（正式版）HGT 6285-2024 甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗方法

ICS71.100.99CCSG74HGHG/T6285—2024Testmethodofcatalystactivityforoxidationofmethacroleintomethacrylicacid2024-03-29發(fā)布2024-10-01實施IHG/T6285—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會化工催化劑分技術(shù)委員會（SAC/TC63/SC10）歸口。本文件起草單位：上海華誼新材料有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、集萃新材料研發(fā)有限公司、東莞市合標(biāo)科技有限公司。本文件主要起草人：羅鴿、陳延浩、朱夏杰、溫新、趙小岐、成啟剛、莊巖、陳勇、莊琪、陸建國、翟夫朋、曹文珠、屈興合。1HG/T6285—2024甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗方法警示——本文件所涉及的試驗用原料和尾氣（含氧氣、一氧化碳、二氧化碳等）對人體健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必須嚴(yán)防系統(tǒng)漏氣，現(xiàn)場嚴(yán)禁有明火，并且應(yīng)配有必要的滅火器材和排風(fēng)設(shè)備等預(yù)防設(shè)施。本文件規(guī)定了甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗方法。本文件適用于以鉬、磷、釩、砷、銅為主要活性組分的甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸雜多酸系催化劑。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T6003.1試驗篩技術(shù)要求和檢驗第1部分：金屬絲編織網(wǎng)試驗篩JJG700氣相色譜儀檢定規(guī)程3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。4原理在一定的溫度和催化劑作用下，甲基丙烯醛發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲基丙烯酸，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：CH3CH3通過測定反應(yīng)前后甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的峰面積，計算出甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性，以此表征催化劑的反應(yīng)性能。5試劑或材料5.1甲基丙烯醛：99.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。5.2正丙醇：色譜純。5.3正丁醇：分析純。5.4氮?dú)猓汉看笥诘扔?9.5%（體積分?jǐn)?shù)）。5.5空氣：水含量小于等于0.8%（體積分?jǐn)?shù)）。5.6氦氣：含量大于等于99.999%（體積分?jǐn)?shù)）。5.7去離子水：GB/T6682規(guī)定的二級水。6儀器設(shè)備2HG/T6285—20246.1氣相色譜儀：配有氫火焰離子化檢測器，技術(shù)性能應(yīng)滿足JJG700的要求。6.2電子天平：精度0.0001g。6.3微量注射器：5.0μL。7試驗裝置7.1裝置甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗裝置示意圖見圖1。圖1甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗裝置示意圖7.2主要性能甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸催化劑活性試驗裝置主要性能設(shè)計參數(shù)見表1。表1活性試驗裝置主要性能設(shè)計參數(shù)反應(yīng)器中反應(yīng)管的規(guī)格（316L不銹鋼，外反應(yīng)器的等溫區(qū)長度/cm≥平行性（極差值）/%≤3HG/T6285—20247.3校驗正常情況下，試驗結(jié)果的平行性、重復(fù)性每年用保留樣至少測定1次，其測定方法按第8章、第9章、第10章的規(guī)定。8樣品8.1實驗室樣品按GB/T6679的規(guī)定，將取得的樣品充分混合均勻后，以四分法縮分成1L，裝入樣品瓶，密封待用。8.2試樣取適量實驗室樣品，置于研缽體內(nèi)研碎，用孔徑為0.850mm和2.000mm的試驗篩（按照GB/T6003.1中R40/3系列）篩分。取粒徑為0.850mm～2.000mm的試樣，按附錄B的規(guī)定，測定其緊堆密度。8.3試料根據(jù)試樣的緊堆密度，稱取15.0mL所對應(yīng)質(zhì)量的試樣（見8.2），精確至0.01g，待用。9試驗步驟9.1試料的裝填在反應(yīng)器底部墊一層石英棉，將處理干凈的粒度為0.850mm～2.000mm的石英砂，用緊堆法裝填至測定等溫區(qū)時所確定的位置。將催化劑試料（見8.3）分次小心倒入反應(yīng)器內(nèi)，輕輕敲打管壁，使試料裝填緊密，在催化劑上端加裝一層石英棉，之后擰緊上封頭螺帽，將反應(yīng)器接入活性試驗裝置中。將熱電偶插入熱電偶套管內(nèi)，使熱電偶熱端位于催化劑床層入口5mm處。9.2系統(tǒng)試漏打開氮?dú)怃撈靠傞y，向系統(tǒng)中通入氮?dú)猓⒎€(wěn)定在1.00MPa，關(guān)閉系統(tǒng)進(jìn)出口閥門。如在0.5h內(nèi)壓力下降小于0.05MPa，則視為系統(tǒng)密封。試漏符合要求后，打開系統(tǒng)出口閥排氣，使系統(tǒng)降至常壓。9.3活性測定系統(tǒng)先通入空氣、氮?dú)?，使空氣和氮?dú)饬髁糠謩e為112mL/min、82mL/min，控制預(yù)熱器溫度為250℃、反應(yīng)器溫度為280℃;通入甲基丙烯醛和去離子水，使甲基丙烯醛和去離子水流量分別為0.035mL/min和0.038mL/min，原料空氣、氮?dú)?、甲基丙烯醛和去離子水總的體積空速為1000h-1。原料先經(jīng)預(yù)熱器，后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行活性測定。設(shè)置急冷槽溫度為-5℃,待試驗條件穩(wěn)定4h后，在三口燒瓶內(nèi)倒入200mL正丁醇，每隔40min收集一次三口燒瓶內(nèi)液體，對其中的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸進(jìn)行分析，并計算出甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸選擇性。當(dāng)連續(xù)三次分析三口燒瓶中的甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率的極差值小于等于0.5%、甲基丙烯酸選擇性的極差值小于等于0.6%時，結(jié)束試驗。試驗結(jié)束后，先關(guān)閉甲基丙烯醛平流泵、去離子水平流泵，待反應(yīng)器溫度降至50℃以下時，再關(guān)閉空氣閥門、氮?dú)忾y門，切斷系統(tǒng)的電源，同時將三口燒瓶中的冷凝液排放干凈。9.4甲基丙烯醛與甲基丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定9.4.1色譜操作條件推薦的色譜操作條件見表2。4HG/T6285—2024表2推薦的色譜操作條件9.4.2相對校正因子測定在100mL潔凈、干燥的容量瓶中，先加入50.0g正丁醇，然后分別將稱量精確至0.0001g的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和內(nèi)標(biāo)物正丙醇，加入至上述正丁醇中，充分混合搖勻，作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。按9.4.1中的色譜操作條件，將上述標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)測定三次，根據(jù)測得的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及正丙醇的峰面積，計算相對校正因子。9.4.3樣品測定向三口燒瓶內(nèi)的液體（見9.3）中，加入吸收液質(zhì)量0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的正丙醇，精確至0.0001g，充分混合均勻，作為待測樣品。用微量注射器吸取1.0μL待測樣品，注入色譜，測定甲基丙烯醛和甲基丙烯酸峰面積，用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。其典型色譜圖見圖2。圖2典型色譜圖10試驗數(shù)據(jù)處理10.1相對校正因子5HG/T6285—202410.1.1甲基丙烯醛相對校正因子甲基丙烯醛的相對校正因子fi，按公式（1）計算：…………………式中：mi——標(biāo)樣中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gms——標(biāo)樣中加入正丙醇質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAi——甲基丙烯醛的峰面積；As——正丙醇的峰面積。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，三次測定結(jié)果的極差值不大于測定值的算術(shù)平均值的5%。10.1.2甲基丙烯酸相對校正因子甲基丙烯酸的相對校正因子fk，按公式（2）計算:…………………式中：mk——標(biāo)樣中甲基丙烯酸質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gms——標(biāo)樣中加入正丙醇質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAk——甲基丙烯酸的峰面積；As——正丙醇的峰面積。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，三次測定結(jié)果的極差值不大于測定值的算術(shù)平均值的5%。10.2各組分質(zhì)量10.2.1原料中甲基丙烯醛質(zhì)量原料中甲基丙烯醛的質(zhì)量m1，按公式（3）計算：m1=L×p1×t×99.0%……（3）式中：m1——原料中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gL——原料甲基丙烯醛的流量，單位為毫升/分鐘（mL/min）；p1——甲基丙烯醛的密度，單位為克/毫升（g/mLt——樣品吸收時間，單位為分鐘（min）；99.0%——原料甲基丙烯醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。10.2.2產(chǎn)物中甲基丙烯醛質(zhì)量產(chǎn)物中甲基丙烯醛的質(zhì)量m2，按公式（4）計算：……………式中：m2——產(chǎn)物中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gfi——甲基丙烯醛的相對校正因子；A2——產(chǎn)物中甲基丙烯醛的峰面積；ms——產(chǎn)物中加入正丙醇質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAs——產(chǎn)物中正丙醇的峰面積。10.2.3產(chǎn)物中甲基丙烯酸質(zhì)量產(chǎn)物中甲基丙烯酸的質(zhì)量m3，按公式（5）計算：…………式中：6HG/T6285—2024m3——產(chǎn)物中甲基丙烯酸質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gfk——甲基丙烯酸的相對校正因子；Ak——產(chǎn)物中甲基丙烯酸的峰面積；ms——產(chǎn)物中加入正丙醇質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gAs——產(chǎn)物中正丙醇的峰面積。10.3活性催化劑的活性以甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率E計，按公式（6）計算：×100%……………式中：m1——原料中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gm2——產(chǎn)物中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。取三次連續(xù)測定結(jié)果E的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，結(jié)果保留三位有效數(shù)字，三次測定結(jié)果的極差值應(yīng)小于等于0.5%。10.4甲基丙烯酸選擇性甲基丙烯酸選擇性S，按公式（7）計算：×100%…………式中：m3——產(chǎn)物中甲基丙烯酸質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gm1——原料中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gm2——產(chǎn)物中甲基丙烯醛質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（gM1——甲基丙烯酸的摩爾質(zhì)量，單位為克/摩爾（g/molM2——甲基丙烯醛的摩爾質(zhì)量，單位為克/摩爾（g/mol）。取三次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測量結(jié)果，結(jié)果保留三位有效數(shù)字，三次測定結(jié)果的極差值應(yīng)小于等于0.6%。7HG/T6285—2024反應(yīng)器等溫區(qū)長度的測定A.1裝填在反應(yīng)器底部墊一層石英棉，將處理干凈的粒度為0.850mm～2.000mm的石英砂，分次小心倒入反應(yīng)器內(nèi)，輕輕敲打管壁，使試料裝填緊密，用石英砂裝填至距反應(yīng)器出料口截面30mm處。擰緊反應(yīng)器上封頭螺母，將反應(yīng)器接到活性試驗裝置中，試壓試漏至合格，向熱電偶套管內(nèi)插入熱電偶。A.2測定步驟向反應(yīng)器內(nèi)通入空氣，常壓下將空氣空速控制在催化劑活性試驗的條件下，開始升溫，待條件穩(wěn)定2h后開始測定等溫區(qū)。具體按下列步驟進(jìn)行：a)將反應(yīng)器溫度升至280℃,熱電偶插入反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的適當(dāng)位置，記下熱電偶插入反應(yīng)器套管內(nèi)的長度和相應(yīng)的溫度（即原點(diǎn)處的溫度）。將熱電偶沿反應(yīng)器熱電偶套管向外拉，每拉出2cm，等2min～3min，記錄穩(wěn)定后的溫度。隨后再將熱電偶向套管內(nèi)插入，方法同上，直到熱電偶插到原點(diǎn)位置為測定一次。b)取兩次測定的共同區(qū)間作為該反應(yīng)器的等溫區(qū)，該區(qū)間長度即為反應(yīng)器等溫區(qū)長度，單位為cm，等溫區(qū)內(nèi)的溫度差值應(yīng)不大于1℃,等溫區(qū)長度應(yīng)大于等于10cm。c)若所測量溫度顯示不出等溫區(qū)，需將反應(yīng)器拆下，調(diào)整電爐絲的疏密位置，然后重新測定等溫區(qū)。A.3等溫區(qū)的確定根據(jù)測得的等溫度區(qū)長度，確定反應(yīng)器底部裝填石英砂的高度和催化劑試料裝填位置，計算出熱電偶的插入長度。8HG/T6285—2024催化劑緊堆密度的測定B.1試樣的堆積將適量的試樣（見8.2）分成若干份，依次加入25mL量筒內(nèi)；每加一次，均需將量筒上下振動若干次，直至試樣在量筒內(nèi)的位置不變?yōu)?/p>