE系列紅磷并用，產(chǎn)生了極優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)。盡管膨化石墨本身不具有阻燃效能，但總用量15%左右的膨化石墨與RINKA紅磷混合物對(duì)很多高聚物的阻燃效能優(yōu)于溴系阻燃劑。英國英國Albright&Wilson公司已使微膠囊紅磷阻燃劑商品化，并形成系列化。AmgardCRP—紫紅色粉末，紅磷含量為85%，黃磷含量小于0.005%，PH值（5%懸浮液）為9.5-10.0，真密度2.0g/cm3，裝填密度0.58g/cm3，平均粒徑為20-30μm，在25℃真空干燥質(zhì)量損失0.28%。AmgardCRP對(duì)很多高聚物都是有效的阻燃劑，它易于分散在液態(tài)樹脂中，但不溶于高聚物，不影響高聚物的電氣性能。使用期長(zhǎng)，其流動(dòng)性在幾個(gè)月內(nèi)也不發(fā)生變化，且比普通紅磷能賦予高聚物以較佳的熔流特性和抗沖擊強(qiáng)度。與液態(tài)樹脂混合時(shí)，不放出PH3，且最后制品基本無味。用量1-15%，可直接加入溶融聚合物或聚合物溶液中，也可以與粉狀聚合物共混，也可制成母粒。在塑料加工過程中加入，對(duì)PMMA、天然和合成橡膠、聚酯、聚烯烴及苯乙烯聚合物的阻燃效率甚高，且加入鹵素阻燃可進(jìn)一步改善。AmgardCPC—該系列微膠囊化紅磷是AmgardCRP與多種高聚（PE、PP、EVA、PA、PS）組成的母粒，共有AmgardCPC100，200，300，400及500五個(gè)型號(hào)。AmgardCPC10050%CRP+50%PEAmgardCPC20050%CRP+50%PPAmgardCPC30050%CRP+50%EVAAmgardCPC40050%CRP+50%PAAmgardCPC50050%CRP+50%PS聚磷酸銨（AmmoniumPolyphosphateAPP)通式為，其結(jié)構(gòu)式：n=10-20時(shí)為短鏈APP，相對(duì)分子質(zhì)量約1000-2000；n＞20時(shí)為長(zhǎng)鏈APP，相對(duì)分子質(zhì)量在2000以上。制法APP的生產(chǎn)方法很多，目前常用的有兩種，一是磷酸-尿素?zé)峋酆戏?。二是磷酸銨的尿素聚合法。生產(chǎn)工藝流程示意圖：聚合溫度約250-300℃，反應(yīng)過程中應(yīng)保持一定的氨分壓，以防APP分解，通常采用不銹鋼制的帶式、環(huán)盤式或沸騰床式聚合器生產(chǎn)APP。性能APP為白色粉末，接近中性，短鏈APP具有水溶性，長(zhǎng)鏈APP難溶于水，工業(yè)APP在水中的溶解度隨溫度升高而很快增高。APP的吸濕性隨聚合度的增加而降低。APP可水解，水解速度隨粒徑、溫度及PH值而變化。APP的熱穩(wěn)定性良好，熱分解溫度在250℃以上，分解時(shí)釋放出氨和水，并生成磷酸。應(yīng)用APP應(yīng)用十分廣泛，可用于阻燃塑料、纖維、橡膠、紙張、木材；還可用于森林、煤田等的大面積滅火。APP的另一個(gè)重要用途是作為酸源與炭源及氣源共用，組成膨脹型阻燃劑或用于膨脹型防火涂料。APP通常與其他阻燃劑（如ATH）或與其他組分（如季戊四醇或雙季戊醇）并用以實(shí)現(xiàn)阻燃功能。英國Albright&Wilson

公司生產(chǎn)的阻燃劑AmgardPI即是以聚磷酸銨為基的低水溶性阻燃劑，它適用于碎料板及中密度纖維板，其耐水流失性遠(yuǎn)高于一般阻燃劑。北京昊天助劑廠生產(chǎn)的FR-45阻燃劑系聚磷酸銨的透明漿狀水溶液，固含量45%以上，蒸發(fā)至干可得白色粉末、性能無變化。此漿狀水溶液可用于阻燃紡織品、紙張、膠合板及丙烯酸乳液涂料。氫氧化鋁和氫氧化鎂概述氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂都是阻燃填充劑，具有下述特點(diǎn)：同時(shí)起阻燃和填料作用；非鹵型阻燃劑；燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕性氣體，且抑煙；不揮發(fā)，不被水影響；價(jià)廉。缺點(diǎn)：所需添加量大，故嚴(yán)重影響被阻燃材料的物理-機(jī)械性能及加工性能；ATH的起始分解溫度較低，難適用于加工溫度高的高聚物，Mg(OH)2則在這方面具有優(yōu)勢(shì)，它的起始分解溫度可達(dá)320℃。Al(OH)3和Mg(OH)2作為阻燃劑，都是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷叵路纸忉尦銎浠瘜W(xué)結(jié)合水。

2Al(OH)3Al2O3+3H2O-264.8KJMg(OH)2MgO+H2O-93.3KJ此分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因而可延緩高聚物的熱降解速度，減慢或抑制高聚物的燃燒，并促進(jìn)炭化和抑煙。另外釋出的大量水汽可稀釋可燃物的濃度，降低可燃?xì)鈱?duì)燃燒的貢獻(xiàn)，致使系統(tǒng)放熱量和生煙量減小，這也有助于使燃燒中斷。氫氧化鋁氫氧化鋁亦名三水合氧化鋁，分子式為Al(OH)3或Al2O3.3H2O。Al(OH)3是無機(jī)阻燃劑中最主要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位，目前，全球ATH的耗量約為240Kt以上，占阻燃劑總耗量的50%，占無機(jī)阻燃劑耗量的75%，且近年來ATH用量年平均增長(zhǎng)速度達(dá)6.5%，高于所有其他類阻燃劑。制法作為阻燃劑的Al(OH)3，各國都由氧化鋁廠生產(chǎn)，或者從鋁廠購買原料氫氧化鋁，再加工成阻燃用ATH。目前大多數(shù)廠商多采用拜耳法（Bayer)。燒結(jié)法拜耳法生產(chǎn)的Al(OH)3，其中含有少量礦石中原有的有機(jī)物，不宜直接用為阻燃劑，故需將其進(jìn)行二次處理，即將其溶于苛性堿中，制得較純凈的鋁酸鈉溶液，再分解制得Al(OH)3。燒結(jié)法生產(chǎn)的Al(OH)3因經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)工序，礦石燒結(jié)工序，礦石中含有的有機(jī)物已全部分解，且Fe、Ni、Co的含量也低于5×10-6，可直接用于阻燃高聚物而不影響制品色澤。應(yīng)用Al(OH)3的用途極其廣泛，不僅用于阻燃，也用于消煙和減少材料燃燒時(shí)腐蝕性氣體的生成量，不僅單獨(dú)使用，也常與其他阻燃劑并用，不僅可用于熱固性樹脂，也可用于熱塑性樹脂。氫氧化鎂氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于氫氧化鋁，故對(duì)于加工溫度較高的高聚物，以Mg(OH)2為阻燃劑比Al(OH)3更為相宜。制法Mg(OH)2由含MgCl2的鹵水、鹵片或鹵礦與苛性堿在水中反應(yīng)制得，但此法制得Mg(OH)2的表面極性大，顆粒易聚集成團(tuán)，與高聚物的相容性差，在高聚物中分散不好，不適于作阻燃劑，為制得阻燃劑Mg(OH)2，我國采用下述特殊工藝。將堿式氯化鎂用熱水處理，制備纖維狀結(jié)晶的Mg(OH)2。對(duì)Mg(OH)2進(jìn)行表面處理。采用價(jià)廉的高級(jí)脂肪酸堿金屬鹽類陽離子表面活性劑，用量約為3%。也可采用其他陰離子型表面活性劑，如烷基硫鹽類和磺酸鹽類和磺化丁二酸酯等。性能Mg(OH)2具有極佳的消煙功能。Mg(OH)2也具有很優(yōu)異的抑制HCl生成的能力，它在這方面甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CaCO3和Al(OH)3。Mg(OH)2經(jīng)表面改性后，多種性能均有所提高。例如牌號(hào)為Zerogen的阻燃劑即是美國Solem公司的經(jīng)表面處理的Mg(OH)2，它易于在高聚物中分散，其耐熱性可達(dá)330℃，不僅可用于PE、PP及PVA，而且可用于加工溫度高的工程塑料PBT及尼龍。細(xì)粒氫氧化鎂細(xì)粒Mg(OH)2的開發(fā)擴(kuò)大了Mg(OH)2在阻燃高分子材料中的應(yīng)用。VersamagUFMg(OH)2Magnifin系列細(xì)粒Mg(OH)2沉淀Mg(OH)2Ultracarb鎂系阻燃劑銻系阻燃劑銻系阻燃劑是最重要的無機(jī)阻燃劑之一，它們單獨(dú)使用時(shí)阻燃作用很小（除非被阻燃聚合物中已含有鹵素），但與鹵系阻燃劑并用時(shí)，可大大提高鹵素阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。三氧化二銻制法干法(火法)-先在焦炭存在下將硫銻礦于約1000℃下鍛燒成粗Sb2O3，再以純堿為助熔劑，用焦炭將粗Sb2O3還原為金屬銻，最后在空氣中將銻氧化為Sb2O3。濕法性能Sb2O3為白色結(jié)晶，受熱時(shí)顯黃色，它有兩種晶型，一種是立方晶型（穩(wěn)定型），另一種為斜方晶型，在自然界中分別以方銻礦及銻華存在。Sb2O3的熔點(diǎn)為650℃，沸點(diǎn)為1425℃。不溶于水和乙醇，溶于濃鹽酸、濃硫酸、濃堿、草酸、酒石酸和發(fā)煙硝酸。各種牌號(hào)的工業(yè)用Sb2O3為作為阻燃劑都是等效的，但由于粒度不同而在色調(diào)和著色力上有很大的差異。目前用于阻燃各類塑料的普通Sb2O3的平均粒徑一般為1-2μm。三氧化二銻阻燃協(xié)效劑的技術(shù)規(guī)格現(xiàn)在市場(chǎng)上可供應(yīng)各種細(xì)度（包括超細(xì)及超微細(xì)）的Sb2O3有0級(jí)、超細(xì)、超微細(xì)及分級(jí)四種，平均粒徑是：0級(jí)0.8-1.3μm，超細(xì)0.3μm，超微細(xì)0.03μm，分級(jí)0.8μm。湖南省冷水江市錫礦山礦務(wù)局是我國也是全球最大的Sb2O3生產(chǎn)廠家之一，該礦物局可供應(yīng)多種優(yōu)質(zhì)Sb2O3

，包括超細(xì)Sb2O3

、無塵Sb2O3

、聚酯用Sb2O3

、催化劑Sb2O3等。三氧化二銻水分散體及三氧化二銻/溴系阻燃劑水分散體為了減少使用Sb2O3時(shí)產(chǎn)生的粉塵，市場(chǎng)上還供應(yīng)Sb2O3水分散體(AmsperseF/R291)及Sb2O3/溴阻燃劑水分散體(AmsperseF/R21)作為阻燃劑。F/R21系一廣譜性阻燃劑?？捎糜诩徔椘贰⒓埡腿槟z涂料。它適用于多種基質(zhì)，與適當(dāng)?shù)母呔畚镎辰Y(jié)劑合用，可獲得耐久性阻燃性能。三氧化二銻阻燃母粒目前，對(duì)于Sb2O3系致力開發(fā)無塵和易分散的阻燃母粒。母粒所用Sb2O3系為超細(xì)型，粒徑可低至0.25μm，載體樹脂包括PE、PP、ABS、乙烯共聚物和尼龍等。這種母粒能與多種樹脂相容。多年來，人們企圖尋找與Sb2O3媲美的鹵系阻燃劑的協(xié)效劑，至今尚未成功，但仍在努力中。Sb2O3的毒性由美國氧化銻工業(yè)協(xié)會(huì)(AntimonyoxideindustrialassociationAOIA)提出并由美國環(huán)保局委托Bio/dynamics公司進(jìn)行的研究表明，與鹵系阻燃劑并用的Sb2O3

，在阻燃系統(tǒng)復(fù)配車間的工作條件下，對(duì)工人的健康似乎不存在實(shí)質(zhì)性的危害。三氧化二銻的阻燃機(jī)理及應(yīng)用領(lǐng)域阻燃機(jī)理見第二章(鹵-銻協(xié)同體系的阻燃機(jī)理)。當(dāng)Sb2O3與鹵系阻燃劑并用時(shí)，鹵素/銻的摩爾比一般應(yīng)為3:1-2:1。鹵/銻阻燃體系的效能不僅與鹵/銻比，而且與鹵系阻燃劑和被阻燃高聚物的性能以及高聚物的分解模式有關(guān)。膠體五氧化二銻概述五氧化二銻作為銻酸酐（Sb2O5），是否單獨(dú)存在尚無足夠的證據(jù)，但就其組成可寫成Sb2O5.nH2O，大約相當(dāng)于Sb2O5.3.5H2O的五氧化二銻的水合物，此水合物加熱至700℃脫水變成白色粉末。膠體Sb2O5可以是水溶膠，也可以是干粉。制法以脂肪族醇銨（如三乙醇胺）為穩(wěn)定劑，將Sb2O3與過氧化氫在水中于回流條件下反應(yīng)，即可制得膠體Sb2O5水溶膠。此水溶膠可干燥制得干粉，后者可再分散為水溶膠。最近，也有人采用磷酸及其酸式銨鹽為穩(wěn)定，其所需用量比三乙醇胺低，所得膠體穩(wěn)定性好，且磷酸及其銨鹽本身也是阻燃劑。穩(wěn)定劑回流膠體五氧化二銻水溶液及干粉的主要性能性能水溶膠干粉外觀白色乳液白色流散性粉末Sb2O5含量/%-30-92密度/g.cm-31.321.23-1.30(堆積密度)粘度/mPa.s-10平均粒徑/um0.015-0.0400.015-0.040(分散于水中)穩(wěn)定劑含量/%約5國外的膠體五氧化二銻產(chǎn)品美國Nyacol公司制造Sb2O5膠體與鹵化物的混合物。該公司所生產(chǎn)的Sb2O5的平均粒徑為0.03um，可供應(yīng)水分散體（紡織品、無紡布、粘結(jié)劑）、有機(jī)溶劑分散體（塑料、涂料、粘合劑）及干粉三類。水分散體及有機(jī)溶劑分散體二者均可與含氯或含溴有機(jī)液體混合，水基產(chǎn)品可與含鹵化合物的乳狀液共混。應(yīng)用膠體五氧化二銻水溶膠能均勻并穩(wěn)定地分散紡織漿液中，且能以極細(xì)微的顆粒分散于纖維內(nèi)部，所以這種水溶膠適宜于紡制阻燃纖維，無論是阻燃性還是耐洗牢度均很理想。Sb2O5膠體也可用于織物的阻燃劑，由于膠體Sb2O5具有極大的比表面積，活性大，對(duì)織物的滲透力強(qiáng)，粘附力大，故以它處理的織物耐洗牢度高，且不影響織物的色澤。膠體Sb2O5干粉可用于阻燃PVC并可提高PVC制品的熱穩(wěn)定性和透明性。銻酸鈉根據(jù)多種分析手段的鑒定，銻酸鈉的分子式為NaSb(OH)6，相對(duì)分子質(zhì)量為264.84，理論銻含量為46.0%。銻酸鈉實(shí)際上是一種絡(luò)合物，正式的學(xué)名應(yīng)為六羥基合銻（Ⅴ）酸鈉，簡(jiǎn)稱銻酸鈉，但由于商業(yè)上的習(xí)慣，至今仍稱其為“焦銻酸鈉”。有的國外文獻(xiàn)中，記載銻酸鈉的分子式為Na2OSb2O3.0.5H2O，此式的相對(duì)分子質(zhì)量為394.59，理論銻含量為61.73%。制法我國目前采用四種工藝生產(chǎn)銻酸鈉，即硝酸鈉氧化法，雙氧水氧化法，氯化法及空氣氧化法。性能銻酸鈉為白色結(jié)晶，為四方晶系，其中的銻原子被六個(gè)羥基以八面體結(jié)構(gòu)包圍。銻酸鈉加熱至178.6℃時(shí)開始失去部分結(jié)構(gòu)水，在250℃加熱2h可失去絕大部分結(jié)構(gòu)水而變偏銻酸鈉NaSbO3.0.5H2O，在900℃恒溫2h可失去全部結(jié)構(gòu)水而變?yōu)镹aSbO3。應(yīng)用銻酸鈉主要用于玻璃工業(yè)做為澄清劑和脫水劑，也用作優(yōu)質(zhì)陶瓷和搪瓷的原料。在阻燃材料中，它與氧化銻相似，用為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑，特別是在那些不適于以氧化銻為協(xié)效劑的阻燃材料中（如PET中Sb2O3可能引起PET解聚），此外，銻酸鈉的色調(diào)強(qiáng)度較Sb2O3低，故推薦用于需要深色調(diào)的配方。但因銻酸鈉的銻含量低于Sb2O3

，故用量宜稍高。含銻復(fù)合阻燃協(xié)效劑無機(jī)阻燃協(xié)效劑的發(fā)展方向之一是研制銻與其它金屬組成的復(fù)合協(xié)效劑，這些協(xié)效劑中的某些不僅性能優(yōu)異，而且價(jià)格低廉。美國M&T化學(xué)品公司生產(chǎn)的牌號(hào)為ThermoguardCPA的協(xié)效劑，系以銻為主的復(fù)合物，其銻含量雖比Sb2O3低，但它含有的其他金屬大大地促進(jìn)了其協(xié)效功能，故其效率可與Sb2O3匹敵，但價(jià)格遠(yuǎn)低于Sb2O3

。將ThermoguardCPA代替Sb2O3用于PVC電絕緣包覆料，被阻燃PVC的阻燃性能，物理性能及加工性能均不受影響，但成本下降可觀。三氧化二銻的代用品多年來，除了個(gè)別情況（如某些阻燃熱塑性聚酯、阻燃環(huán)氧玻璃鋼、印刷電路板）外，鹵系阻燃劑都與氧化銻并用，以提高阻燃效率。長(zhǎng)時(shí)期來，人們一直在尋求能與氧化銻媲美的增效劑，盡管時(shí)至今日，雖尚未找到完全理想的氧化銻代用品，但也取得了很大的進(jìn)展。在某些鹵-銻阻燃體系中，一部分甚至全部氧化銻可成功地被其他增效劑所取代，這不但不會(huì)惡化阻燃效率，而且能改善阻燃材料的某些其他性能（如抑煙），在這些阻燃劑中，有希望的當(dāng)推硼酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氧化錫及它們的混合物。硼酸鋅硼酸鋅具有阻燃、抑煙、成炭和防止熔滴生成等多種功能，且無毒、價(jià)廉、是一種比較理想的添加劑。在阻燃不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、PBT、PET及尼龍等多種塑料中，硼酸鋅可單獨(dú)用作鹵系阻燃劑的增效劑，全部代替氧化銻，也可與氧化銻混合使用。而且在很多阻燃體系中，硼酸鋅與氧化銻具有協(xié)同效應(yīng)。硼酸鋅的增效作用與鹵素阻燃劑的類型十分有關(guān)。例如，它對(duì)脂肪族及脂環(huán)族鹵化物的阻燃增效作用明顯，而對(duì)某些芳香族鹵代物則效果不佳。對(duì)阻燃尼龍66（增強(qiáng)及未增強(qiáng)的），如所用的阻燃劑為DechloranePlus，硼酸鋅的增效作用比氧化銻略優(yōu)，為使材料達(dá)到UL94V-0阻燃級(jí)，以硼酸鋅為增效劑的阻燃劑總量比采用氧化銻可低約7%。但對(duì)溴代聚苯乙烯（Pyro-Check68PB)，硼酸鋅的增效作用比氧化銻遜色，達(dá)到同樣阻燃效果需阻燃劑總用量，硼酸鋅要高15-30%。對(duì)以聚二溴亞苯醚（PO-64P）及氧化銻阻燃的不含填料的尼龍66，將其中75%的氧化銻用硼酸鋅取代，不致影響材料的氧指數(shù)及UL94阻燃級(jí)別，但材料抗沖擊強(qiáng)度下降10%。如將全部氧化銻換成硼酸鋅，材料的氧指數(shù)略有下降，3.2mm試樣的UL94V阻燃級(jí)由V-0變?yōu)閂-1，材料的抗沖擊強(qiáng)度降低10%。氧化鋅在阻燃尼龍66（增強(qiáng)及未增強(qiáng)的）中，氧化鋅的增效作用與硼酸鋅類似，即對(duì)DechloranePlus的增效作用明顯。對(duì)溴代聚苯乙烯的增效作用甚差，為使未增強(qiáng)尼龍66的阻燃級(jí)別達(dá)UL94V-0（3.2mm)或V-1(1.6mm試樣)，溴代聚苯乙烯與氧化鋅的總用量高至40%，而DechloranePlus與氧化鋅的總用量最多只要28%。氧化鐵Fe2O3是尼龍66中DechloranePlus最有效的增效劑。11.2%DechloranePlus+2.8%Fe2O3可分別使不含填料的尼龍66或含25%玻璃纖維的尼龍獲UL94V-0阻燃級(jí)(1.6mm試樣)。但對(duì)于溴代聚苯乙烯，F(xiàn)e2O3的作用較差，溴代聚苯乙烯與Fe2O3混合體系的阻燃效率大約只相當(dāng)DechloranePlus與Fe2O3混合體系的一半。與本章所討論的其他增效劑相比較，F(xiàn)e2O3對(duì)DechloranePlus的增效作用居首位，而對(duì)溴聚苯乙烯的增效作用則用氧化銻。二氧化錫二氧化錫也可做為不含填料的尼龍66中DechloranePlus的增效劑，同時(shí)具有抑煙和降低CO生成量的功能。氧化錫常與氧化銻或硼酸鋅并用，但與氧化銻并用時(shí)效果較佳。混合增效劑硼酸鋅、氧化鐵、氧化鋅及二氧化錫對(duì)尼龍66中脂環(huán)族氯系阻燃劑DechloranePlus的增效作用比對(duì)芳香族溴代阻燃劑為優(yōu)。而對(duì)尼龍66中DechloranePlus，以FeCl3的增效作用最佳，且1:1的ZB/Fe2O3或ZB/Fe3O4的混合物比單一的Fe2O3更為出色，此外1:2的Sb2O3/ZB混合物的增效作用高于單一的Sb2O3，而1:1的ZB/ZnO的混合物則與單一的Sb2O3相當(dāng)。硼系阻燃劑在硼系阻燃劑中，最重要的是硼酸鋅。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防熔滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替Sb2O3作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。硼酸鋅為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)980℃，密度2.8g/cm3，折射率1.58，300℃以上開始失去結(jié)晶水，不溶于水和一般有機(jī)溶劑，可溶于氨水生成絡(luò)鹽。我國生產(chǎn)的阻燃用硼酸鋅的規(guī)格如下：化學(xué)組成：ZnO37-40%，B2O345-49%，H2O13.5-15.5%；開始失去結(jié)晶水溫度：＞300℃；粒度：在325目篩上剩余物≤1%；含水量≤1%。美國Borax公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)阻燃級(jí)硼酸鋅（牌號(hào)FirebrakeZB)，Borax公司近年來還開發(fā)了一種高脫水溫度的硼酸鋅（Firebrake415)。此硼酸鋅特別適用于加工成型溫度高的工程塑料，如聚醚、聚砜、聚酰亞胺等。其阻燃效能與標(biāo)準(zhǔn)硼酸鋅相近，但抑煙性遠(yuǎn)為優(yōu)越。1990年以來，美國還生產(chǎn)平均粒徑為2-4μm，研制平均粒徑為0.5-3μm的細(xì)粒硼酸鋅。此外，高水含量（30%）和低失水溫度（100℃）的硼酸鋅也正在開發(fā)之中，它們特別適用于膨脹型阻燃涂料。提高硼酸鋅的熱穩(wěn)定性和抑煙性仍然是改進(jìn)硼酸鋅的一個(gè)重要方向。制法硼砂法硼酸法優(yōu)點(diǎn)具有阻燃或阻燃增效作用；抑煙；促進(jìn)炭層形成；抑陰燃和防止生成熔滴；低毒；價(jià)廉；透明性；不易沉淀。阻燃機(jī)理硼酸鋅作為阻燃劑可同時(shí)在氣相及凝聚相發(fā)揮作用。一方面，當(dāng)與有機(jī)鹵系阻燃劑合成時(shí)，在高溫下，可生成能在氣相阻燃的三鹵化硼；另一方面，硼酸鋅在火焰作用下能熔化，并形成玻璃態(tài)的包覆層，隨后在高溫下脫水，水的蒸發(fā)吸熱可促使燃燒自熄。同時(shí)脫水后的硼酸鋅有助于無機(jī)炭層的生成，后者不僅難于點(diǎn)燃和燃燒，而且由于它的隔絕作用而使聚合物的分解及可燃?xì)怏w的生成速度下降。當(dāng)硼酸鋅與被阻燃高聚物或鹵系阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵化氫反應(yīng)時(shí)，生成鋅化合物硼化合物。生成的不揮發(fā)性鋅化合物和硼化物促進(jìn)成炭，發(fā)揮凝聚相阻燃作用；生成的