電位分析與離子選擇性電極

關(guān)于電位分析與離子選擇性電極電位分析：通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構(gòu)成原電池，直接測量電池電動(dòng)勢并利用Nernst公式來確定物質(zhì)含量的方法。分類：

直接電位法：測定原電池的電動(dòng)勢或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測物質(zhì)含量的方法。

電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測物含量的方法。第2頁,共37頁，2024年2月25日，星期天11.1參比電極及其構(gòu)成定義：與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極可用作測量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實(shí)際測量中，常用其它參比電極來代替。一、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：Hg

Hg2Cl2,KCl(xM)

;如下圖所示。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關(guān)。當(dāng)Cl?濃度不同時(shí)，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)第3頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

特點(diǎn)：a)制作簡單、應(yīng)用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當(dāng)T從20oC~25oC時(shí)，飽和甘汞電極電位從0.2479V~2444V,

E=0.0035V);c)當(dāng)溫度改變時(shí)，電極電位平衡時(shí)間較長；d)Hg(II)可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng)。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液第4頁,共37頁，2024年2月25日，星期天二、Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成：Ag

AgCl,(xM)KCl

電極反應(yīng)：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構(gòu)成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)

換成涂有AgCl的銀絲即可。特點(diǎn)：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(yīng)(但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界面的堵塞)第5頁,共37頁，2024年2月25日，星期天三、參比電極使用注意事項(xiàng)1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面?。ǚ乐乖嚇訉?nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）；2）上述試液污染有時(shí)是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時(shí)，其測量誤差可能會(huì)較大。這時(shí)可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。第6頁,共37頁，2024年2月25日，星期天11.2金屬指示電極及其構(gòu)成指示電極：電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極。一、金屬基電極：以金屬為基體，共同特點(diǎn)是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。可分為以下四種：1.第一類電極(Electrodeofthefirstkind)：亦稱金屬基電極(M

Mn+)電極反應(yīng)：電極電位：要求：

0(Mn+/M)>0,如Cu,Ag,Hg

等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,雖然它們的電極電位較負(fù)，因氫在這些電極上的超電位較大，仍可做一些金屬離子的指示電極。第7頁,共37頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。A）選擇性差，既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；B）許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因?yàn)樗峥墒蛊淙芙?；C）電極易被氧化，使用時(shí)必須同時(shí)對溶液作脫氣處理；D）一些“硬”金屬，如Fe,Cr,Co,Ni。其電極電位的重現(xiàn)性差；E）以pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大、且難以預(yù)測；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）。第8頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（M

MXn）電極反應(yīng)：電極電位：此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極;如對Cl-響應(yīng)的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極。但該類電極最為重要的應(yīng)用是作參比電極。第9頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.第三類電極：M

(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：因?yàn)椋捍肭笆降茫?/p>

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。第10頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng)：HgY2-+2e===Hg+Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時(shí)，可在試液中加入少量HgY)。第11頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4.零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應(yīng)，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。5.離子選擇性電極(Ionselectiveelectrode,ISE),在下一節(jié)中詳述。第12頁,共37頁，2024年2月25日，星期天11.3膜電位與離子選擇性電極(MembranepotentialandISE)一、膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴(kuò)散電位(膜內(nèi))+Donnan電位(膜與溶液之間)

擴(kuò)散電位：液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴(kuò)散即擴(kuò)散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴(kuò)散電位也叫液接電位。這類擴(kuò)散是自由擴(kuò)散，正負(fù)離子可自由通過界面，沒有強(qiáng)制性和選擇性。2.Donnan電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個(gè)液相擴(kuò)散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻——形成雙電層——產(chǎn)生電位差——Donnan電位。這類擴(kuò)散具強(qiáng)制性和選擇性。第13頁,共37頁，2024年2月25日，星期天均相膜

晶體膜

非均相膜

如硅橡膠膜

剛性基質(zhì)pH，pNa

帶正電荷

如NO3-,ClO4-,BF4-

帶負(fù)電荷如Ca2+,Mg2+

原電極

非晶體膜

流動(dòng)載體

中性

如K+

氣敏電極

如CO2,NH4+電極

ISE

敏化電極

生物電極

如酶電極，生物組織電極

二、離子選擇性電極分類按ISE敏感膜組成和結(jié)構(gòu)，IUPAC推薦分類：F-,Cl-,Cu+2從上述分類可見到所有膜電極的共性：1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；2）導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合”。通常的“結(jié)合”方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。第14頁,共37頁，2024年2月25日，星期天三、離子選擇性電極各論1.pH玻璃膜電極玻璃電極是最早使用的膜電極。1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于測定；1909年，F(xiàn).Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)對其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M

以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及；1960年代，對pH敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對K+、

Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。第15頁,共37頁，2024年2月25日，星期天外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+

因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。第16頁,共37頁，2024年2月25日，星期天從圖可見：玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位

M=

外(外部試液與外水化層之間)+

g(外水化層與干玻璃之間)-

g’(干玻璃與內(nèi)水化層之間)

-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同(g=g’)，即上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測定的理論依據(jù)！測定pH值的電池組成表達(dá)式為：Ag

AgCl,[Cl-]=1.0M

[H3O+]=ax

玻璃膜

[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgCl

Ag玻璃電極(含內(nèi)參比液）待測液外參比電極第17頁,共37頁，2024年2月25日，星期天玻璃電極特點(diǎn)：不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，

M=0，但實(shí)際上

M不為0，這說明玻膜內(nèi)外表面性質(zhì)是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。*pH測定前，為什么pH玻璃電極要充分浸泡？酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時(shí)對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測定范圍可在1~14之間。對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(達(dá)到平衡快)、不沾污試液。膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。第18頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.晶體膜電極此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對S2-響應(yīng))。以LaF3晶體膜為例。構(gòu)成：內(nèi)電極(Ag-AgCl電極+NaCl,NaF液)+LaF3膜第19頁,共37頁，2024年2月25日，星期天干擾及消除方法酸度影響：OH-與LaF3反應(yīng)釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反應(yīng)生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低。控制pH5-7可減小這種干擾。陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾。基體干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)。通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。思考：請寫出測定F-的電池組成。第20頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.載體電極(液膜電極)構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。第21頁,共37頁，2024年2月25日，星期天幾種流動(dòng)載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)第22頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4.氣敏電極該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。

5.生物電極有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。第23頁,共37頁，2024年2月25日，星期天6.離子敏感場效應(yīng)管(ISFET)

它是將場效應(yīng)晶體管稍作改裝而成。1)

p

型硅作襯底+兩個(gè)高摻雜的

ns和

nd區(qū)(s極和d

極)+

涂SiO2絕緣層(于ns和nd區(qū)之間的表面)作柵級(g)2)Ugs=0,Uds>0,

此時(shí)p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無導(dǎo)電溝道，故Id=03)

當(dāng)Ugs>0,g-p間形成電場，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds

將載流子(電子)吸引到表面，形成導(dǎo)電溝道。4)用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜與試液接觸時(shí)，其表面電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g

上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的關(guān)系遵循Nernst公式。5)

在柵極上涂PVC膜，可得到對K+，Ca2+，H+，X-等第24頁,共37頁，2024年2月25日，星期天11.4離子選擇性電極性能參數(shù)一、校正曲線以ISE的電位

對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)-lgax(或pX)作圖,所得曲線為標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。如圖。Nernst響應(yīng)：如果該電極對待測物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱為Nernst響應(yīng)。線性范圍：Nermst響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的濃度范圍。級差：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。檢測下限：圖中校正曲線的延線與非Nernst響應(yīng)區(qū)(彎曲部分)切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的活度。-lgaiDFCG

檢測下限第25頁,共37頁，2024年2月25日，星期天二、選擇性系數(shù)(selectivitycoefficient)定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會(huì)響應(yīng)，此時(shí)電極電位為:i為待測離子，j為共存干擾離子。Kij為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示ISE測定i離子抗j離子的干擾能力越強(qiáng)。第26頁,共37頁，2024年2月25日，星期天Kij的測定方法：1）分別溶液法分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j,

然后分別測定其電位值。2）混合溶液法

響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過作圖方法測定選擇性系數(shù)。右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到可通過下式求得干擾離子所帶來的相對誤差：-lgaiDFCG

ai第27頁,共37頁，2024年2月25日，星期天三、響應(yīng)時(shí)間定義：指離子指示電極(工作電極)與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(

1mV)所需要的時(shí)間。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、內(nèi)阻電極的內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來較大測量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。*注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數(shù))所帶來相對誤差。第28頁,共37頁，2024年2月25日，星期天11.4

直接電位法將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，通過測量電池電動(dòng)熱，進(jìn)而求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst公式計(jì)算待測物濃度cx。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式因K

0,故不可從上式直接求出cx一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法步驟：a)

待測物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測定各標(biāo)準(zhǔn)和待測液的電動(dòng)勢E；d)

以測得的各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢E對相應(yīng)的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；e)

通過測得的待測物的電動(dòng)勢，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測物濃度。第29頁,共37頁，2024年2月25日，星期天二、標(biāo)準(zhǔn)加入法步驟：a)

先測體積為Vx待測液的電動(dòng)勢：b)

于試液中加入體積為Vs(

1%cx)、濃度為Cs(100cx)，再測其電動(dòng)勢：其中因加入少量待測物溶液，離子強(qiáng)度基本不變(x=x’)，常數(shù)K亦保持不變，故兩式相減并作整理求得cx第30頁,共37頁，2024年2月25日，星期天三、測量誤差電動(dòng)勢測定的準(zhǔn)確性將直接決定待測物濃度測定的準(zhǔn)確性：對式求導(dǎo)得*相對誤差為第31頁,共37頁，2024年2月25日，星期天四、pH值的測定以pH玻璃電極為指示電極、SCE電極為參比電極，用pH